项目二生产增塑剂

1、制作人： 吴永忠 邻苯二甲酸酯类增塑剂是目前应用最广泛的一类主增塑剂，而其中邻苯二甲酸二丁、异辛酯(DBP、DOP)是主导产品。邻苯二甲酸酯类增塑剂的工业化生产方法主要有：连续法、间歇法和半连续法。 从酯化反应的催化技术来看，其生产工艺主要有酸法生产和非酸催化生产工艺，早期主要采用浓硫酸为催化剂，该工艺存在污染严重、生产流程长、产品质量低等不足，后被非硫酸法工艺所取代，主要有采用一些弱酸、盐、钛酸酯类等代替浓硫酸作为催化剂，近年来有开发了固体酸作为催化剂，生产邻苯二甲酸酯类增塑剂，其中负载型性固体酸（盐）是其中的十分重要的一类催化剂，该类催化剂一般采用浸渍法和混合法生产。 研究催化剂的制造方法

2、，具有极为重要的现实意义。一方面，与所有化工产品一样，要从制备、性质和应用这三个基本方面来对催化剂加以研究；另一方面，工业催化剂又不同于绝大多数以纯化学品为主要形态的其它化工产品。催化剂（尤其是固体催化剂）多数有较复杂的化学组成和物理结构，并因此形成千差万别的品种系列、纷繁用途以及专利特色。因此研究催化剂的制备技术，便会有更大的价值及更多的特色，而不可简单混同于通用化学品。 研究催化剂的制造方法，具有极为重要的现实意义。一方面，与所有化工产品一样，要从制备、性质和应用这三个基本方面来对催化剂加以研究；另一方面，工业催化剂又不同于绝大多数以纯化学品为主要形态的其它化工产品。催化剂（尤其是固体催化

3、剂）多数有较复杂的化学组成和物理结构，并因此形成千差万别的品种系列、纷繁用途以及专利特色。因此研究催化剂的制备技术，便会有更大的价值及更多的特色，而不可简单混同于通用化学品。 实训任务： 采用浸渍法生产50gDBP催化剂1）可以用已成外形与尺寸的载体，省去催化剂成型的步骤；2）可选择合适的载体，提供催化剂所需物理结构特性，如比表面、孔半径、机械强度、导热率等；3）附载组分多数情况下仅仅分布在载体表面上，利用率高，用量少，成本低，这对铂、钯、铱等贵金属催化剂特别重要。 1）在制备过程中也常遇到许多复杂的问题。如在催化剂干燥时，有时因催化活性物质向外表面的移动而使部分内表面活性物质的浓度降低，甚至

4、载体未被覆盖； 2）活性物质在载体横断面的均匀或不均匀分布。 5）流化喷洒浸渍法 6）蒸气相浸渍法 干燥用加热的方法脱除已洗净湿沉淀中的洗涤液。干燥后的产物，通常还是以氢氧化物、氧化物或硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、铵盐和醋酸盐的形式存在。一般来说，这些化合物既不是催化剂所需要的化学状态，也尚未具备较为合适的物理结构，对反应不能起催化作用，故称催化剂的钝态。 焙烧继干燥之后的又一热处理过程。但 这两种热处理的温度范围和处理后 的热失重是不同的。干燥对催化剂 性能影响较小，而焙烧的影响则往 往较大。 活化把钝态催化剂经过一定方法处理后变为活泼催化剂的过程。 活化过程，大多在使用厂的反应器中进行，有时在

5、催化剂制造厂进行，后者称预活化或预还原等。 焙烧的目的焙烧的目的： 通过物料的热分解，除去化学结合水和挥发性杂质（如CO2、NO2、NH3），使之转化为所需要的化学成分，其中可能包括化学价态的变化。 借助固态反应、互溶、再结晶，获得一定的晶型、微粒粒度、孔径和比表面积等。 让微晶适度地烧结，提高产品的机械强度。 焙烧温度的确定焙烧温度的确定：焙烧温度的下限取决于干燥后物料中氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、铵盐之类易分解化合物的分解温度；焙烧温度的上限要结合焙烧时间一并考虑。当焙烧温度低于烧结温度时，时间愈长，分解愈完全；若焙烧温度高于烧结温度，时间愈长，烧结愈严重。 1）应用）应用 2）主要

6、种类及其制备方法）主要种类及其制备方法 3） PdO+2HClCPdCl2/CH2O+PdCl2/C+HCHO +3NaOHPd/C +HCOONa2NaCl2H2O 优势与不足1）压片法 4）油中成型法2）挤条法 5）喷雾成型法3）滚球法2.2 生产增塑剂生产增塑剂DBP 2.2 生产增塑剂生产增塑剂DBP 2.2 生产增塑剂生产增塑剂DBP 增塑剂通常是沸点高、较难挥发的液体或低熔点的固体，这样制品在高温加工或升温过程中使其不易损失。 2.2 生产增塑剂生产增塑剂DBP a.增塑剂与高聚物具有良好的相容性 b.塑化效率高 c.良好的耐久性 d.具有难燃性能 e.耐寒性、耐老化性好f.电绝缘

7、性好 g.耐霉菌性能强 h.尽可能是无色、无臭、无味、无毒 i.原料成本低、使用效率高2.2 生产增塑剂生产增塑剂DBP 2.2 生产增塑剂生产增塑剂DBP 1）国内在产品结构中，邻苯二甲酸酯类占主导地位；我国增塑剂行业同发达国家相比，还存在较大差距：一是未能形成规模经济、绝大部分企业生产规模较小；二是产品结构不尽合理，一些专用品种产量太低；三是布局分散、环境污染较为严重；四是各类产品内在品质差，原材料消费高。 2.2 生产增塑剂生产增塑剂DBP 2）国外美国是生产增塑剂历史较早，产量和消费量较大的国家。美国增塑剂生产大企业直接控制着增塑剂市场，其余的小企业以专用增塑剂见长。美国生产的增塑剂除

8、了满足其国内需求外，其余用于出口。 西欧是最大的增塑剂生产与消费地区。其中，德国产量最大占25，意大利占19，法国占16，英国占13。西欧的增塑剂市场居美国之后。 日本1975年至1994年的20年内，增塑剂的产量约增加60。日本每年消耗的增塑剂为50万吨，仅次于美国，其中邻苯二甲酸酯类约占84。 2.2 生产增塑剂生产增塑剂DBP 增塑剂的作用机理增塑剂的作用机理1）增塑理论增塑理论 润滑 凝胶 自由体积 2.2 生产增塑剂生产增塑剂DBP 增塑剂的作用机理增塑剂的作用机理2）增塑剂的作用机理）增塑剂的作用机理 一般认为没有增塑的聚合物分子链间存在着以下几种作用力： 范德华力 氢键 结晶 2

9、.2 生产增塑剂生产增塑剂DBP 增塑剂的作用机理增塑剂的作用机理3）增塑过程）增塑过程 （a）润湿和表面吸附 （b）表面溶解 （c）吸收作用 （d）极性基的游离 （e）结构破坏 （f）结构重建 2.2 生产增塑剂生产增塑剂DBPCCOR1OR2OO2.2 生产增塑剂生产增塑剂DBP DOP-所有的增塑剂中产量最大、增塑性能最好的产品，体现在成本、实用性和加工性能等各方面最理想的结合。因而目前以它为通用增塑剂的标准，任何其他增塑剂都是以它为基准来加以比较的，只有比DOP更便宜或具有独特的理化性能才能在经济上占优势。2.2 生产增塑剂生产增塑剂DBP DOP-无色透明油状液体，有特殊气味。它是使

10、用最广泛的增塑剂，故称之为“王牌”增塑剂。除了醋酸纤维素、聚醋酸乙烯酯外，它与大多数工业上使用的合成树脂和橡胶均有良好的相溶性。它具有良好的综合性能，混合性能好，增塑效率高，挥发性较低，低温柔软性较好，耐水抽出，电气性能高，耐热性及耐候性良好。DOP作为一种主增塑剂，广泛用于聚氯乙烯各种软制品的加工，如薄膜、薄板、人造革、电缆料和模塑品等。2.2 生产增塑剂生产增塑剂DBP 除DOP外，DBP、DIOP、DIDP等也是常用品种。DBP由于挥发性大，耐久性差，在增塑剂中的比重逐渐下降，美国已淘汰，在日本DBP占邻苯二甲酸酯类的2.6%，而在欧洲也仅占6.6%。DIOP和DIDP由于挥发性低，耐热

11、性好，近年来有较大幅度的增长。在美国，由于美国食品及药物管理局（FDA）对DOP的环境与致癌问题进行重点调查，导致了DOP用户用量减小，进一步导致了国际上四大公司（BASF、UC、Allied-signal和W.R.Grace）的DOP部分和全部停产，从而使DIOP和DIDP比较走俏，并且大有取代DOP之势。 2.2 生产增塑剂生产增塑剂DBP 柠檬酸酯类增塑剂主要包括柠檬酸酯及酰化柠檬酸酯，为无毒增塑剂。可用于食品包装，医疗器具、儿童玩具以及个人卫生用品等方面。 柠檬酸酯类增塑剂的主要品种有：柠檬酸的三乙酯、三正丁酯、三己酯及乙酰柠檬酸的三乙酯、三正丁酯及三己酯。2.2 生产增塑剂生产增塑剂

12、DBP2.2 生产增塑剂生产增塑剂DBP石油酯 2）磷酸酯 6）苯多酸酯 3）环氧化物 7）聚酯 4）多元醇酯 8）含氯化合物2.2 生产增塑剂生产增塑剂DBP邻苯二甲酸酐和辛醇酯化 主反应： CCOOO+CH3CH2CH2CH2CHCH2OHCH2CH3CCOOO CH2CHCH2CH2CH2CH3CH2CH3OHCCOOO CH2CHCH2CH2CH2CH3CH2CH3OH+CH3CH2CH2CH2CHCH2OHCH2CH3Cat.CCOOO CH2CHCH2CH2CH2CH3CH2CH3O+CH2CHCH2CH2CH2CH3CH2CH3H2O 第一步是不可逆反应，在常温下很快反应生成单酯

13、；第二步是可逆反应，生成双酯，但需在催化剂和加热的条件下进行，且需要移出反应生成的水。因所使用的催化剂不同，该合成方法与生产工艺亦不同。 副反应：1）以硫酸为催化剂，由于条件控制不当容易导致下述副反应发生。2）硫酸可使醇氧化成醛，使醇脱水成烯烃或醚，导致颜色成倍加深。C8H17OH+H2SO4C8H17HSO4+H2OC8H17OHOC7H15CHOC6H13CH2CH2OH-H2OC6H13CH=CH22C7H15CH2OHC7H15CH2OCH2C7H15-H2Oa）浓硫酸催化硫酸有活性高和使用温度低，易投产等优点。但也有选择性低、产品质量差，对设备腐蚀并污染环境的缺点。b）固体超强酸硫酸

14、根/二氧化钛（酯化率大于98）、固体超强酸催化合成DOP（固体超强酸（硫酸根/二氧化锆）酯化率大于99）、固载杂多酸催化剂PW12SiO2（醇化率大于99.8）、杂多酸盐TiSiW12TiO2（酯化率大于98）。 采用固体超强酸作催化剂合成DOP，具有反应速度快，工艺简单（不需碱洗、水洗），副反应少，产品质量好，色泽浅，对设备腐蚀小，三废少，催化剂可重复利用等优点。 微波辐射在DOP的合成中亦得到应用，且使反应时间缩短了许多，反应条件温和，催化剂易分离和重复使用。 酸性催化剂生产酸性催化剂生产DOP流程图流程图 流程说明流程说明：苯酐、辛醇分别以一定的流量进入单酯化器，单酯化温度为130。所生

15、成的单酯和过量的醇混入硫酸催化剂后，进入酯化塔。环己烷（帮助酯化脱水用）预热后以一定流量进入酯化塔。酯化塔顶温度为115，塔底为132。环己烷和水、辛醇以及夹带的少量硫酸从酯化塔顶部气相进入回流塔。环己烷和水从回流塔顶馏出后，环己烷去蒸馏塔，水去废水萃取器。辛醇及夹带的少量硫酸从回流塔返回酯化塔。酯化完成后的反应混合物加压后经喷嘴喷入中和器，用10碳酸钠水溶液在130下进行中和。经中和的硫酸盐、硫酸单辛酯钠盐和邻苯二甲酸单辛酯钠盐随中和废水排至废水萃取器。中和后的DOP、辛醇、环己烷、硫酸二辛酯、二辛基醚等经泵加压并加热至180后进入硫酸二辛酯热分解塔。在此塔中硫酸二辛酯皂化为硫酸单辛酯钠盐，

16、随热分解废水排至废水萃取器。DOP、环己烷、辛醇和二辛基醚等进入蒸馏塔，塔顶温度为100，环己烷从塔上部馏出后进入环己烷回收塔，从该塔顶部得到几乎不含水的环己烷循环至酯化塔再用。塔底排出的重组分烧掉。分离环己烷后的DOP和辛醇从蒸馏塔底排出后进入水洗塔，用非离子水90进行水洗，水洗后的DOP、辛醇进入脱醇塔，在减压下用1.2 MPa的直接蒸汽连续进行两次脱醇、干燥，即得成品DOP。从脱醇塔顶部回收的辛醇，一部分直接循环至酯化部分使用，另一部分去回收醇净化处理装置。23 非酸催化工艺特点由于采用非酸催化剂，反应副产物少，废水量大大降低，仅为硫酸催化工艺的1/51/6；产品质量高，色泽和热稳定性好

17、；物耗降低，装置可生产不同等级的产品，如通用级、电气级、食品级、医药卫生级；也可以使用不同原料醇，合成新的增塑剂。但该工艺操作温度比较高，生产的DOP中含有催化剂，催化剂分离比较困难。生产工艺流程 催化剂品种不同的影响不同催化剂的酯化结果不同；催化剂用量对反应的影响 随着催化剂用量的增加，酯化率提高，当催化剂增加到一定程度后，再增加催化剂用量，对酯化率无影响。据此，催化剂用量以0.50.6为宜。催化剂重复使用次数对反应的影响 酯化反应结束后，过滤分离出的催化剂收率约95，不足量用未经使用的催化剂补充，回收催化剂重复使用，催化剂的重复使用次数越多，酯化率越低。 2.2.4 增塑剂发展趋势增塑剂发

18、展趋势（1）提高增塑剂的耐久性 （2）提高增塑剂的卫生性 （3）寻求廉价原料、降低增塑剂成本 （4）开发功能性增塑剂抗静电增塑剂、耐热型增塑 剂、阻燃增塑剂等 2.3 混合法生产催化剂混合法生产催化剂 两种或两种以上物质机械混合，可算是制备催化剂的一种最简单最原始的方法。多组分催化剂在压片、挤条或滚球之前，一般都要经历这一操作。有时混合前的一部分催化剂半成品，要用沉淀法制备。有时还用混合法制备各种催化剂载体，而后烧结、浸渍。 混合法设备简单，操作方便，产品化学组成稳定，可用于制备高含量的多组分催化剂，尤其是混合氧化物催化剂。此法分散性和均匀性显然较低。但在合适的条件下也可与其它经典方法相比拟，

19、或相接近。为改善这种制法分散性差的弱点，可以加入表面活性剂、分散剂等一起混合，或改善催化剂后处理工艺。 2.3 混合法生产催化剂混合法生产催化剂分类被混合物料的物相 混合法可以分为干混与湿混两种类型。 两者虽同属于多组分的机械混合，但设备有所区别。多种固体物料之间的干式混合，常用拌粉机、球磨机等设备，而液-固相的湿式混合，包括水凝胶与含水沉淀物的混合、含水沉淀物与固体粉末的混合等，多用捏合机、槽式混合器、轮碾机等，有时也用球磨机或胶体磨。也还有使沉淀法浆料与载体粉料相混，称为混沉法的，在槽式沉淀反应器中进行。 2.3 混合法生产催化剂混合法生产催化剂 成型指各类粉体、颗粒、溶液或熔融原料在一定

20、外力作用下互相聚集，制成具有一定形状、大小和强度的固体颗粒的单元过程。 2.3 混合法生产催化剂混合法生产催化剂 a）成型前物料的物理性质；b）成型后催化剂的物理、化学性质，选择适宜的成型方法；c）催化剂运输、压力降等；d）催化剂使用条件。2.3 混合法生产催化剂混合法生产催化剂a）粘结剂 粘结剂的作用主要是增加固体催化剂的机械强度；b）润滑剂 润滑剂的作用主要是降低成型时物料内部或物料与模具间的摩擦力，使成型压力均匀，产品容易脱模。 2.3 混合法生产催化剂混合法生产催化剂 2.3 混合法生产催化剂混合法生产催化剂挤条成型的工艺过程一般是在卧式圆筒形容器中进行，大致可以分成原料的输送、压缩、

21、挤出、切条四个步骤。首先，料斗把物料送入圆筒；在压缩阶段，物料受到活塞推进或螺旋挤压的力量而受到压缩，并向塑模推进；之后，物料经多孔板挤出而成条状，再切成等长的条形粒。 2.3 混合法生产催化剂混合法生产催化剂影响因素 a）原料性质不能有硬粒的混合均匀的物料；b）水的加入量与粒度结构及原料粒子孔隙度无关，粉末颗粒愈细，水（粘合剂）加入愈多，物料愈易流动，愈容易成型；c）粘结剂量过大，使挤出的条形状不易保持；d）挤条成型后的干燥操作；e粉末中粒子的大小必须有适当的比例，一般要严格控制物料的筛分规格。2.3 混合法生产催化剂混合法生产催化剂挤条成型设备为了使物料挤条成型，最重要的是挤条设备能连续而

22、均匀地向物料施加足够的压力。 比较简单的挤条装置是活塞式（注射式）挤条机。这种装置能使物料在压力的作用下，强制穿过一个或数个孔板。最常见的挤条成型装置是螺旋挤条机（单螺杆），其结构如图2-23所示。这种设备广泛用于陶瓷、电瓷厂的练泥工序，与催化剂的挤条成型工序。 2.4 生产增塑剂柠檬酸三丁酯生产增塑剂柠檬酸三丁酯 柠檬酸三丁酯(TBC) 是一种无毒且性能优良、用途广泛的增塑剂, 可用于聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、纤维素树脂的增塑, 具有相溶性好、增塑效率高、无毒和挥发性小等优点, 耐寒性、耐光性和耐水性优良, 并且在树脂中有抗霉性, 可用于食品包装和医疗卫生用品, TBC 也是制备另一种无毒增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯的重要原料。国内外均制定了限制邻苯二甲酸酯类增塑剂的使用法规。推广使用TBC这种/ 绿色产品, 是塑料制品添加剂市场的发展方向, 具有极好的市场发展前景。2.4 生产增塑剂柠檬酸三丁酯生产增塑剂柠檬酸三丁酯2.4 生产增塑剂柠檬酸三丁酯生产增塑剂柠檬酸三丁酯2.4 生产增塑剂柠檬酸三丁酯生产增塑剂柠檬酸三丁酯 2.4 生产增塑剂柠檬酸三丁酯生产增塑剂柠檬酸三丁酯（1）柠檬酸和正丁醇的反应摩尔配比1：4.5；（2）酯化温度120、时间4.5h ；（