胶体与界面科学课件：第3章 强分子间力_997007469

1、王晓琳王晓琳2013.91.共价键力（化学键力）2.物理键和化学键3.库仑力或电荷间相互作用力4.离子晶体5.参考状态6.静电力的范围7.离子生成能8.离子在不同溶剂中的溶解度9.特殊的离子溶剂效应：连续介质方式10.分子模拟：计算机模拟和多体系统的积分方程l当两个或更多的原子形成一个分子时，使原子紧密结合的力称为共价力，原子间形成键叫做共价键，共价键与金属键有很多相似之处，例如两种键中电子都被两个或更多的原子共用，以至于原子不连续的性质消失。l共价键的另一个性质就是它的方向性。因此，多价原子形成的共价键决定了它们在分子或晶体中按照怎样的有序三维晶体结构排列。 l共价键力属于短程力 ，主要范围

2、在100300kT（200800kJmol-1），共价键的强度随着键长的增加而减小。 l共价键的强度也取决于分子内其相邻键的类型。例如：C-H键的强度低于360 kJmol-1 (在H-CHO中)，而在H-CN中为500 kJmol-1。注意1 kJmol-1相当于0.4kT（298K） l量子物理相互作用主要存在于没有形成键的孤立原子或分子之间，相对于化学力以及化学力形成的化学键或共价键，它引发的力通常称为物理力，形成的键叫做物理键。l物理键通常不具备共价键所具有的性质、化学计量论和很强的方向性。因此，他们主要是存在液体中使分子结合在一起，这些分子维持键的同时还能够四处移动和旋转。严格的说，

3、物理键不能称为键。然而，物理键的强度与化学键的相当。这些性质以及物理力的长程力的性质使它们成为在牵涉化学反应以外所有的现象中有规则的力。 两电荷间库仑相互作用自由能：对于二价离子如钙离子z=+2, 则库仑力F为：距电荷Q距离为r处的电场强度该电场作用为r处的另一个电荷时，产生的作用力F: rezzrQQrw022102144 20221202144rezzrQQdrrdwF20114rQE2021124rQQEQF对于两个孤立的离子如（如钠离子和氯离子）相互作用，r是两个离子半径之和（0.276nm），则键能为： 300K时的热能kT=4.1X10-21 J结论：离子对的键能为热能的200倍，

4、与热能相当时的离子间距离达到56nm。 Jrw19912219104 . 810276. 010854. 8410602. 1 证明：（I）电荷e受到电荷均匀分布（密度为d）平板的库仑力与电荷与平面的距离无关。 （II）均匀分布在球体表面的净电荷Q对电荷e的库仑力等于所有的电荷Q集中在球体的中心对电荷e的库仑力。l假设电荷的表面有一个半径为r宽度为dr的一个环形带，电荷e位于穿过这个环形中心的轴线上与表面的距离为z则电荷e与环形带的距离为 ，如果为轴和环形带之间的夹角，则电荷为 的环形带在z处的电场为：l因此库仑力与电荷距平面的距离无关。 22rz ddr200232200220224cos2

5、dddrzrdrzrzrdrEzl这个问题可以通过计算电荷e的电位来解决l假设半径为r的球体中心为x=0，电荷e位于x轴x=z处(zr)，球体的表面电荷密度为l假设在球体中心x=Rcos处半径为Rsin宽为Rd，因此电荷和环形带的距离为l所以在x=z处的电位为l静电场 并且静电力为F=Ee和点电荷Q在球体中心是一样的，因此与球体半径R无关。 24 RQd2222cos2cossinRzRzRzRZQRzRzdRz002122024cos24sin2ddzdE/l库仑力（也叫离子间力）使钠离子和氯离子按照交替排列的形式形成严格的食盐晶体结构，两种离子间形成的键叫做离子键。上面给出的计算孤立的Na

6、+-Cl-间键能的方法过于简单，不足以估计晶格结构内的平均的离子键能。 l库仑力为长程力，对应的势能w(r)与距离的一次方成反比。为了准确的计算离子晶体结构所具有的能量，必须准确计算每个离子具有的全部库仑能，这就不但包括某个离子与最为接近的离子间存在的库仑能，还包括它与晶格中所有离子间存在的库仑能的总和。 l在氯化钠的晶体的晶格中，每个在r=0.276nmNa+有6个Cl-相邻的，在 处有12个次近的Na+ ，在 处8 个更多的Cl-r2r3l晶格中Na+-Cl-总的相互作用能l上式结果乘以N0就得到了理论上氯化钠晶体的摩尔晶格能或称为摩尔内聚能l上述结果具有代表性，碱金属卤化物的摩尔晶格能6

7、001000kJ/mol.26382126402rei.000. 3619. 4485. 86402reJre18021046. 14748. 11182308801046. 11002. 6kJmolUil当考虑分子间的作用力时，有一个正确的参照状态是很重要的事情。如果在比较时，没有一个参照状态，那么得出的自由能是没有任何意义的。l由气相聚集成一个凝聚相时，通常选定的参考状态分子在真空中（ =1）相距 r =时发生相对作用的状况。因此，刚刚计算离子晶体的晶格能时，没有包含介质的介电常数（氯化钠的介电常数 6）。l另一方面，如果凝聚态液体介质中两个离子发生相互作用，通常选定的参照状态距离 r=

8、，所有用于表达库仑相互作用力的表达式分母中都要包含介电常数这一项，表明此时相互作用发生在某种溶剂介质中。 l讨论库仑力的作用范围是很有意义的，库仑力与重力相似，符合距离平方反比定律，属于超长程力。 这看起来违背本书上章的结论：所有的分子间力与距离的四次或更高次方成反比（因为能量必须与距离的三次或更高次方成反比，具体论证见上章）。l而实际发生的库仑相互作用，无论在晶格还是在溶液里，一个阳离子附近总有一个阴离子，电场出现屏蔽效应，衰减速度快于孤立离子，分子间库仑力仍可以满足与距离的四次或更高次方成反比的要求。l第十二章将讨论在远距离时衰减与距离成指数关系，因此，是离子晶体、带电表面、溶解离子的库仑

9、作用范围变得更短（虽然还是比共价键力的作用程要长）。 l当一个单个离子在真空或介质中时，即使它没有和其他的离子相互作用，它依然具有静电自由能，等于电离形成离子过程中消耗的静电能，在真空中这个能称为自我能，在介质中称为离子的生成能或溶剂化能。 l这是很重要一个值，因为它决定了离子在不同的溶剂中的溶解程度与分配系数。 l生成能不包括产生接纳离子空穴所消耗的那部分能量，通常这部分能与生成能比是很小的。 l设想一个电荷充电或一个半径为a的球体带电量从0升为总电量Q，假设在这个过程中的某阶段，离子电荷为q，增大量为dq，电荷从无穷远到达r=a处的过程。 l令Q1=q、Q2=dq、且r=al充电过程总自由

10、能即生成能为：l生成能给出了介电常数为的介质中单个离子的静电自由能。 aqdqdw04 azeaQaqdqdwQi020200884l一个离子从低介电常数1的介质迁移到高介电常数2的介质中，自由能的变化值为负数。l或l这里a是纳米级的，因此如果1mol单价阳离子和阴离子从气相（1）到水（78）中，假设阳离子和阴离子的a =0.14nm，所得到的摩尔自由能为 jaezi21022118KTaz2121128121201169kjmolazNGi11000781114. 0692kjmolG图图3.1. 25下下NaCl和和NH2CH2COOH在不同介电常数的溶剂中的溶解度在不同介电常数的溶剂中的

11、溶解度 l在介电常数的溶剂介质中，两个一价离子，如Na+和Cl-，从结合状态转为分散态的自由能变化可用下式表示： lXs表示与固体平衡的饱和溶液的离子浓度: l不同溶剂中盐的溶解度同 成比例，log Xs对1/成线性关系 。l大离子的溶解性要比小离子好。 l对于NaCl，(a+a-)=0.276nm，在298K的水( =78)中，可以粗略估计出： Xs e-2.60.075，实验值0.11mol mol-1 (36gl-1？) 204()ieaa 201exp(/)exp4()iseXkTkT aa /conste化合物化合物氢键作用非氢键作用N-甲基甲酰胺182.4丙酮20.7甲酰胺109.

12、5氯仿4.8氟化氢(0)84苯2.3水H2O78.5四氯化碳2.2D2O77.9十二烷2.0甲酸（16)58.5己烷1.9乙二醇 40.7甲醇32.6乙醇24.3丙醇20.2氨16.9乙酸6.2化合物化合物玻璃结晶石英玻璃3.8石英晶体4.5苏打玻璃7.0云母5.4-7.0硼硅酸盐4.5金刚石5.7氯化钠6.0氧化铝8.5聚合物杂项尼龙3.7-4.2液体石蜡2.2碳氟化物2.1-3.6固体石蜡2.2聚碳酸酯3.0硅油2.8聚苯乙烯2.4液氦(2-3K)87.9PTFE2.0冰（0）91.6-106.4干空气1.00054l问题： 从图3.1的数据，估计在晶体状态下钠和氯的离子间距。并跟已知的N

13、aCl晶体间距0.28nm做比较。l答案： 在图3.1中NaCl直线的斜率为 2.3035/0.069=-167。 可得 (a+a-)=(1.60210-19)2/43.14(8.85410-12) (4.110-21)(167)=3.410-10m=0.34nm。 比实际值大0.06nm，粗略的计算值和实际值相差只有20% l溶剂效应是在液体介质中低分散状态下分子（和表面）之间相互作用问题的核心。溶剂效应的存在不能被忽略时，介质不能总被看作无结构的连续体，不能按照它的主体相性质比如它的主体相介电常数，主体密度等等来定义介质整体的性质。多分子之间同时相互作用时，溶剂效应是普遍存在的l解决这个问

14、题有两个基本的方法，第一种方法，是从宏观物体深入到分子水平研究问题，在这一思路中，经常假设至少系统的一些主体性质同样适用于分子尺度，这些主体性质通常选作为溶剂的介电常数或溶剂的密度等；第二种方法，试图根据发生在分子和原子之间的特定相互作用，构建出整个系统的性质，这种方法的本质目的在于从理论上重现在分子，原子间真实发生着的分子间力。这两种方法分别被称为连续介质理论与分子理论。l为了理解溶剂效应对库仑作用的影响，必须弄明白溶剂是如何影响溶质离子周围的电场分布的，最终将转化为考虑介电常数是如何产生的问题，因为在所有静电作用方程中只有它代表了溶剂的性质。本书从连续介质方法开始，通过对生成能和库仑能的本

15、质的细致研究讨论出使用这一方法的限制条件。 l离子的生成能可以用来度量离子周围的电场自由能 。由静电理论(Guggenheim,1949,ch,12; Landau and Lifshitz,1963,ch.)可以知道,一个固定的电荷每个单位体积引发的电场的自由能密度是 l通过在全空间内对能量密度积分我们容易得到关于生成能的方程 2012E 222200220011422(4)8iaQQE dVr drra l首先，静电自我能不仅仅集中在离子本身的位置，和还传播到环绕于离子周围的整个空间，如果在上面的推导中我们从r=a到r=R积分，发现在一个有限的以R为半径的离子周围的球形空间中包含的能量是

16、l介质中的库仑作用可以通过在全空间范围内积分，介质中两电荷相互接近过程中的电场能变化得到，库仑作用因此可以被认为是两个电荷互相靠近时生成能的变化。 20118QaR l近几年，人们在发展有关液体以及溶质-溶剂、溶质-溶质和表面-表面相互作用的分子理论方面投入了很大的精力。 l在分子模拟中，每个分子根据已知的结构建立独立的模型（包括所有的原子键长，键角，原子半径，电荷分布等），计算机可以根据这些模型计算出当它们在某些作用势下发生相互作用时，分子整体上行为是怎样的，常用的作用势包括适用于简单分子的Lennard-Jones势，或者适用于更复杂分子（如水）的复杂位势。计算机模拟或计算机实验在分子水平上提供了研究不同体系独特的视角。 l两个计算机模拟技术：蒙特卡罗(MC)模拟和分子动力学(MD)模拟(Allen & Tildesley,1987)。 lMC模拟：很多