第十一章配合物在溶液中的稳定性

1、2022年4月13日10时44分第十一章第十一章 配合物在溶液中的稳定性配合物在溶液中的稳定性 11-1 影响配离子在溶液中稳定性的因素影响配离子在溶液中稳定性的因素 11-2 稳定常数的表示方法稳定常数的表示方法 11-3配离子平衡浓度的计配离子平衡浓度的计 算、配位平衡的移动算、配位平衡的移动 11-4 配位物的应用配位物的应用2022年4月13日10时44分11-1 影响配离子在溶液中稳定性的因素影响配离子在溶液中稳定性的因素11-1-1中心离子的性质对配离子稳定性的影响中心离子的性质对配离子稳定性的影响一、中心离子在周期表中的位置一、中心离子在周期表中的位置2022年4月13日10时4

2、4分二、中心离子的半径及电荷的影响二、中心离子的半径及电荷的影响相同构型的中心离子形成的配离子的稳定性随相同构型的中心离子形成的配离子的稳定性随离子半径的增加而减小。离子半径的增加而减小。电子构型相同、离子半径相近的中心离子电荷电子构型相同、离子半径相近的中心离子电荷越高，形成的配合物越稳定。越高，形成的配合物越稳定。2022年4月13日10时44分 配体的碱性越强，表示它亲核能力配体的碱性越强，表示它亲核能力越强，形成配合物越稳定。越强，形成配合物越稳定。11-1-2 配体性质对配合物稳定性的影响配体性质对配合物稳定性的影响配体的配体的碱性碱性配体的配体的鳌合效应鳌合效应和和大环效应大环效应

3、空间位阻空间位阻 鳌合物的稳定性比非鳌合物的稳定性高；鳌合物的稳定性比非鳌合物的稳定性高； 五元环、六元环的鳌合物最稳定；五元环、六元环的鳌合物最稳定； 鳌合物的鳌环越多越稳定。鳌合物的鳌环越多越稳定。 若配体是大环，则形成的配合物特别稳定。若配体是大环，则形成的配合物特别稳定。2022年4月13日10时44分11-2 稳定常数的表示方法稳定常数的表示方法11-2-1 配离子的离解平衡配离子的离解平衡实验例子：实验例子： Cu(NH3)4SO4 + NaOH Cu(OH)2 无无 + Na2S CuS (黑黑)Cu2+OH-2 Ksp (= 6.310-36) 离解离解Cu(NH3)42+ C

4、u2+ + 4NH3 配合配合)NH(CuNHCuK243432不稳KAg(NH3)2+Ag(CN)2-Co(NH3)63+Co(NH3)62+K不稳不稳10-7.0510-21.210-35.210-5.11稳定性稳定性2022年4月13日10时44分11-2-2 配离子的稳定常数配离子的稳定常数例：例：Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+432243NHCu)NH(CuK稳K不稳稳K1K)NH(CuNHCuK243432不稳比较：2022年4月13日10时44分逐级稳定常数逐级稳定常数31. 43223110NHCu)NH(CuK 67. 3323223210NH)NH(Cu)NH

5、(CuK 04. 33223233310NH)NH(Cu)NH(CuK 3 . 23233243410NH)NH(Cu)NH(CuK 稳稳KKKKK4321 NH Cu32 23)Cu(NH323NH)Cu(NH 223)Cu(NH3223NH)Cu(NH 233)Cu(NH3233NH)Cu(NH 243)Cu(NH2022年4月13日10时44分11-3 配离子平衡浓度的计配离子平衡浓度的计 算、算、 配位平衡的移动配位平衡的移动11-3-1 判断配合反应进行的程度和方向判断配合反应进行的程度和方向11-3-2 计算配合物溶液中有关离子的浓度计算配合物溶液中有关离子的浓度11-3-3 配离

6、子与沉淀间的转化配离子与沉淀间的转化11-3-4 利用利用K稳稳值计算有关电对的电极电势值计算有关电对的电极电势2022年4月13日10时44分11-3-1 判断配合反应进行的程度和方向判断配合反应进行的程度和方向例例1. 配合反应配合反应 CN2)NH(Ag2332NH2)CN(Ag 问题：该配合反应向那一个方向进行？问题：该配合反应向那一个方向进行？解决方法：可以根据配合物解决方法：可以根据配合物Ag(NH3)2+和和Ag(CN)2-的稳定常数（的稳定常数（K稳稳），求出上述反），求出上述反应的平衡常数来判断。应的平衡常数来判断。2-2323-2CN)Ag(NHNHAg(CN)K AgAg

7、 )NH(Ag)CN(Ag3KK稳，稳，稳，稳，05. 72 .211010 = 1014.15 = 1.11014结论：结论：Ko很大，很大，反应正向进行。反应正向进行。一般而言，由较不稳定的配离子转化成较一般而言，由较不稳定的配离子转化成较稳定的配离子是很容易进行的。稳定的配离子是很容易进行的。2022年4月13日10时44分第三，将平衡时的各离子浓度代第三，将平衡时的各离子浓度代入平衡常数表达式中。入平衡常数表达式中。第二，写出有关反应方程式，第二，写出有关反应方程式，把平衡时的浓度表示出来。把平衡时的浓度表示出来。首先，找出初始浓度。首先，找出初始浓度。例例2 计算溶液中与计算溶液中与

8、1.010-3molL-1Cu(NH3)42+和和1.0 molL-1 NH3处于平衡状态的游离处于平衡状态的游离Cu2+ 浓度。浓度。 已知：已知：K稳稳 = 2.091013解：解：11-3-2 计算配合物溶液中有关离子的浓度计算配合物溶液中有关离子的浓度平衡平衡 x 1.0 1HCu)NH(CuK 稳稳430 . 1x100 . 1 1331009. 20 . 1100 . 1 Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+0 . 1K100 . 1x3 稳稳117Lmol108 . 4 2022年4月13日10时44分第二，写出有关反应方程式，第二，写出有关反应

9、方程式，把平衡时的浓度表示出来。把平衡时的浓度表示出来。配合前配合前 0.02 1.0配合时配合时 几乎全部几乎全部 20.02 0.02平衡平衡 x 1-0.04+2x 0.02-x第三，将平衡时的各离子浓度代第三，将平衡时的各离子浓度代入平衡常数表达式中。入平衡常数表达式中。296. 0 x02. 0 2)x296. 0(x02. 0 首先，找出初始浓度。首先，找出初始浓度。例例3. 在在1mL, 0.04molL-1 AgNO3 溶液中，加入溶液中，加入1mL, 2molL-1 NH3H2O溶液，计算平衡后溶液中的溶液，计算平衡后溶液中的Ag+离子离子浓度是多少？浓度是多少？7)NH(A

10、g1012. 1K3 稳，稳，已知：已知：解：解： AgNO3 1mL, 0.04 molL-1 NH3H2O 1mL, 2 molL-1 混合混合0.02 molL-1 1 molL-1 3NH2Ag 23)NH(Ag2323NHAg)NH(AgK 稳稳296. 0K02. 0 xAg 稳稳1927Lmol109 . 196. 01012. 102. 0 2022年4月13日10时44分找出体系中阳离子和阴离子的浓度找出体系中阳离子和阴离子的浓度11-3-3 配离子与沉淀之间的转化配离子与沉淀之间的转化例例4 在在1 L含有含有1.010-3molL-1Cu(NH3)42+和和1.0 mol

11、L-1 NH3溶液中加入溶液中加入0.001mol NaOH, 有无有无Cu(OH)2沉淀生成？若加入沉淀生成？若加入0.001mol Na2S, 有无有无 CuS沉淀生成？沉淀生成？ (已知：已知：Ksp,Cu(OH)2=2.210-20, Ksp,CuS=6.310-36 )解：解：（1）Cu2+ = 4.810-17molL-1OH- = NaOH = 0.001 molL-1 Cu2+ OH-2 = 4.810-17 0.0012 = 4.810-23 Ksp,CuS 有有CuS沉淀生成沉淀生成 2022年4月13日10时44分CMV22)x21(x AgAg 例例5 100mL, 1

12、.0 molL-1 NH3能溶解多少克能溶解多少克AgBr. 已知：已知：Ksp,AgBr= 5.010-13, MAgBr= 188 gmol-1 解：解： 7)NH(Ag1012. 1K3 稳，稳，首先，写出溶解反应方程式首先，写出溶解反应方程式3NH2AgBr Br)NH(Ag23设能溶解设能溶解 AgBr x molL-1 平衡平衡 x 1-2x x x 2323NHBr)NH(AgK = K稳稳Ksp ;106 . 5)x21(xK622 x = 2.410-3 molL-1= 2.4 10-3 1880.1 = 0.044 (g) C(molL-1 )M(gmol-1 )V(L)=

13、 1.121075.010-13能溶解，能溶解，WAgBr=2022年4月13日10时44分11-3-4 利用利用K稳稳值计算有关电对的电极电势值计算有关电对的电极电势例例6 ?E:10K)CN(Au ,V69. 1EAu)CN(Au3 .382AuAu2 计算计算，的的已知：已知：稳稳涉及电对：涉及电对： CN2Aue)CN(AuAueAu2解:Au/)CN(AuAu/Au2EE即：22Au/)CN(AuAu/AuCN)CN(Aulg059. 0EAulg059. 0E2)CN(AuCNAulg059. 0EE22Au/AuAu/)CN(Au2将它们组成原电池，平衡时，电动势为零。将它们组成

14、原电池，平衡时，电动势为零。稳K1lg059. 0EAu/AuV58. 0101lg059. 069. 13 .382022年4月13日10时44分11-3-5 配位平衡的移动配位平衡的移动一、配离子的破坏一、配离子的破坏1.Cu(NH3)4+ + S2- = CuS+ 4NH3 Cu(NH3)4+ = Cu2+ + 4NH3 配位平衡破坏配位平衡破坏 Na2S = S2- + 2Na+ CuS 沉淀平衡取代沉淀平衡取代 2. Fe(C2O4)33- + 6H+ = Fe3+ + 3H2C2O4结论：配离子的破坏条件，其它化学平衡取代配结论：配离子的破坏条件，其它化学平衡取代配位平衡位平衡20

15、22年4月13日10时44分二、配离子的生成二、配离子的生成 欲使配离子生成，必须使用某种配合剂，使它和金属离欲使配离子生成，必须使用某种配合剂，使它和金属离子结合，从而生成配离子。子结合，从而生成配离子。 AgCl(s) + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl- AgCl(s) = Ag+ + Cl- 沉淀平衡破坏沉淀平衡破坏 2NH3 Ag(NH3)2+ 配位平衡取代配位平衡取代结论：配离子生成条件，配位平衡取代其它化学平结论：配离子生成条件，配位平衡取代其它化学平衡衡2022年4月13日10时44分沉淀平衡、配合平衡之间的转化沉淀平衡、配合平衡之间的转化2022年4月13日10时

16、44分11-4 配位物的应用配位物的应用11-4-1 分化中的应用分化中的应用1. 离子的鉴定离子的鉴定 某种配位剂若能和金属离子形成特征颜色的配合物，某种配位剂若能和金属离子形成特征颜色的配合物，便可用于该离子的特征鉴定。便可用于该离子的特征鉴定。例：例：n3n3)NCS(FenSCNFe K4)CN(FeFe)CN(FeKFe364643 24332)NH(CuNH4Cu深蓝深蓝nn:1-6 血红色血红色蓝色蓝色2022年4月13日10时44分2. 离子的分离离子的分离 利用形成易溶配合物使沉淀溶解，从而达到利用形成易溶配合物使沉淀溶解，从而达到离子分离的目的离子分离的目的 3232AlO

17、HNHZn 3OHNH2)OH(Al)OH(Zn23 3243)OH(Al)NH(Zn分离分离3. 掩蔽某些离子对其它离子的干扰作用掩蔽某些离子对其它离子的干扰作用例：例：Fe3+ FeF63- FeF63- 无色无色 Co2+ Co2+ Co(NCS)42- 宝蓝色宝蓝色NaFSCN-2022年4月13日10时44分11-4-2 冶金中的应用湿法冶金冶金中的应用湿法冶金一、提炼金属一、提炼金属(1) 4Au + 8CN- + 2H2O +O2 = 4Au(CN)2- + 4OH-(2) 2Au(CN)2- + Zn = 2Au + Zn(CN)42-二、二、 分离金属分离金属例：例： 铝矾土制取铝矾土制取Al2O3 ，要分离杂质，要分离杂质Fe3+ Al2O3 Al(OH)4- Fe3+ F