热力学第二定律

1、第二章热力学第二定律ST引言（一）热力学第一定律的局限性：凡是违背第一定律的过程一定不能实现，但是不违背第一定律的过程并不是都能自动实现的。例如：1 .两块不同温度的铁相接触，究竟热从哪一块流向哪一块呢？按热力学第一定律，只要一块铁流出的热量等于另一块铁吸收的热量就可以了，但实际上，热必须温度从较高的一块流向温度较低的那块，最后两块温度相等，至于反过来的情况，热从较冷的一块流向热的一块，永远不会自动发生。2 .对于化学反应：1一，、NO+2O2（g）>N02（g）AHr.m.298=-57.0KJ=57.0KJ；1molN02,则放热57.0KJ,1NO2（g）NO（g）+O2（g）工H

2、rm298以上化学反应计量方显告诉理们O8汪述条件下，反应基成若1molNO2分解，吸热57.0KJ,均未违反热力学第一定律，但热力学第一定律不能告诉我们，在上述条件下的混合物中，究竟是发生NO?的分解反应，还是NO?的生成反应？假定是生成NO2的反应能自动进行，那么进行到什么程度呢？这些就是过程进行的方向和限度问题，第一定律无法解决，要由第二定律解决。（二）热力学第二定律的研究对象及其意义：1 .研究对象：在指定条件下，过程自发进行的方向和限度：当条件改变后，方向和限度有何变化。2 .意义：过程自发进行的方向和限度是生产和科研中所关心和要解决的重要问题。例如：在化工及制药生产中，不断提出新工

3、艺，或使用新材料，或合成新药品这一类的科学研究课题，有的为了综合利用，减少环境污染，有的为了改善劳动条件不使用剧毒药品，,等。这些方法能否成功？也就是在指定条件下，所需要的化学反应能否自动进行？以及在什么条件下，能获得更多新产品的问题。当然，我们可以进行各种实验来解决这一问题，但若能事先通过计算作出正确判断，就可以大大节省人力，物力。理论计算认为某条件下根本不可能进行的反应，就不要在该条件下去进行实验了。3 .研究方法：以自然界已知的大量事实为基础，从中抽象出它们的共性，进而导出几个新的状态函数：嫡（s）,亥姆霉兹自由能（F）和吉布斯自由能（G）,用来判断过程的方向和限度，以达到问题的解决。立

4、Q自发过程的共同特征（一）事实：自然界过程内容自发过程方向推动力有作功能力过程终点（二）自发过程举例：1 .理想气体自由膨胀2 .热量由高温物体传向低温物体3 .锌投入硫酸铜溶液中发生置换反应：Zn+CnSO4-Cu+ZnSO4（三）自发过程的共同特征：由上述例子可以分析，所有自发变化是否可逆的问题，最终都可归结为“热能否全部转变为功而没有其他变化”这样一个问题。但经验告诉我们：功可自发地全部变为热，但热不能全部变为功而不引起其他变化。由此可知：一切自发过程都是不可逆的。这就是自发过程的共同特征。§2W热力学第二定律的经典表述（一）不同表述方法：1 .克劳修斯（Clausius）说法

5、：热不能自动地从低温物体传至高温物体。2 .开尔文（Kelvin）说法：不可能从单一热源吸收热量，使之全部转变为功，而不发生其他影响。3 .普朗克（Planck）说法：第二类永动机是不可能实现的。（二）不同表述法的实质及相互关系：热力学第二定律的表达方式虽有很多种，但实质是一样的，都是指一件事情是“不可能”的，即指出某种自发过程的逆过程是不能自动进行的。各种不同说法都是等效的，可以用反证法证明若违背了克劳修斯的说法，必然也违背开尔文的说法，反这亦然。8-4卡诺循环和热机效率热力学第二定律揭示了热功之间的转换关系即热功之间的转化是不可逆的，因而从热功之间的转化研究中，有可能找到判断一切过程的方向

6、及限度的判据。（一）卡诺循环：由两个等温可逆和两个绝热可逆过程组成的循环称为卡诺（Carnot）循环。卡诺设计了一部理想热机，其工作物质是1mol理想气体，它放入带活塞的气缸中，活塞无重量，与气缸壁无磨擦，该热机进行的循环就是卡诺循环。1.与高温热源T2接触，进行等温可逆膨胀，由T2P1V1到T2P2V2离开热源，进行绝热可逆膨胀，由T2P2V2到T1P3V3与低温热源T1接触，进行等温可逆压缩，由T1P3V3到T1P4V4离开热源，进行绝热可逆压缩，由T1P4V4到T2P1V1图2.1卡诺循环（虚线）和恒温可逆线1mol理想气体经历卡诺循环，从高温热源T2吸热Q2,作功W,同时放热Q1给低温

7、热源T1。所作的总功W=W1+W2+W3+W4W2=-W4W=W1+W3=RT2ln+RT1ln（2.1）他芍可逆循环的热温商嫡的概念（一）可逆循环过程的热温商1 .卡诺循环过程的热温商因为：Y=上式整理后可得+=0（2.（4）结果表明在卡诺循环中，热温商之和等于零。2 .任意可逆循环过程的热温商（实线）便得到许多由二条可逆恒温线与两条可逆绝热线构成的小卡向任意可逆循环ABCDA中引入许多绝热可逆线诺循环，如图（2.2）所示。从图上还可看出：虚线所代表的绝热可逆线实际上并不存在，因为每一个小卡诺循环的绝热可逆膨胀线是前一个小卡诺循环的绝热可逆压缩线，互相抵消。这些小卡诺循环的总和形成一个沿曲线

8、ABCDA的封闭折线，当小卡诺循环的数目无限多时，折线即为曲线，折线所包围的面积就是曲线所包围的面积，即任意可逆循环，可由无穷多个小卡诺循环之和代替它。对于每个小卡诺循环：结果表明对于任意可逆循环，其热温商之和等于零。可逆过程的热温商与嫡函数。对于一任意的可逆循环，可以看作是由两个可逆过程组成。见图2.3QBTR#Q）=B际）TRATR1移项整理后得：结果表明从A到B经两个不同途径的可逆过程，它们各自的热温商之和相等只取决于始终状态，而与途径无关，而且化，这个状态函数就定义为嫡（、.Q1T上的环积分为零，因此它必定对应于某一状态函数的变entropy),用符号S表示。嫡是体系的容量性质，在状态

9、一定时，有一确定的值，当状态发生改变时，可以用可逆过程中的热温商之和来表示它的变化,即:S=Sb-Sa=-rr-a.TR(2.6)dS二筌当变化为无限小时TR图2.3可逆循环图2.4不可逆循环§26热力学第二定律的数学表示式一一克劳修斯不等式（一）任意不可逆循环过程的热温商：在相同低温和高温热源之间工作的不可逆热机效率因为Y'=1+由于Y'<Y所以+<0定小于可逆热机效率Y对于任意不可逆循环，上式推广为TiJiIR<0(2.8)（二）不可逆过程的热温商与克劳修斯不等式将一任意的不可逆循环过程分为由A->B的不可逆过程和由B-A的可逆过程，因有步

10、不可逆，故整个循环仍是不可逆的。见图2.4A十£T|RbJaS.<0(2.9)即，S=Sb-Sa>：:I结果表明：对于不可逆过程A一B来说体系的嫡变AS大于过程的热温商：对于可逆过程A-B来说AS等于过程的热温商。、Q（2.10）不等式适用于不可逆过程，克劳当发生微小过程时可得：dS>T该式称为克劳修斯不等式，其中等式适用于可逆过程,修斯不等式作为热力学第二定律的数学表示式，用来判断过程的方向和限度时，又称嫡判据。（三）嫡判据一一过程方向与限度的判断1 .绝热体系：因6Q=0则dS>0或AS>0不等号表示不可逆；等号表示可逆。应指出，在绝热过程中，体系与

11、环境虽无热的交换，但可以有功的交换，因此绝热不可逆过程可以是自发过程，也可以是非自发过程，故在绝热条件下，只能用来判断过程是否可逆，而不能判断过程方向。2 .孤立体系：如果把与体系密切有关的部分（环境）包括在一起，当作一孤立体系，则应有：dS孤=dS体+dS环>0或（AS）孤=4$体+AS环>0（2.11）由于在孤立体系中所发生的不可逆过程一定是自发过程，因此不等号表示自发过程，等号表示可逆过程或平衡状态，这就是嫡判据。立7嫡变AS的计算（一）环境嫡变的计算当体系得到（或失去）热时，环境就失去（或得到）同量的热，不论体系的变化在实际上是可逆的还是不可逆的，环境所失去的或得到的都可视

12、为是可逆的，而环境又可看作是一个热容量很大的热源，在吸收或放出热量时，其温度不变，故环境的AS其计算关系式可表示为：AS环=由于Q环=-Q体，所以ASi-,在此应特别说明Q体是体系进行实际过程的热，而不是为计算体系嫡变时所设计的可逆途径的热。（二）理想气体在单纯状态变化过程中AS的计算：所谓单纯状态变化过程仅指有PVT的改变而没有相变和化学变化过程。设有nmol理想气体从始态PiViTi变化到终态P2V2T2时体系AS的计算可推导出下列关系式：（三）等温过程中嫡变的计算：（2） AS只决定于体系的始末态，与过程无关，所以AS=19.14J-K1,由于P外=0,所以Q=W=0AS环=（）环=0一

13、一一一.1AS孤立=19.14+0=19.14J-K此过程也是不可逆过程，而且不可逆程度更大。（四）变温过程中嫡变的计算：1 .等容变温过程：上面两个关系式只要在等压或等容下无论是气体，液体或固体均能适用，但在温度变化范围内不能有相变过程发生。（五）相变过程嫡变的计算：S二；H1 .可逆相变过程：<T.加变（2.17）2 .不可逆相变过程：如果相变过程不是在平衡条件下发生的相变化，则是不可逆相变过程，这时由于QrWAH故不能直接用AS=来计算AS,而要设计成始、终态相同的可逆过程才能求算AS。1.S=.Si.S2s3=-35.62JK（六）复杂过程的嫡变计算：体系在变化过程中既有一般的状

14、态变化，又有相变化等过程称为复杂过程，在计算嫡变时要分段计算。（七）化学反应过程嫡差的计算：1 .热力学第三定律：在0K时，任何纯物质完整晶体的嫡等于零，即St-0=0（2.18）2 .规定嫡和标准嫡：规定嫡（conventionalentropy）:以4=0为基础，求得1mol任何纯物质在温度TK时的嫡值St称为该物质的规定嫡。标准十（standardentropy）:1mol物质在101325Pa下的规定嫡S。3.标准嫡的计算：ATCPmdT冬=St-So=St=1f-Pm表2.1HCl(g)298.15K时的摩尔标准嫡值(2.19)温度（K）计算嫡(JK-1mol-1)1016K德拜公式

15、1.32固态(1)1698.36KCp,S(1)dlnT29.53固态（I）U固态（11）（转变温度98.36K）Hp/T12.14固态(II)98.36158.91KJCP,S(11)dlnT21.15小一*B(mp.158.91K)Hf/T12.66液态158.91188.07KjCWnT9.97晦T气态(bp.188.07K)Hv/T85.98气态188.07298.15jCP,gdlnT13.5总计S£.15=185.94 .计算化学反应过程:热力学第二定律的本质：热力学第二定律指出，凡是自发过程都是不可逆的，而且一切不可逆过程都可以与热功交换的不可逆相联系。热是分子混乱运动

16、的一种表现，而功则是与有方向的运动相联系，是有序运动，所以功转变为热的过程中由有规则的运动转化为无规则的热运动，是向混乱度增加的方向进行的，因此有序运动会自动地变为无序运动，而无序运动却不会自动地变为有序运动，所以热力学第二定律的本质就是一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行。（一）概率、宏观状态、微观状态：所谓概率就是指某种事物出现的可能性，一种指定的宏观状态，可以由多种微观状态来实现，与某一宏观状态相对应的微观状态的数目，称为该宏观状态的微观状态数，也称为这一宏观状态的热力学概率以符号Q表示。（二）嫡是体系混乱程度的度量：某热力学状态所对应的微观状态数Q就是体系处于该状态时的混乱度。在热

17、力学过程中，体系混乱度的增减与体系嫡S的增减是同步的，二者的函数关系为1S=KlnQ（2.22）上式称为玻尔兹曼（Boltzmann）公式，式中K称为玻尔兹曼常数，K=1.38x103j-k1,这是一个重要公式，因为嫡是一宏观物理量，而概率是一微观量，这一公式成为宏观量与微观量联系的桥梁。§2-8亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能用嫡增原理来判别自发变化的方向及限度，必须是孤立体系，而化学反应和相变化常在等温、等容或等温、等压的条件下进行，因此有必要引进新的辅助函数，只要利用体系自身该函数的变化，就可直接判断在特定条件下自发变化的方向，为此定义了亥姆霍兹自由能F和吉布斯自由能G（一）亥姆霍

18、兹自由能（F）1. F函数的导出：若体系进行一等温、等容过程并且只做体积功，则：Au=Q体,Q环=Q体=-Au代入嫡判据：AS体+AS环>0AS->0T总为正值，上式两边同乘以T:TAS-Au>0即：Au-A(TS)&0A(u-TS)<0令F=u寸S(2.23)F叫做亥姆霍兹自由能(Helmholtzfreeenergy)或亥姆霍兹函数。2 .亥姆霍兹自由能判据：AFt.v<0(W'=0)(2.24)这就是亥姆霍兹自由能判据，它是嫡判据在AT=0、AV=0、W'=0条件下的具体形式，式中不等号适用于自发的不可逆过程，等号适用于可逆过程或平衡

19、状态。关于F还应指出下列几点：(1) F是容量性质、状态函数，只要体系状态发生改变，F就有改变值AF=Au-A(TS),与过程无关。(2)只有AT=0、AV=0、W'=0的过程，AF才能作判据。3 .AFt由定义F=u干S在AT=0时，AF=AuAS将Au=QrWr及A$=代入上式AF=Qr-wr-Qr得到-AFt=Wr(2.25)它表明在等温过程中，体系亥姆霍兹自由能的减少等于体系所作最大功。(二)吉布斯自由能(G)1 .G函数的导出若体系进行一等温、等压过程并且只做体积功，则：AH=Q体,Q环=Q体=AH代入嫡判据：AS体+AS环R0AS->0T总为正值，上式两边同乘以T:T

20、AS-AH>0即：AH-A(TS)<0A(H-TS)<0令G=H干S(2.26)G叫做吉布斯自由能(Gibbsfreeenergy)或吉布斯函数。2 .吉布斯自由能判据：AGt.p<0(W'=。)(2.27)这就是吉布斯自由能判据，它是嫡判据在AT=0、AP=0、W'=0条件下的具体形式，式中不等号适用于自发的不可逆过程，等号适用于可逆过程或平衡状态。关于G亦需指出下列几点：(1) G为容量性质、状态函数，只要体系状态发生改变，G就有改变值AG=AH-A(TS),与过程无关。(2)只有AT=0、AP=0、W'=0的过程，AG才能作判据。3.AGt

21、.p由定义G=H干S在AT=0,AP=0时，AG=AHAS将Au=Qr-WR及Qr=TaS代入上式AG=Au+PAV干AS=Qr"Wr+PAV-Qr而Wr=PAV+Wr'则-AGt.p=Wr'(2.28)它表明在等温、等压过程中，体系吉布斯自由能的减少等于体系所作的最大非体积功。他£热力学函数间的关系(一)基本公式1 .定义式：(1)H=u+PV(2)F=u干S(3)G=H-TS2 .四个基本关系式：(1) du=TdSPdV(2) dH=TdS+VdP(3) dF=-SdT-PdV(4) dG=-SdT+VdP3.其它关系式：（二）麦克斯韦关系式:T_2P

22、市，二一可三T(2) cPS二SP0JNT.开Vpsdh(三)应用举例：(2.(29)(2.(30)(2.(31)(2.(32)(2.(33)(2.(34)(2.(35)(2.(36)(2.(37)(2.(38)(2.(39)(2.(40)8T0AG的计算（一）理想气体等温变化中的AG（二）相变过程的AG1 .可逆相变过程：AG=02 .不可逆相变过程：计算不可逆相变过程的AG时应当设计可逆过程代替原不可逆过程，然后再计算每步可逆过程的AG,在设计可逆过程时可根据题中已知条件分别采用等温可逆过程或等压可逆过程。（三）化学变化过程AG的计算:1.微分式：LT（四）AG与温度的关系一一吉布斯亥姆霍

23、兹方程=-2-dT3 .不定积分式：TT其中1为积分常数T23,定积分式：1T上、T儿T；,G=,，H0T.aTnT-T2-T3IT或26式中AHo是积分常数。§2-12多组分体系偏摩尔量与化学势(一)偏摩尔量对于单组分体系或者组成没有变化的多组分体系，只要两个性质一定，体系和状态就确定了，体系的各容量性质也确定了；如u=u(T,P),G=G(T,P),V=V(T,P)等。对于有相变化、化学变化的体系，即使T、P不变化，由于各组分的摩尔数要发生变化，体系的状态会变化，体系的各容量性质也会发生变化。例如：N2+3H2(g)=2NH3(g)在T、P一定时V会减小又如：H2O(l)=H20

24、(g)在T、P一定时V会增大所以u=u(T,P,ni,n2，,nN),G=G(T,P,n1，叫,，nN),即各组分的摩尔数会影响体系的容量性质，下面，我们挑容量性质中最直观的体积V进行讨论。表2.2(%,W/W)V乙醇(ml)V水(ml)(相加值,ml)(实验值,ml)V(ml)1012.6790.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.423038.0170.28108.29104.343.454050.6860.24110.92106.933.395063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.1811

25、2.223.967088.6930.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.82从表列数据可以看出：(1)混合物中，某物质的摩尔体积Vm并不等于它在纯态时的摩尔体积。(2)混合物中，某物质的Vm与浓度有关，一定浓度下有一定的Vm,浓度不同Vm不同。(3)混合物中，某物质的Vm除了与浓度有关外，还和与其共存的物质的性质有关。我们把一定温度、压力和浓度条件下。一摩尔某组分在混合物中所体现的体积，称为该组分在该条件下的偏摩尔体积M。V_过Vi_0i1,P,njnj是混合物中除i以外，其他组分的

26、摩尔数。由此就可以得到偏摩尔量的定义。1,偏摩尔量的定义设X代表多组分体系中任一容量性质(x可代表V、u、H、F、G等)，则X是温度T、压力P及各组分摩尔数的函数。X=X(T、P、ni、n2、,nQ2,偏摩尔量的物理意义：(1)在等温条件下，在无限大量一定浓度的体系中加入1摩尔i组分物质时所引起的体系容量+生质X的改变。或者是(2)在等温、等压条件下，在一定量、一定浓度的体系中加入微量i组分物质量所引起体系容量性质X随小的变化率。总之，就是相当于1摩尔i组分物质在一定T、P和浓度下对容量性质X的贡献。3.偏摩尔量的集合公式：X=X(T、P、ni、区,nQfZ、f7、'、CCYdX=dT+dP+dn1+idn2+dnK16T/.ni9PLi讯J.p.nj16n2jT.P.n(4nKjT.P.n式中n表示所有组分的摩尔数。在等温、等压条件下二fcX、二一dX=£Idn1=£Xidnii-<CniA.P.nj一积分：