第五届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛试题答案

1、（2017年8月27日 9:00 12:00）题号123456789总分满分1311131011891411100得分评卷人·竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。·试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。H相对原子质量HeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaScT

2、iVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTc98RuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLaLuHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPo210At210Rn222Fr223Ra226AcLaRfDbSgBhHsMtDsRgCnUutUuqUupUuhUusUuoLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr第1题（13分）1-1氢化锂铝是有机反应常用的还原剂，过量的氢化锂铝常使用叔丁醇淬灭，写出淬灭过程的反应方程式。1-14(CH3)3COH + LiAlH4 =

3、4H2 + LiOC(CH3)3 + Al(OC(CH3)3)3（2分）4(CH3)3COH + LiAlH4 = 4H2 + LiAl(OC(CH3)3)4也可得分。1-2工业上常以黄铜矿为原料制备胆矾。方法为将黄铜矿在一定条件下氧化焙烧，后用水浸取即可得到胆矾。写出该法制备胆矾的反应方程式。1-24CuFeS2 + 15O2 = 4CuSO4 + 2Fe2O3 + 4SO2（2分）CuSO4 + 5H2O = CuSO4·5H2O（1分）1-3锂金属的液氨溶液与乙炔反应无气体生成，产物均为二元化合物，写出反应的化学方程式。1-34Li + C2H2 = 2LiH + Li2C2

4、（2分）1-4在农场中，常在潮湿的仓库中放置几片磷化铝片剂用于杀灭害虫。该过程应用了什么化学原理？试用化学术语表达之。1-4AlP + 3H2O = Al(OH)3 + PH3（1分）PH3有生物毒性，可以起到杀虫的作用。（1分）1-5实验室常用氯酸钾在二氧化锰催化的条件下分解制备少量氧气。然而在没有催化剂时，氯酸钾加热至熔化也不会放出气体。试写出没有催化剂的条件下氯酸钾加热分解的化学方程式。1-54KClO3 = 3KClO4 + KCl（2分）1-6核化学是军工业的重要组成部分。研究发现锕-227是一种不稳定的同位素，其会自发衰变生成钫-223，写出衰变反应方程式。1-6227Ac = 2

5、23Fr + 4He （2分）第2题（11分）配合物可看作正负电荷相互作用而形成的一种酸碱加合物。配合物中的配体按配位原子的个数可分为单齿配体与多齿配体两类。2-1试画出下列按端基配位形成配合物的结构：Fe(SCN)63- Ni(CN)42- Mn2(CO)102-1（1分，需正确表达配位原子为N）（1分，需正确画出平面四边形结构）（1分，需正确表达出交叉式构象）2-2多齿配体有的可以作为螯合配体，有的可作为桥联配体。试画出下列各化合物的结构：Al(EDTA)- H3F4- Fe2(CO)92-2（2分，未画出对映异构体扣1分）（1分）（2分）2-3一些特殊的配体与一些特殊的金属可形成一些超分

6、子化合物。现有一种由Pt(II)、邻二氮菲以及配体X所组成的超分子化合物，已知该配合物中C与Pt的质量分数分别为49.40%、33.43%，且在该配合物中，所有组成部分均为其常见配位形式。已知分子中存在S4轴（分子沿轴旋转90°做镜面操作与原分子重合），试画出该超分子化合物的骨架。2-3（3分）正确表达出此结构即可得分，无需标出电荷，画出邻二氮菲配位不扣分，Pt为+2价，因此为平面四方形配位，无需表达出Pt的配位结构只需画出骨架即可。第3题（13分）根据中学所学的知识，铁制品在空气（p(O2) = 20 kPa）中放置得到铁锈，而铁丝在装满氧气（p(O2) = 100 kPa）的广口

7、瓶中燃烧，火星四溅并得到黑色固体。已知铁、四氧化三铁和三氧化二铁的熔点分别为1538 、1597 和1565 。假设上述物质的焓和熵不随温度变化，此题仅从热力学角度考虑。3-1请通过计算确定铁锈的主要成分。3-1 证明Fe能与空气中的O2反应：3Fe(s) + 2O2(g) = Fe3O4(s) rHy=- kJ·mol-1 rSy=- J·mol-1·K-1rGy(298 K) =- kJ·mol-1Ky 10178Q= 25.0 < Ky，平衡正向进行，可以反应。（2分）证明Fe3O4能与空气中的O2反应：4Fe3O4(s) + O2(g) =

8、 6Fe2O3(s) rHy=- kJ·mol-1 rSy=- J·mol-1·K-1rGy(298 K) =- kJ·mol-1Ky 1068Q= 5.0 < Ky，平衡正向进行，可以反应。（2分）综上，铁锈的主要成分是三氧化二铁。（1分）只证明铁能与氧气反应得到三氧化二铁的不得分，用合理方法推得结论也得满分。3-2-1 铁丝在纯氧中燃烧时的反应温度至少为 1538 （1分）。3-2-2在该温度下通过计算确定黑色固体的主要成分。3-2-2在1811 K下，重复1中的计算：证明Fe能与O2反应：3Fe(s) + 2O2(g) = Fe3O4(s)

9、rGy(1811 K) =- kJ·mol-1Ky= 10Q= 1 < Ky，平衡正向进行，可以反应。（1.5分）证明Fe3O4不能再被氧化：4Fe3O4(s) + O2(g) = 6Fe2O3(s) rGy(1811 K) = kJ·mol-1Ky =Q= 1 < Ky，平衡逆向进行，无法再被氧化。（1.5分）综上，黑色固体的主要成分是四氧化三铁。（1分）用合理方法推得结论也得满分。3-3计算测定三氧化二铁的熔点时需要的氧气分压（kPa）。有关物质的热力学数据：（298 K）Hy（kJ·mol-1）Sy（J·mol-1·K-1）F

10、e(s)0Fe(l)O2(g)0Fe2O3(s)-Fe3O4(s)-3-3根据题意，需要使Fe2O3达到熔点（1838 K）时不发生分解。4Fe3O4(s) + O2(g) = 6Fe2O3(s) rGy(1838 K) = 18.0 kJ·mol-1Ky =（2分）-1= 3.26 bar = 326 kPa（1分）第4题（10分）X为无色透明的液体，是一种一元强酸。工业上制备X时，可通过如下过程：电解一定浓度的NaClO3溶液，得到一种单质气体和一种盐Y，然后由Y制得X。实验测定结果表明，X中键角O-Cl-O有两种大小，分别为105.8°和112.8°，而X的

11、酸根离子中，键角O-Cl-O只有一种。X与过量P4O10反应，得到两种产物，其中一种含两个六元环。4-1写出X的化学式。4-1HClO4（1分）4-2在X的两种O-Cl-O键角中，哪一种键角为112.8°？简述原因。4-2两个非羟基氧与氯之间的键角为112.8°。（1分）原因：羟基氧与氯形成的键为单键，因此这对成键电子与其他成键电子间的排斥力较弱，故羟基氧-氯-非羟基氧所形成的键角较小，而非羟基氧-氯-非羟基氧的键角较大。（1分）4-3 分别写出电解NaClO3溶液时，阴阳两极的电极反应方程式。4-3 阳极：ClO3- + H2O 2e- = ClO4- + 2H+（1分）

12、阴极：2H+ + 2e- = H2（1分）或阳极：ClO3- + 2OH- 2e- = ClO4- + H2O阴极：2H2O+ 2e-=H2+ 2OH-也得满分。4-4分别画出两分子X与一分子P4O10反应得到的两种产物的结构。4-4 （各分，第二个图不要求立体结构）4-5 硫酸的酸性弱于X，但实验室中仍可采取用X的钾盐与浓硫酸反应的方法制备X，简述原因。4-5 因为高氯酸在加热的条件下可被减压蒸出（答高氯酸可挥发也可得分）。（1分）4-6人们已经制得X的水合晶体X·H2O。按键型分类，X·H2O属于哪种晶体？4-6离子晶体。（1分）第5题（11分）某化合物X仅含A和B两种

13、元素。在高压下，X形成了一种原子晶体。此晶体为正交晶系，其中A均为四配位，B均为二配位，a = 622 pm，b = 435 pm，c = 607 pm， = 3.56 g·cm-3，Z = 8。5-1 试通过计算确定X的化学式。5-1M = NAV/Z = 44.0 g·mol-1（1分）又因为A为4配位，B为2配位，所以A和B的比例应为1：2 即AB2（1分）为CO2（1分）直接由44 g·mol-1推出CO2也可得满分。5-2 画出X在200 K，500 kPa下形成的晶体的正当晶胞，此时该晶体为立方晶系，Z = 4，只画出A原子即可。此晶体的点阵类型属于什

14、么？5-2（2分）简单立方。（1分）需考虑CO2分子取向。5-3 在高压下，X还能形成一种四方晶系的分子晶体，晶胞参数a = 354 pm，c = 413 pm，Z = 2。在一个正当晶胞中，若以A原子为顶点，则两个B的坐标分别为（，0）和（66，34，）。5-3-1 画出一个正当晶胞沿c方向的投影图，用黑球表示A原子，白球表示B原子，用短线表示键联关系。5-3-1（3分）5-3-2 判断以下说法的正误：（1）此晶体中有对称中心。（2）此晶体中有不通过任何原子的镜面。（3）此晶体中有穿过B原子的二重旋转轴。（4）此晶体中没有不穿过A原子的二重旋转轴。5-3-2 （1）、（3）正确。（2）、（4

15、）错误。（每个0.5分）第6题（8分）实验室用酸碱滴定法测定酯化反应的平衡常数：（1）准确量取0.200 mol的乙醇和0.200 mol乙酸混合，用移液枪加入200 L浓硫酸，将混合液在电加热磁力搅拌器上加热搅拌回流小时。（2）量取0.200 mol乙酸溶于与乙醇等体积的水中，从中取出1.00 mL，加水稀释至20 mL。以酚酞为指示剂，用浓度为c (mol·L-1)的NaOH标准溶液滴定，消耗NaOH标准溶液的体积为V1 (mL)。（3）量取与乙酸和乙醇等体积的水，向其中用移液枪加入200 L浓硫酸，从中取出1.00 mL，加水稀释至20 mL。以酚酞为指示剂，用相同浓度的NaO

16、H标准溶液滴定，消耗NaOH标准溶液的体积为V0 (mL)。（4）回流小时结束后，将反应液充分冷却至室温，从中取出1.00 mL反应液，加水稀释至20 mL后以酚酞为指示剂，用相同浓度的NaOH标准溶液滴定，消耗NaOH标准溶液的体积为V2 (mL)。（5）将剩余的反应液继续回流半小时后，充分冷却至室温，从中再取出1.00 mL反应液，加水稀释至20 mL后以酚酞为指示剂，用相同浓度的NaOH标准溶液滴定，记录滴定体积。6-1写出乙醇和乙酸发生酯化反应得到乙酸乙酯的平衡常数K的表达式。6-1K = (CH3COOC2H5·H2O)/(CH3COOH·C2H5OH)（3分）6

17、-2用题中所给字母表达平衡常数K。6-2K= (V1 V2 + V0)2/(V2 V0)2（4分）6-3（5）的目的是什么？6-3 确保酯化反应进行完全，确认体系是否达到平衡。（1分）第7题（9分）7-1画出上述反应A和B的结构简式，注意立体化学并标出B中手性碳的构型。7-1（结构每个1分，手性碳构型一个0.5分）7-2试画出上述反应C和D的结构简式，注意立体化学并标出D中环上手性碳的构型。7-2（结构每个1分，正确标出C，D内手性碳构型一个0.5分）7-3实验发现，在一特殊的溶剂中，可分离得到化合物甲基乙基氨基锂的两种异构体。其中锂离子为三配位，试画出在此种溶剂中两种异构体的结构简式，溶剂分

18、子以S表示。7-3（每个1分）第8题（14分）二甲基亚砜（DMSO）是实验室常用的反应溶剂和反应试剂。二甲亚砜的性质与其分子结构密切相关。8-1 画出二甲亚砜的共振结构式。8-1（2分）8-2-1 二甲亚砜属于（）。（1分）质子溶剂偶极溶剂极性溶剂非极性溶剂8-2-2在二甲亚砜中， 正 （1分）（选填“正”、“负”）离子更容易被溶剂化。8-3二甲亚砜在有机合成中常作为氧化剂使用，例如著名的Swern氧化反应：实验时首先将二甲亚砜和草酰氯加入底物醇中，低温下发生反应，释放大量气体，得到中间体A。然后再加入三乙胺，经中间体B后得到产物醛。8-3-1试画出中间体A和B的结构，并指出中间体B属于哪一类有机化合物？8-3-1B属于硫叶立德。（1分）（每个1分）8-3-2 写出Swern氧化反应配平的化学方程式。8-3-2RCH2OH + (CH3)2SO + (COCl)2 + 2Et3N = RCHO + (CH3)2S + CO + CO2 + 2Et3NHCl