化学竞赛氧化还原课件

1、电化学（初赛要求）电化学（初赛要求）氧化态氧化态氧化还原反应的基本概念和反应的书写与配平氧化还原反应的基本概念和反应的书写与配平原电池、电极符号、电极反应、原电池符号、原电池反应原电池、电极符号、电极反应、原电池符号、原电池反应标准电极电势、用标准电极电势判断反应的方向及氧化剂标准电极电势、用标准电极电势判断反应的方向及氧化剂与还原剂的强弱与还原剂的强弱电解池的电极符号与电极反应、电解与电镀、电化学腐蚀、电解池的电极符号与电极反应、电解与电镀、电化学腐蚀、常见化学电源常见化学电源pH、络合剂、沉淀剂对氧化还原反应影响的定性说明、络合剂、沉淀剂对氧化还原反应影响的定性说明一、一、氧化值（或氧化态

2、）氧化值（或氧化态）氧化值：是指某元素一个原子的氧化值：是指某元素一个原子的“形式荷电数形式荷电数”，该荷电，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。而求得的。化合价：区别与联系化合价：区别与联系有电子得失或电子转移的反应，被称为氧化还原反应。有电子得失或电子转移的反应，被称为氧化还原反应。Cu2+(aq)+Zn(s)=Zn2+(aq)+Cu(s) 得失电子得失电子H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g) 电子偏移电子偏移 确定氧化值的规则：确定氧化值的规则： 单质中，元素的氧化值为零。单质中，元素的氧化值为零。H2、

3、Cl2、P4、S8等等单原子离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数单原子离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数 。Na+、Cl大多数化合物中，氢的氧化值为大多数化合物中，氢的氧化值为 +1；特殊：特殊：NaH、SiH4、NaBH4通常，氧在化合物中的氧化值为通常，氧在化合物中的氧化值为-2；特殊：特殊： H2O2、O2、O3、OF2、O2F2 中性分子中，各元素原子的氧化值的代数和为零中性分子中，各元素原子的氧化值的代数和为零 ，复杂离子的电荷，复杂离子的电荷等于各元素氧化值的代数和。等于各元素氧化值的代数和。例：例：求求H5IO6、S4O62、Fe3O4和和S2O32的氧化态的氧化态

4、+7、+2.5、+8/3和和+2LaFe4S6 +9/4Na2Fe(CN)5(NO)，已知化合物磁矩为，已知化合物磁矩为0，+2 Fe4S3(NO)7，已知，已知Fe的平均氧化态的平均氧化态0.5，求每个，求每个Fe的氧化态。的氧化态。设硫的平均氧化态为设硫的平均氧化态为x，(+1) 72+3x=1，x=2Fe(B)平均分到平均分到1个个S原子，原子，故其氧化态为故其氧化态为+21=+1；其他三个铁原子等价，其氧化其他三个铁原子等价，其氧化态态=(21)/3=1二、二、氧化还原半反应氧化还原半反应氧化还原反应氧化还原反应氧化剂氧化剂还原剂还原剂氧化产物氧化产物还原产物还原产物氧化反应氧化反应还

5、原反应还原反应Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+氧化剂氧化剂 还原剂还原剂 还原产物还原产物 氧化产物氧化产物失电子，氧化态降低失电子，氧化态降低还原反应还原反应得电子，氧化态升高得电子，氧化态升高氧化反应氧化反应氧化还原半反应的书写氧化还原半反应的书写一、高氧化态一、高氧化态+ne低氧化态低氧化态二、配平二、配平三、一个半反应中氧化态发生变化的元素只有一个，三、一个半反应中氧化态发生变化的元素只有一个，人们用人们用“高氧化态高氧化态/低氧化态低氧化态”来表示上述半反应，并来表示上述半反应，并称之为称之为“电对电对”。如。如MnO4/Mn2+电对表示半反应：电对表示半反应： MnO4+

6、8H+5eMn2+4H2O四、半反应中各物种按主要存在形态写出，如强电解四、半反应中各物种按主要存在形态写出，如强电解质写成离子形式，在碱性介质中质写成离子形式，在碱性介质中Fe3+写成写成Fe(OH)3沉淀沉淀形式，难溶物和配离子的存在形态。形式，难溶物和配离子的存在形态。五、酸表和碱表五、酸表和碱表酸性溶液：酸性溶液：2H+2e H2 碱性溶液：碱性溶液： 2H2O+2e H2+2OH配平原则：配平原则： 电荷守恒：氧化剂得电子数等于电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。还原剂失电子数。 质量守恒：反应前后各元素原子质量守恒：反应前后各元素原子总数相等总数相等。三、三、氧化还原方程式

7、的配平氧化还原方程式的配平 配平步骤：配平步骤：用离子式写出主要反应物和产物用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式和弱电解质则写分子式)。分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。子总数各自相等且电荷数相等。确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失两个半反应方程式中各项分别乘

8、以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化电子数目相同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。程式。酸性介质：酸性介质： 多多n个个O+2n个个H+，另一边，另一边 +n个个H2O碱性介质：碱性介质： 多多n个个O+n个个H2O，另一边，另一边 +2n个个OH氧化数配平方法氧化数配平方法1、根据实验结果写出反应物与生成物的化学式、根据实验结果写出反应物与生成物的化学式2、写出氧化数及其变化情况、写出氧化数及其变化情况3、根据氧化态的变化情况配系数、根据氧化态的变

9、化情况配系数4、观察法配平原子个数、观察法配平原子个数5、注明反应条件、物质状态并检查、注明反应条件、物质状态并检查)aq(SOK)aq(MnSO )aq(SOK)aq(KMnO424酸性溶液中324)g( NO)aq(SOH)aq(AsOH)aq(HNO) s (SAs 424333228NOSO9HAsO6H O4H 28HNOS3As424323322KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2OCu+HNO3(稀稀)Cu(NO3)2+NO +H2O 2 33Cu+2HNO3(稀稀)3Cu(NO3)2+2NO +H2O3Cu+2HNO3(稀稀)+6HNO33

10、Cu(NO3)2+2NO +3H2O3Cu+8HNO3(稀稀)3Cu(NO3)2+2NO +3H2OFeS2 + O2=Fe2O3+SO2 +5.5 2 44FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2 有机物转移的电子数估算：有机物转移的电子数估算：例：例：C6H5C2H5C6H5COOH+CO21、先配、先配OC6H5C2H5+4H2OC6H5COOH+CO22、再配、再配HC6H5C2H5+4H2OC6H5COOH+CO2+12H+3、根据电荷平衡得电子数、根据电荷平衡得电子数C6H5C2H5+4H2OC6H5COOH+CO2+12H+12e写出酸性介质中写出酸性介质中KMnO4氧化乙苯的

11、反应：氧化乙苯的反应：5C6H5C2H5+12MnO4+36H+5C6H5COOH+5CO2+12Mn2+28H2O在在AtI中加入中加入I2和和I的混合溶液，滴加的混合溶液，滴加AgNO3溶液，溶液，发现所得沉淀中只有发现所得沉淀中只有AgI而没有共沉淀的而没有共沉淀的AgAt（如（如果有果有AgAt，必然会被共沉淀），然而在上述产物，必然会被共沉淀），然而在上述产物中加入中加入Pb(IO3)2却发现有砹的共沉淀。写出有关化却发现有砹的共沉淀。写出有关化学方程式，解释上述实验现象。学方程式，解释上述实验现象。AtI + 2I2 + 5Ag+ + 3H2O = 5AgI + AtO3 + 6H

12、+ I3 7 （把（把I2改为改为I3也可，但仍应配平）也可，但仍应配平） AtO3 与与Pb(IO3)2共沉淀。共沉淀。1、原电池的构造原电池的构造Cu-Zn原电池装置原电池装置四、四、原电池原电池盐桥：盐桥：1、离子移动、离子移动K+移向正极移向正极Cl移向负极移向负极2、支撑固定作用、支撑固定作用 (aq) Zn 2eZn(s)：)( 极极2- - - -氧化反应氧化反应电子流出电子流出负负 Cu(s) 2e(aq)Cu：)( 极极2 - - 还原反应还原反应电子流入电子流入正正Cu(s)(aq) Zn(aq)Cu Zn(s) 电池反应：电池反应：22 原电池构成条件：原电池构成条件：

13、1) 任何一种氧化还原反应，都能装成原电池任何一种氧化还原反应，都能装成原电池 2) 任何两种金属插入电解质溶液都可构成原电池任何两种金属插入电解质溶液都可构成原电池 3) 原电池使化学能转化成电能需满足三个条件：氧原电池使化学能转化成电能需满足三个条件：氧化还原反应能自发进行、氧化反应和还原反应分别在化还原反应能自发进行、氧化反应和还原反应分别在两极上进行、构成电流回路。两极上进行、构成电流回路。/CuCu，/ZnZn 电对：电对：22 金属导体如金属导体如 Cu、Zn 惰性导体如惰性导体如 Pt、石墨棒、石墨棒电极电极还原型还原型 e 氧化型氧化型- - Z下图是一种正在投入生产的大型蓄电

14、系统。左右两侧为电解下图是一种正在投入生产的大型蓄电系统。左右两侧为电解质储罐，中央为电池，电解质通过泵不断在储罐和电池间循质储罐，中央为电池，电解质通过泵不断在储罐和电池间循环；电池中的左右两侧为电极，中间为离子选择性膜，在电环；电池中的左右两侧为电极，中间为离子选择性膜，在电池放电和充电时该膜可允许钠离子通过；放电前，被膜隔开池放电和充电时该膜可允许钠离子通过；放电前，被膜隔开的电解质为的电解质为Na2S2和和NaBr3，放电后，分别变为，放电后，分别变为Na2S4和和NaBr。+_ _泵泵泵泵电电解解质质电电解解质质电电解解质质电电解解质质电电解解质质电电解解质质电电解解质质电电解解质质

15、储储罐罐储储罐罐离离子子选选择择性性膜膜电电电电极极极极电源/负载51 左、右储罐中的电解质分别为；左、右储罐中的电解质分别为；52 写出电池充电时，阳极和阴极的电极反应。写出电池充电时，阳极和阴极的电极反应。53 写出电池充、放电的反应方程式。写出电池充、放电的反应方程式。54 指出在充电过程中钠离子通过膜的流向。指出在充电过程中钠离子通过膜的流向。51 左左 ：NaBr3/NaBr（1分；只写一种也可）分；只写一种也可） 右右 : Na2S2/Na2S4 （1分；只写一种也可）分；只写一种也可） 52 阳极：阳极：3NaBr 2e- = NaBr3 + 2Na+ (1分分) 阴极：阴极：N

16、a2S4+2Na+2e-=2Na2S2 (1分分)53 写出电池充、放电的反应方程式。写出电池充、放电的反应方程式。 54 Na+ 的流向为从左到右。（的流向为从左到右。（1分）分） 2Na2S2+ NaBr3Na2S4+ NaBr3放电充电)( Cu )L(1.0molCu )L(1.0mol Zn Zn )( 1212- 书写原电池符号的规则：书写原电池符号的规则： 负极负极“”在左边，正极在左边，正极“+”在右边，在右边，盐桥用盐桥用“”表示。表示。 纯液体、固体和气体写在惰性电极一纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用边用“,”分开。分开。 半电池中两相界面用半电池中两相界面用“ ”分开

17、，同分开，同相不同物种用相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明分开，溶液、气体要注明cB，pB 。五、原电池符号五、原电池符号同一溶液中同一溶液中, 不同离子在负极按氧化数升高的顺序不同离子在负极按氧化数升高的顺序, 正极按下降顺序，并用正极按下降顺序，并用“,”隔开，且注明浓度隔开，且注明浓度惰性电极一般为惰性电极一般为Pt和和C，在必要时才使用，如果已有，在必要时才使用，如果已有金属，则不用惰性电极；书写时用括号括起来金属，则不用惰性电极；书写时用括号括起来。含气体的电极一般将气体紧接电极材料含气体的电极一般将气体紧接电极材料Pt和和C113212L2.0mol2ClL0.1mol2Fe

18、 101325PaClL1.0mol2Fe - 例例1：将下列反应设计成原电池并以原电：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。池符号表示。)(Pt ， 101325PaCl L2.0molCl L0.1molFe , L1.0molFe Pt )( 211312-解解：)(aq2Cl 2e)g(Cl 极极 正正2- - - )(aqFe e)(aqFe 极极 负负 32 - - - -对于反应对于反应3Cu+8HNO3=3Cu(NO3)2+2NO+4H2O写出其正、负极反应及原电池符号写出其正、负极反应及原电池符号对于反应对于反应2Fe3+2I= 2Fe2+I2写出其正、负极反应及原电池符

19、号写出其正、负极反应及原电池符号正极反应：正极反应： NO3+4H+3e=NO+2H2O；负极反应：负极反应： Cu2e=Cu2+原电池符号：原电池符号：()Cu|Cu2+(c2)| NO3(c1)|NO(p),Pt(+)正极反应：正极反应： Fe3+e=Fe2+；负极反应：负极反应： 2I2e=I2原电池符号：原电池符号：()Pt|I(c1)|I2(c2)|Fe3+(c3),Fe2+(c4)|Pt(+)电极的分类电极的分类1、第一类电极、第一类电极金属金属-金属离子电极金属离子电极第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。2、第二类电极、第二类电极二个相

20、界面二个相界面,常用作参比电极常用作参比电极 负极：负极：Ag, AgClCl(c1)；正极：正极： Cl(c1) AgCl, Ag3、第三类电极、第三类电极4、 2MnO4+10Cl+16H+=2Mn2+5Cl2 +8H2O正极反应正极反应负极反应负极反应电池符号：电池符号：Pt, Cl2(p) Cl(c1) MnO4(c2), Mn2+(c3), H+(c4)|Pt六、六、原电池电动势原电池电动势1、电流从正极到负极，电子从负极到正极、电流从正极到负极，电子从负极到正极2、正极电势高于负极电势、正极电势高于负极电势3、E= (+) ()4、E= (+) () 5、上标、上标“”代表热力学标

21、准态代表热力学标准态)( Cu )L(1.0molCu )L(1.0molZn Zn )( -1212电极电势产生的原因1、产生原因：双电层、产生原因：双电层2、影响因素、影响因素（1）电极的本性：金属越活泼，失去电子）电极的本性：金属越活泼，失去电子趋势越强，电极电势越低趋势越强，电极电势越低（2）外界条件如温度、介质、离子浓度等）外界条件如温度、介质、离子浓度等（3）选择性吸附）选择性吸附3、电极电势的差异是电子流动的根本原因、电极电势的差异是电子流动的根本原因标准氢电极标准氢电极/HH 电对：电对：2+电极反应：电极反应：表示为：表示为：H+ H2(g),Pt标准氢电极标准氢电极(SHE

22、)()V000. 0/HH2=+ ( )gH 2eaq)(H22+标准氢电极装置图标准氢电极装置图标准电极电势标准电极电势1.1.标准电极电势和标准电动势标准电极电势和标准电动势电对电对电对的标准电极电势：电对的标准电极电势： )( 原电池的标准电动势：原电池的标准电动势： - - E )( Cu )L(1.0molCu 12 - - 2.电极电势的测定电极电势的测定 )L(1.0molH )(H ,Pt )(12 - - - pV340. 0)/HH()/CuCu(22 - - EV340. 0)/CuCu( 2 则则 H2Cu H Cu22 采用还原电势；与半反应的方向无关采用还原电势；与

23、半反应的方向无关3. .标准电极电势表标准电极电势表 小的电对对应的还原型物质还原性强；小的电对对应的还原型物质还原性强； 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。大的电对对应的氧化型物质氧化性强。 无加和性无加和性 一些电对的一些电对的 与介质的酸碱性有关与介质的酸碱性有关2H+2eH2；酸性介质：酸性介质： A=0.000 V2H2O+2eH2+2OH；碱性介质：；碱性介质： B=0.83 V V36. 1 (aq)Cl e(g)Cl21 2 - - - V36. 1 (aq)2Cl 2e)g(Cl2 - - - （5）标准电极电势是热力学数据，与反应速率无关。如）标准电极电势是热力学数据，与反

24、应速率无关。如钙的电极电势比钠小，但钠与水的反应比钙与水反应激钙的电极电势比钠小，但钠与水的反应比钙与水反应激烈得多。烈得多。（6）标态下的电极电势只适用于热力学标准态反应的判）标态下的电极电势只适用于热力学标准态反应的判断，非标态下的电极电势将发生变化，情况可能发生逆断，非标态下的电极电势将发生变化，情况可能发生逆转，如标态下转，如标态下MnO2与与HCl反应不能制备出氯气，事实上反应不能制备出氯气，事实上我们是可以用我们是可以用MnO2与浓与浓HCl反应来制备出氯气的。反应来制备出氯气的。只有当电极电势改变的幅度不大时，才可以近似用标准只有当电极电势改变的幅度不大时，才可以近似用标准电极电

25、势来处理象氧化剂（还原剂）强弱和反应方向的电极电势来处理象氧化剂（还原剂）强弱和反应方向的判断等问题。判断等问题。（7）电极电势只适用于水溶液体系，非水溶剂反应和高）电极电势只适用于水溶液体系，非水溶剂反应和高温、低温固相反应不能用电极电势作任何判断依据。温、低温固相反应不能用电极电势作任何判断依据。七、电极电势的应用七、电极电势的应用（一）（一） 判断氧化剂判断氧化剂 、还原剂的相对强弱、还原剂的相对强弱 小的电对对应的还原型物质还原性强；小的电对对应的还原型物质还原性强； 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。大的电对对应的氧化型物质氧化性强。总结总结P360表表11-11、还原型只能与还原型

26、比较、还原型只能与还原型比较 氧化型只能与氧化型比较氧化型只能与氧化型比较2、还原剂的强弱次序、还原剂的强弱次序3、氧化剂的强弱次序、氧化剂的强弱次序（二）（二）判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向E 0 反应正向自发进行；反应正向自发进行；E 0 反应逆向自发进行。反应逆向自发进行。 对于非标准态下的反应：对于非标准态下的反应：反应正向进行；反应正向进行； 0 0.2VEE 反应逆向进行。反应逆向进行。 0 0.2V- EE 判断判断用用 0.2V V2 . 0EE - - Fe OH222 发生的反应：发生的反应：与与解：解：)aq(OH 2e)aq(2H)g(O222 -

27、 - V6945. 0 ) l (O2H 2e)aq(2H)aq(OH222 - - V763. 1 )aq(Fe e)aq(Fe23 - - 0.769V ) s (Fe 2e)aq(Fe2 - - 0.4089V - - ) l (O2H)aq(Fe2)aq(2H )aq(Fe2)aq(OH23222 )Fe/Fe( )OH/OH(23222- - E（三）（三）计算原电池标准电动势、原电池反应的计算原电池标准电动势、原电池反应的 rGm 、K G=Wmax G为负时，为负时，Wmax已经包含了负号已经包含了负号Wmax=Q E=nFE G=nFE G =nFE F96487 JV1moL

28、1或或96487 cmoL1 例：例：Zn+Cu2+=Zn2+Cu G =2 96.487 kJV1moL1 1.10 V=212 kJmoL1带单位运算！带单位运算！例：例：Cl2+2Fe2+=2Fe3+2Cl (1) 1/2Cl2+Fe2+=Fe3+Cl (2)注意：注意：1、反应要配平、反应要配平2、 G (1)=2 G (2)，因为，因为n值不通值不通 G =RTlnK ，lnK =nFE /RTlgK =nE /0.0592故：故： K (1)=K (2)2 G 以及以及K 与方程式书写有关与方程式书写有关例：例：Zn+Cu2+=Zn2+CuK =1.45 1037=Zn2+/Cu2

29、+，说明反应很完全。，说明反应很完全。)()(ln还原态氧化态brarTTCCnFRTNernst equation (方程 / 公式)FFarady常数，F=96485.3415 C/mole(1 mole 的电量), 当T=298.15 K时:)()(lg05916. 0298还原态氧化态brarCCn八、非标准电极电势能斯特方程)()(lg3415.96485302585. 215.298314472. 8298298还原态氧化态brarCCn例：写出下列电对的电极反应和例：写出下列电对的电极反应和Nernst方程式：方程式：Zn2+ / Zn：Zn2+ + 2e = ZnBr2 / B

30、r- -：Br2 + 2e = 2Br- -Cl2 / Cl- -: Cl2 + 2e = 2Cl- - )Zn(lg2059. 02/ZnZn/ZnZn22rC)Br(1lg2059. 02/BrBr/BrBr22-rC)Cl(/ )Cl(lg2059. 022/ClCl/ClCl22-rCpp O2/OH- -：O2 + 2H2O + 4e = 4OH- -)OH(/ )O(lg4059. 042/OHO/OHO22-rCppMnO2/Mn2+2+：MnO2 + 4H+ + 2e = Mn2+ 2+ + 2H2O)Mn()H(lg2059. 024/MnMnO/MnMnO2222rrCC例

31、：计算下列电极在例：计算下列电极在298 K时的电极电势时的电极电势1) Cu | Cu2+(mr=0.1); 2) (Pt) H2(90 kPa) | H+(mr=0.01)解：解：1) 电极反应：电极反应： Cu2+ + 2e = Cu 由由 Nernst方程得：方程得：)Cu(lg2059. 02/CuCu/CuCu22rC0295. 03419. 01 . 0lg2059. 03419. 0/CuCu2-)V( 3124. 02) 电极反应：电极反应： 2H+ + 2e = H2由由 Nernst方程得：方程得：ppCr/ )H()H(lg2059. 022/HH/HH22(V) 11

32、67. 01167. 00100/9001. 0lg2059. 002-对于半反应或电极反应：对于半反应或电极反应： = +(0.0592/n)lg氧化型氧化型/还原型还原型对于半反应或电极反应：对于半反应或电极反应：E=E (0.0592/n)lgJ(浓度商浓度商)H+/H2：2H+ + 2e = H2ppCr/ )H()H(lg2059. 022/HH/HH22能斯特方程的应用能斯特方程的应用1、浓度与气体压力对电极电势的影响、浓度与气体压力对电极电势的影响定量计算定量计算定性分析：增大定性分析：增大氧化型氧化型， 增大，氧化型氧化能力增强增大，氧化型氧化能力增强 增大增大还原型还原型，

33、减小，还原型还原能力增强减小，还原型还原能力增强注意：气体压力一定要除以注意：气体压力一定要除以100 kPa例：由例：由Ag|Ag+(cr=0.01) 和和 Pb|Pb2+(cr=1.0) 电极装成电极装成原电池，判断正、负极，计算电池的电动势。原电池，判断正、负极，计算电池的电动势。解：对于解：对于Ag|Ag+(cr=0.01) , 电极反应：电极反应：Ag+ + e = Ag由由 Nernst方程得：方程得：)Ag(lg1059. 0/AgAg/AgAgrC)V(6816. 0118. 07996. 0- 对于对于Pb|Pb2+(cr=1.0), 电极反应：电极反应：Pb2+ + 2e

34、= Pb因此，因此，Ag+/Ag 为正极，为正极，Pb2+/Pb 为负极为负极电动势：电动势：E = (+) (- -) = 0.6816 (0.1262) = 0.8078 (V) (V) 1262. 0/PbPb/PbPb22-2、 pH值对电极电势的影响值对电极电势的影响(1)电极反应中出现电极反应中出现H+、OH- -时，时， pH对对 有影响；有影响；(2)H+、OH- -前的系数越大，前的系数越大， pH对对 的影响越大。的影响越大。(3)含氧化合物只有在酸性介质中才表现出氧化型。含氧化合物只有在酸性介质中才表现出氧化型。(4)介质的酸碱性甚至影响产物介质的酸碱性甚至影响产物, M

35、nO4- - 酸酸Mn2+(无色溶液无色溶液); 中中MnO2(棕色沉淀棕色沉淀); 碱碱MnO42(亮绿色溶液亮绿色溶液) ： 大大 小小 氧化性：氧化性： 强强 弱弱(5)介质的酸碱性甚至影响反应物的质变介质的酸碱性甚至影响反应物的质变 如如: H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O O2 + 2H+ + 2e = H2O2pH , H2O2氧化性氧化性 , 充当氧化剂充当氧化剂pH , H2O2还原性还原性 , 充当还原剂充当还原剂FeH2O系电势系电势pH图（图（298K，101325Pa）氧线：氧线： O2+4H+4e-=2H2O = +(0.0592/4)lgH+4 (p/p

36、 ) p=p , = -0.0592pH 氢线： 2H+2e-=2H2 = +(0.0592/2)lgH+2 (p/p )2p=p , =-0.0592pH pH (O2/H2O) (H+/H2)0 1.229 0 0.815 -0.414714 0.401 -0.828 pH图（图（298K，101325Pa）1、氧线以上的电对氧化型氧化水、氧线以上的电对氧化型氧化水如如 F2 + 2 H2O = 4HF + O22、氢线以下电对还原型还原水、氢线以下电对还原型还原水如如 2Na + 2H2O = 2NaOH + H23、中间为水溶液稳定区域、中间为水溶液稳定区域(A/B)在氧线以下氢线以上

37、，在氧线以下氢线以上，A、B、H2O稳定共存。稳定共存。4、Fe2+容易被氧气氧化，碱性介质更容易容易被氧气氧化，碱性介质更容易5、I2/I电对电对（1）KI溶液在空气中变黄溶液在空气中变黄（2）酸性介质中可与）酸性介质中可与Fe3+反应反应（3）与）与KNO3无现象，加酸立即反应无现象，加酸立即反应3、 弱酸、弱碱形成对电极电势的影响弱酸、弱碱形成对电极电势的影响求求 (HAc/H2)HAc+e=1/2H2+Ac (HAc/H2)= (H+/H2)= (H+/H2)+0.0592lgH+=0.0592lg1.8 105=0.28 V4、难溶化合物的形成、难溶化合物的形成对电极电势的影响对电极

38、电势的影响已知已知 (Ag+/Ag)=0.7996 V， (AgCl/Ag)=0.2223 V，求求Ksp(AgCl) (AgCl/Ag)= (Ag+/Ag)= (Ag+/Ag)+0.0592lgAg+= (Ag+/Ag)+0.0592lgKspKsp=1.77 1010设计成原电池求解设计成原电池求解(+)：AgCl+e=Ag+Cl(-): Ag-e=Ag+电池：电池：Ag+AgCl=Ag+Cl+Ag练习：求练习：求 Fe(OH)3/Fe(OH)2=?预测大小：预测大小： (Ag+/Ag) (AgCl/Ag) (AgBr/Ag) (AgI/Ag)5、配合物的形成、配合物的形成对电极电势的影响

39、对电极电势的影响电极反应电极反应 lgK稳稳Hg(CN)42+2e=Hg+4CN0.3741.5HgI42+2e=Hg+4I0.0429.6HgBr42+2e=Hg+4Br+0.2121.6HgCl42+2e=Hg+4Cl +0.3815.2Hg2+2e=Hg+0.856、电极电势与氧化还原方向的逆转电极电势与氧化还原方向的逆转（1）AsO33+I2+2OH=AsO43+2I+H2O pH=59（2）Bi(OH)3+Cl2+3OH=BiO3+2Cl+3H2OBiO3+2Cl+6H+=Bi3+Cl2 +3H2O7、浓差电池浓差电池（）Ag|Ag+(0.01 M)|Ag+(0.1 M)|Ag(+)

40、正极反应正极反应负极反应负极反应电池反应电池反应平衡常数平衡常数K =1，E =0，E 0E=0 8、决定金属活动顺序的因素决定金属活动顺序的因素（1）原子化焓，即升华焓）原子化焓，即升华焓（2）电离能（气态原子的失去电子能力）：）电离能（气态原子的失去电子能力）：LiNaNa+K+是热力学讨论，不涉及动力学是热力学讨论，不涉及动力学解：解：(1) 电极反应电极反应 () 极：极： 6Cl- - 6e = 3Cl2 (+) 极：极：Cr2O72- - + 6e + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O E = (+) (- -) = 1.232 1.3583 = 0.1263 (V) 0，即

41、，即 (+) 、 (- -) 由电极反应的由电极反应的Nernst方程有：方程有： m(Cr2O72- -) , m(Cl- -), m(H+) ; m(Cr3+), p(Cl2) 加大浓度加大浓度,但溶解度有限但溶解度有限 产物产物m不易不易 且且Cl2压压力要高于力要高于p外外才能出来才能出来- )Cr()H()OCr(lg6059. 03214272/CrOCr/CrOCr32723272rrrmmm- )Cl()Cl(lg2059. 022/ClCl/ClCl22rrmp用浓盐酸用浓盐酸Cr2O72- - + 6Cl- - + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O + 3Cl2 ()

42、 极：极： 6Cl- - 6e = 3Cl2 (+) 极：极： Cr2O72- - + 6e + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O九、元素电势图的应用九、元素电势图的应用把同种元素不同氧化态间的标准电极电势按照由高到低的顺序把同种元素不同氧化态间的标准电极电势按照由高到低的顺序排成图解：又称拉蒂默排成图解：又称拉蒂默(Latimer)图图FeFeO42-Fe3+2.20V0.771VFe2+-0.447V0.037V(1) 判断氧化剂、还原剂的强弱判断氧化剂、还原剂的强弱(2) 判断中间氧化态能否歧化？判断中间氧化态能否歧化？1.679V1.507V1.224VMnO4MnO42MnO2

43、Mn3+Mn2+0.558V2.24V0.907V1.541V(3) 计算未知电对的电极电势计算未知电对的电极电势例题：已知例题：已知Br的元素电势图如下的元素电势图如下- - - - - - Br 1.0774 Br 0.4556 BrO BrO 2 3 0.6126 2 3 1 (1)求求 1、 2、 3。(2)判断哪些物种可以歧化判断哪些物种可以歧化? (3) Br2(l)和和NaOH(aq)混合最稳定的产物是什么？写混合最稳定的产物是什么？写出反应方程式并求其出反应方程式并求其K 。(1) 1=0.5357 V 2=0.7665 V 3=0.5196 V(2)Br2和和BrO-可以歧化

44、。可以歧化。(3) Br2(l)和和NaOH(aq)混合最稳定的产物是混合最稳定的产物是BrO3和和Br离子。离子。K =1.29 1047十、电解十、电解(一一) 电解池的组成和电极反应电解池的组成和电极反应 阴极阴极阳极阳极 +M+ X- -H+ + OH- -得得e还原反应还原反应氧化数氧化数 失失e氧化反应氧化反应氧化数氧化数 放电放电电极符号：电极符号：1、惰性电极，、惰性电极，Pt, H2|H+2、金属电极，、金属电极，Cu2+|Cu一般用氧化型一般用氧化型|还原型表示还原型表示界面用界面用“|”表示，非表示，非界面用界面用“，”表示表示气体靠近电极材料气体靠近电极材料阴极阴极阳极

45、阳极 +M+ X- -H+ + OH- -得得e还原反应还原反应氧化数氧化数 失失e氧化反应氧化反应氧化数氧化数 放电放电阴极上阴极上 ?离子离子(先先)得到电子得到电子?阳极上阳极上 ?离子离子(先先)失去电子失去电子?什么离子先放电？什么离子先放电？阴极与阳极的划分阴极与阳极的划分电极反应：阴极反应、阳极反应电极反应：阴极反应、阳极反应精练铜：精练铜：阴极反应：阴极反应：Cu2+2e=Cu(析出、镀层析出、镀层)阳极反应：阳极反应：Cu-2e=Cu2+(溶解溶解) 的影响：的影响：首先首先, 阴极上放电的总是阴极上放电的总是+离子离子, 即氧化态物质即氧化态物质(M+,H+等等)阴极：阴极

46、： 的氧化态物质，的氧化态物质，氧化性较强，得氧化性较强，得e能力较强，更易得到能力较强，更易得到e, 先放电先放电阳极：阳极： 的还原态物质，的还原态物质，还原性较强，失还原性较强，失e能力较强，更易失去能力较强，更易失去e, 先放电先放电因此，在每一极上，只要计算出可能放电的各种离子的电极电势，因此，在每一极上，只要计算出可能放电的各种离子的电极电势，便不难判断放电的先后次序便不难判断放电的先后次序:阴极：阴极： 的氧化态物质的氧化态物质 优先优先阳极：阳极： 的还原态物质的还原态物质 优先优先(二二) 影响电极反应的主要因素影响电极反应的主要因素例例: 用用C电极电极, p 下电解下电解

47、cr=1.0 的的CuCl2中性水溶液中性水溶液 阴极阴极 阳极阳极Cu2+ Cl- -H+ + OH- -电极反应：电极反应：Cu2+ + 2e = Cu2H+ + 2e = H2Cl2 + 2e = 2Cl- -O2 + 2H2O + 4e = 4OH- -阴极：阴极： (Cu2+/Cu) = (Cu2+/Cu) = 0.3419 (V) (H+/H2) = (H+/H2) +(0.059/2)lgcr2(H+)/pr(H2)=- -0.413 (V)阳极阳极: (Cl2/Cl- -)= +(0.059/2)lgpr/cr2(Cl- -)=1.35830.0178=1.3405 (V) (

48、O2/OH-) = + (0.059/4)lgpr/cr4(OH- -)=0.401+0.413=0.814 (V)电极的极化和超电势电极的极化和超电势由电极极化导致电解池中阳极和阴极的实际析出电势都由电极极化导致电解池中阳极和阴极的实际析出电势都与理论析出电势有差别：与理论析出电势有差别： 实析实析 理析理析阳极：阳极： 实析较高实析较高: 实析实析 理析理析 =| 实析实析 理析理析|= 阳阳阴极：阴极： 实析较低实析较低: 理析理析 实析实析 =| 实析实析 理析理析|= 阴阴超电势都超电势都0 理析理析I=0平衡平衡I0电解电解 阳阳 阴阴 理析理析 实析实析 实析实析V理论分解理论分

49、解V实际分解实际分解I阳极阳极阴极阴极已知：已知： 阴阴 极极 阳阳 极极 的氧化态物质先放电的氧化态物质先放电 的还原态物质先放电的还原态物质先放电在接近电极表面处在接近电极表面处“+”离子离子 “”离子放电后，余来离子放电后，余来不不放电后因扩散不及放电后因扩散不及, 浓度浓度 及扩散到位，浓度及扩散到位，浓度 (1) 浓差极化浓差极化(2) 电化学极化电化学极化 阴阴 极极 阳阳 极极 H+H2O = H+ + H2O OHH2O = OH+ H2O H+ + e = H 2OH 2e = H2O + O H + H = H2 O + O = O2 大量大量 H2 气泡气泡 大量大量 O

50、2 气泡气泡分解电压与超电压分解电压与超电压 理析理析0I0 阳阳 阴阴 理析理析 实析实析 实析实析V理分理分V实分实分I阳极阳极阴极阴极电化学腐蚀与常见化学电源电化学腐蚀与常见化学电源(一一) 电化学腐蚀电化学腐蚀 铁的生锈过程铁的生锈过程原电池反应：原电池反应：()Fe2e=Fe2+ ；负极上的氧化反应常叫阳极；负极上的氧化反应常叫阳极(+)O2+4e+4H+=2H2O；正极上发生还原反应常叫阴；正极上发生还原反应常叫阴极极电池总反应：电池总反应：2Fe+O2+4H+=2Fe2+2H2O(二二) 电化学腐蚀的防腐电化学腐蚀的防腐 1、电化学腐蚀的必备条件是（、电化学腐蚀的必备条件是（1）

51、金属表面有）金属表面有不同电极电势的区域；（不同电极电势的区域；（2）有电解质溶液的）有电解质溶液的存在存在2、根据阴极上发生的还原反应类型分为、根据阴极上发生的还原反应类型分为析氢腐蚀：析氢腐蚀：2H+2e=H2 吸氧腐蚀：吸氧腐蚀：O2 + 2H2O + 4e = 4OH- -3、电子从阳极到阴极、电子从阳极到阴极4、电化学腐蚀的防腐有牺牲阳极法、外加电、电化学腐蚀的防腐有牺牲阳极法、外加电流法等等。流法等等。1、一次电池、一次电池普通锌锰电池普通锌锰电池锌筒锌筒石墨棒石墨棒MnO2和和C普通锌普通锌- -锰干电池的结构锰干电池的结构NH4Cl、ZnCl2 和和 H2O等等负极负极正极正极

52、电池反应：电池反应：（Zn）：）：Zn 2e = Zn2+（MnO2和和C）：）：MnO2(s)+2NH4+(aq)+2e = Mn2O3(s)+2NH3+H2OZn+MnO2(s)+ 2NH4+(aq) = Zn 2+ + Mn2O3(s)+2NH3+H2O 缺点：放电量小，放电过程中漏液缺点：放电量小，放电过程中漏液（三）常见化学电源（三）常见化学电源碱性锌碱性锌-锰干电池锰干电池负极：负极：正极：正极：电池反应：电池反应：电解质：电解质：KOHZnMnO2Zn + 2OH 2e = Zn(OH)22MnO2+2H2O+2e=2MnOOH+2OHZn+2MnO2+2H2O=2MnOOH+Z

53、n(OH)2碱性电池碱性电池 在电池制作过程中，在电池制作过程中，为了使电池放电速度快、为了使电池放电速度快、电位稳定，常常在电池电位稳定，常常在电池中加入汞、镉和铅等重中加入汞、镉和铅等重金属离子。金属离子。 铅蓄电池铅蓄电池2. 二次电池二次电池铅蓄电池放电时总反应：放电时总反应：Pb+PbO2+2H2SO4=2PbSO4+2H2O负极：负极：Pb- -2e- -+SO42- -=PbSO4正极：正极：PbO2+2e- -+4H+SO42- -=PbSO4+2H2O负极：负极：正极：正极：电解质：电解质： H2SO溶液溶液PbPbO2放电过程放电过程Pb(s)+PbO2(s)+2H2SO4

54、(aq) 2PbSO4(s)+2H2O(l) 充电过程充电过程PbSO4 (s) +2e =Pb(s) + SO42 (aq)阴极：阴极：阳极：阳极：2PbSO4 (s)+2H2O(l) 2e = PbO2(s) + H+(aq) + SO42(aq) 氧化反应氧化反应接电源负极接电源负极接电源正极接电源正极充电过程总反应：充电过程总反应：2PbSO4(s)+2H2O(l)=Pb(s)+PbO2(s)+2H2SO4(aq)铅蓄电池的充放电过程：铅蓄电池的充放电过程：放电放电充电充电镍镉电池镍镉电池该电池电动势约该电池电动势约l.4 V，它可以作为电源用于，它可以作为电源用于充电式计算器、电子闪

55、光灯、电动剃须刀。充电式计算器、电子闪光灯、电动剃须刀。Cd(s)+2OH(aq) Cd(OH)2(s)+2eNiO2(s)+2H2O(l)+2eNi(OH)2(s)+2OH(aq)NiO2极（正极）极（正极）总反应：总反应：Cd(s)+NiO2(s)+2H2O(l)=Cd(OH)2(s)+Ni(OH)2(s)Cd极（负极）极（负极）3燃料电池燃料电池负极：负极：H2 + 2OH= 2H2O + 2e 正极：正极：O2 + 2H2O + 4e = 4OH （1）氢氧燃料电池）氢氧燃料电池 需要解决的问题：设需要解决的问题：设备腐蚀严重；电极材料；备腐蚀严重；电极材料；产生的水及时移去；提产生的

56、水及时移去；提高能量利用效率等。高能量利用效率等。 阿波罗飞船的燃料电池阿波罗飞船的燃料电池是由三组碱式氢是由三组碱式氢氧氧燃料电池组成，生成的燃料电池组成，生成的水用作冷却水，电压为水用作冷却水，电压为2731 V，功率为，功率为5631 420 W。（2）生物燃料电池）生物燃料电池以生物酶作为催化剂的一类燃料以生物酶作为催化剂的一类燃料电池，一般以生物相容性物质作电池，一般以生物相容性物质作为燃料，如葡萄糖、为燃料，如葡萄糖、O2、乙醇、乙醇等，能作为特定植入器官的动力等，能作为特定植入器官的动力来源、一些特殊环境下检测的仪来源、一些特殊环境下检测的仪器的能源等。器的能源等。特点：清洁、无

57、污染、生物相容特点：清洁、无污染、生物相容性、燃料来源广泛等。性、燃料来源广泛等。气体（初赛要求）气体（初赛要求）1、理想气体标准状态、理想气体标准状态2、理想气体状态方程、理想气体状态方程3、气体密度、气体密度4、分压定律、分压定律5、气体相对质量测定、气体相对质量测定6、气体溶解度（亨利定律）、气体溶解度（亨利定律）第二章第二章 理想气体标准状态理想气体标准状态2-1 理想气体理想气体1、定义：假设气体分子之间距离足够远，即分子本身体、定义：假设气体分子之间距离足够远，即分子本身体积可以忽略，而且分子之间没有作用力，这样的气体可看积可以忽略，而且分子之间没有作用力，这样的气体可看作理想气体

58、。作理想气体。2、存在条件：低压和高温下、存在条件：低压和高温下3、理想气体标准状态、理想气体标准状态298 K，p=100 kPa2-2 理想气体状态方程（克拉贝龙方程）理想气体状态方程（克拉贝龙方程）pV=nRT1、实用于理想气体，在温度不太低、压力不太高的情况、实用于理想气体，在温度不太低、压力不太高的情况下可以近似应用下可以近似应用2、单位：、单位：R=8.314 Pa.M3.mol1.K1 3、 pV=nRT=mRT/Mp= RT/M例例1：25oC时，用时，用250 cm3的烧瓶收集了气压为的烧瓶收集了气压为7.33 104 Pa的一种天然气体，称量得到该气体的一种天然气体，称量得

59、到该气体的静质量为的静质量为0.118 g，求此气体的分子量。，求此气体的分子量。7.33 104 250 106=n 8.31 298n=7.40 103 mol M=0.118/7.40 103=15.9 g/mol例例2：25.0 oC和和1.013 105 Pa的压力下，测得某的压力下，测得某气体的密度为气体的密度为1.340 g/dm3。并测得该气体的组。并测得该气体的组成为成为79.8%的的C和和20.2%的的H。求该气体的最简。求该气体的最简式、分子量和分子式。式、分子量和分子式。1、C:H=(79.8% 12.0) (20.2% 1.01)=1:32、 p= RT/M M= R

60、T/p=1.340(kg/m3) 8.314 298.0/1.013 105 =0.3277 kg/mol=32.77 g/mol3、32.77/(12.00+3 1.01) 2，分子式为，分子式为C2H6因为因为n=pV/RT，即可推出同温同压同体积的气体具有相，即可推出同温同压同体积的气体具有相同的物质的量同的物质的量m1/M1=m2/M2m1/m2=M1/M2= 1/ 2例例3：设有一真空箱子，在：设有一真空箱子，在288 K和和1.01 105 Pa的的压力下，称重为压力下，称重为153.679 g，假若在同温同压下，假若在同温同压下，充满氯气后为充满氯气后为156.844 g，充满氧