热统-多元系复相平衡和化学反应

1、 热力学与统计物理多元系的多元系的 复相平衡和化学反应复相平衡和化学反应Ch4.1Ch4.1多元系的热力学基本方程多元系的热力学基本方程一、多元系统的热力学函数(单相)1、状态描述单元单相系（封闭系）：T、P单元单相系（开放系）：T、P、nK元单相系： T、P、n1、nk k元相系： 相： T、P 、n1 、nk 平衡时：平衡条件 2、热力学函数1）欧勒定理欧勒欧勒(Euler)定理定理(1)齐次函数定义：齐次函数定义：若函数若函数f (x1, x2, , xk )满足满足),(),(2121kmkxxxfxxxfiiimfxfxEuler定理定理(2) Euler定理：多元函数定理：多元函数

2、f (x1, x2, , xk)是是x1, x2, , xk的的m 次齐次函数的充要条件为下述恒等式成立次齐次函数的充要条件为下述恒等式成立Ch4.1Ch4.1多元系的热力学基本方程多元系的热力学基本方程),(),(),(212121kkknnnPTSSnnnPTUUnnnPTVViiiinPTiiiiiinPTiiiiiinPTiisnnSnSunnUnUvnnVnVjjj,2）热力学函数的表示形式）热力学函数的表示形式 若选若选T, P, n1, nk为状态参量，则多元系的体积、内能和熵为：为状态参量，则多元系的体积、内能和熵为： jjjnPTiinPTiinPTiinSsnUunVv,其

3、中，Ch4.1Ch4.1多元系的热力学基本方程多元系的热力学基本方程3）推广： 广延量是广延量的一次齐次函数； 强度量是广延量的零次齐次函数： 例如： iininnijinGG其中，i称为偏化学势。Ch4.1Ch4.1多元系的热力学基本方程多元系的热力学基本方程二、多元系的基本方程1、单元封闭系统ldG = SdT Vdp2、单元开放系统ldG = SdT Vdp dn3、多元系统ldG = SdT Vdp i dni4、其它形式lF = G pV, dF = SdT pdV i dnilH = G + TS, dH = TdS Vdp i dnilU = F TS, dU = TdS pdV

4、 i dni三、偏化学势l定义li = (G/ni)T,p,nj gi(T,p)l与总量的关系lG = ni i l意义l由G判据：（i i) ni 0l演化方向：i i ni 0l平衡条件：i = il性质（吉布斯关系）l ni di = SdT Vdpl推广：多元复相系统 V、U、S、nCh4.1Ch4.1多元系的热力学基本方程多元系的热力学基本方程iiiinVVVvi讨论讨论在一般情况下，整个复相系总的焓、自由能和吉布斯函在一般情况下，整个复相系总的焓、自由能和吉布斯函数有定义是有条件的：数有定义是有条件的：总的焓总的焓总的自由能总的自由能总的吉布斯总的吉布斯函数函数有定义的条有定义的条

5、件件各相压强相各相压强相同同各相温度相各相温度相同同各相温度和各相温度和压强相同压强相同定义式定义式HHFFGGCh2Ch2多元复相平衡条件与性质多元复相平衡条件与性质一、多元复相平衡条件(相,k组元）l力学平衡：p=p=pl热学平衡：T=T=Tl相变平衡：i= i= i, i=1kl条件总数：(k2)(1)二、平衡变量l单相平衡描述： i(T,p,ni)= i (T,p,xi)l单相平衡变量数：k1l系统平衡变量总数：(k1) Ch2Ch2多元复相平衡条件与性质多元复相平衡条件与性质三、相律l平衡变量总数：(k1) l条件总数：(k2)(1)l平衡自由度：f = k2四、相律的应用l纯水：单

6、元系 k=1，f = 3l盐水：二元系 k=2，f = 4l = 1，f = 3：盐水溶液，变量T，p，xl = 2，f = 2：饱和盐水，变量T，pl = 3，f = 1：饱和盐水与冰，变量 pl = 4，f = 0：饱和盐水、冰和汽四相点Ch2Ch2多元复相平衡条件与性质多元复相平衡条件与性质l二元系相图（k2，f3）l平衡变量：p,t,xl三维空间被一些曲面分成为若干区域，每个区域代表一个相；空三维空间被一些曲面分成为若干区域，每个区域代表一个相；空间中的一点代表二元系的一个平衡态；曲面代表两相平衡共存状间中的一点代表二元系的一个平衡态；曲面代表两相平衡共存状态；两曲面的交线代表三相平衡

7、共存状态；两曲线的交点（也是态；两曲面的交线代表三相平衡共存状态；两曲线的交点（也是三个曲面的交点）代表四相平衡共存状态，称为四相点。三个曲面的交点）代表四相平衡共存状态，称为四相点。l平面相图lP-T 相图 T-x 相图 p-x 相图lp = p(T,x) T = T(x,p) p = p(x,T)P T p0 T 0 1 x 0 1 xCh4.3Ch4.3理想溶液理想溶液一、道尔顿分压1、分压律：p = pi2、分压：pi = ni RT/V = xi p3、摩尔分数：xi = ni /n二、膜平衡1、膜平衡的特点2、膜平衡条件l膜平衡： i(T,p,xj)=gi(T,p)l力学平衡： p

8、i = xip = p3、偏化学势的计算li = gi(T,pi)=RT i(T) ln pil = RTi ln p ln xil = gi(T,p) RT ln xiCh4.3Ch4.3理想溶液理想溶液三、广义溶液1、分类l液态通常形态l气态混合气体l固态固溶体(合金)2、理想情况下的性质lI = gi(T,p) RT ln xi四、混合理想气体lG = ni i ni gi = RT ni ln xi0lV =G/p = 0lH = GTS = 0lU =五、理想溶液的蒸汽压 p(T,x)l溶剂液体：1 = g1 RT ln(1-x)l溶剂蒸汽： 1 = g1 l相平衡条件： g1 =

9、g1 RT ln(1-x)lT不变，对x求导： xRTTxpTxpvv1 01xRTTxpvvv)()1)(00TpxTppP0(T)P(T,x)Tp 01xpTxppRTvCh4.3Ch4.3理想溶液理想溶液Ch4.4Ch4.4单相化学平衡的条件与性质单相化学平衡的条件与性质一、化学反应的热力学描述1、典型案例l反应方程： 3H2 SO2 = H2S 2H2Ol量的变化：-3dn -1dn +1dn +2dnl方程移项： -3H2 - SO2 + H2S 2H2O = 02、一般描述l反应方程： i Ai = 0l符号规定：生成物系数为正l量的变化：dni = i dn, ni = ni0i

10、nl反应进度：dn0 表示正向反应，生成物增加 Ch4.4Ch4.4单相化学平衡的条件与性质单相化学平衡的条件与性质l合成氨反应中，开始时nNH3=3, nH2=3, nN2=3.l反应方程：3NH3N23H2 = 0.末值33n3n3+2n变化312初值333元素H2N2NH3范围： 3+2n0, 3n 0, 33n 0.下限 na = -1.5，上限 nb = 1Ch4.4Ch4.4单相化学平衡的条件与性质单相化学平衡的条件与性质二、反应度l反应范围：na n nbl反应度：e = (n na)/(nb na)l特点：0 e 1e1,正向达到最大，反应物为0e0,逆向达到最大，生成物为0l

11、意义：以百分e 比形式描述反应进展情况下限 na = 1.5，上限 nb = 1反应度 e = (n 1.5)/(11.5) = (2n3)/5Ch4.4Ch4.4单相化学平衡的条件与性质单相化学平衡的条件与性质三、化学反应过程(T,p不变）l热力学函数的变化ldN = dni = i dnldV = vi dni = vi i dnldH = hi dni = hi i dnldG = i dni = i i dnl有关重要热力学量(dn=1)l反应功：W = pV, V = vi il反应热：Q = H, H = hi i l亲和势：A = G, G = i i l赫斯定律l若一个过程通过

12、两个不同的中间过程达到，两组不同过程过程的反映热相等Ch4.4Ch4.4单相化学平衡的条件与性质单相化学平衡的条件与性质四、化学反应平衡条件l吉布斯判据lG = A n 0, A = i il分析l演化方向：l A 0 n 0， 正向反应l平衡条件：A = i i = 0Ch4.4Ch4.4单相化学平衡的条件与性质单相化学平衡的条件与性质五、自发化学反应的结果l平衡条件lA(T,p,n) = 0, n = n(T,p), 吉布斯函数最小l反应方向l吉布斯函数减小，n nl反应结果到达平衡 正向终止 逆向终止G G G0 na n nb 0 na nb n n 0 n na nbCh4.4Ch4

13、.4单相化学平衡的条件与性质单相化学平衡的条件与性质六、理想溶液的化学反应亲和势： A = i i RT i(T) ln pi i = RT (ln Kp i ln pi) 平衡常数：ln Kp = i(T) I平衡条件： i ln pi = ln Kp 演化方向： i ln pi 0判据： G = A n 0, A = i i演化方向： A 0 n 0， 正向反应Ch4.4Ch4.4单相化学平衡的条件与性质单相化学平衡的条件与性质七、应用lN摩尔四氧化氮的分解l反应方程：2NO2N2O4 = 0 l初始条件：nNO2= 0, nN2O4= N(1e)/(1e)2e/(1e)摩尔分数 xnN,

14、 nb=NNn1NN2O4n0, na=02n20NO2范围摩尔数系数初值元素 反应度： e = (n 0)/(N0) = n/N 平衡条件：ppppxpxpKeeeeeeONNOipONNOi2242422214111212)()()()(),()/41(2/1pTeKpep 平衡反应度： 平衡反应进度： n = e N = n(T,p)Ch4.5Ch4.5热力学第三定律热力学第三定律一、数学表达（Nernst定理）llimT0(S)T = 0 Nernst定理的引入： 在一个长时期内，人们曾经根据汤姆孙伯特洛原理来在一个长时期内，人们曾经根据汤姆孙伯特洛原理来判定化学反应的方向：化学反应是

15、朝着放热（判定化学反应的方向：化学反应是朝着放热（H0H0）方向）方向进行的。在低温下（甚至在室温附近），从进行的。在低温下（甚至在室温附近），从G0G0和和H0H0两两个不同的判据往往可得到相似的结论个不同的判据往往可得到相似的结论。能氏定理引出过程能氏定理引出过程如果假设如果假设STHG等温过程有0,TS有界STHG )(lim000STGTHT0T利用洛必达法则HG0T0lim0TTS具有相同的偏导数相等且和 GH0TTGS由于0)(lim00TTSGT0 00GTHT所以：Ch4.5Ch4.5热力学第三定律热力学第三定律二、物理意义l绝对零度不可能达到三、推论1、T0，（S）T0,不依赖与其他参量，0)(lim0TyST011),0(),0(SySySdTyTSSTCTy00),(02、 T0，3、绝对熵。 T0，Ch4.5Ch4.5热力学第三定律热力学第三定律四、T0时的性质l零温度物质系数llimT0 = lim V1(V/T)p = lim V