02重要有机反应及反应机理

1、重要有机反应 及机理集锦重要有机反应及机理集锦1. Arbuzov 反应亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基瞬酸二烷基酯和一个新的卤代烷:（KCJjP + R'X正磁陵三烯基酩（RO）2P=0+ JCC烷基瞬酸二烷基酯第45页（共119页）卤代烷反应时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl。除了卤代烷外，烯丙型或快丙型卤化物、a-卤代醴、a-或b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得

2、：3 ROH + PC13-(ROhP如果反应所用的卤代烷R'X的烷基和亚磷酸三烷基酯（RO）3P的烷基相同（即 R' = R）,则 Arbuzov反应如下：(RO)3P + RXIIR P(OR>2这是制备烷基瞬酸酯的常用方法。除了亚磷酸三烷基酯外，亚瞬酸酯RP（OR'） 2和次亚瞬酸酯 R2POR'也能发生该类反应，例如:R P(OR>3 + R'X反应机理一般认为是按Sn2进行的分子内重排反应:OPRO-R1 XjORRO- r-K1 I RX反应实例也式4-100 °C建证CCH3-P（OC2H5）2 十白2口5工甲耳聘假二

3、乙购Cc曲-8加仑三星瞬放二三能95%3,87%2. Arndt-Eister反应酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。IIAgjORC C1 1 CE4 2HaRdC：HH3 jJ) - ROH jC!OaK反应机理(2)重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1）,（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（发生重排得烯酮（3） , （3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。：j = M=14HQTiCH 3P门占HCIIRC-CH反应实例3. Baeyer-Villiger反应-O-O-基团中与埃基碳原子直接反应机理过酸先与埃基进行亲核加成，然后酮谈基上的一个烧

4、基带着一对电子迁移到相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应具有光学活性的3-苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排:定的选择性，按迁移能力其顺序为:不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有R3C- > RjCH-,0- > ©-CHl > - ARCHiCHh醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到较酸。反应实例CH = CH-CCGCH3二Hgo2H. H3O2OK k J酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在埃基旁边插入 一个氧原子生成

5、相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度 一般在1040 c之间，产率高。口32%4. Beckmann 重料肪在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排,生成相应的取代酰胺，如环己酮的在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理在酸作用下，曲首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮 原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如:ch3ch2tl 、 /11kKt2ONUCC 理NH，反应实例6. Birch 还原芳香化合物用碱

6、金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共知的1 , 4-环己二烯化合物。NH 式 Liq.工 EtOH反应机理首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子，然后苯得到一个电子生成自由基负离子（I）,这是苯环的电子体系中有7个电子，加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道上，自由基负离子仍是个环状共乐体系,（I ）表示的是部分共振式。 （I）不稳定而被质子化， 随即从乙醇中夺取一个质子生成环己二烯自由基（n）c（n）在取得一个溶剂化电子转变成环己二烯负离子（田），（m）是一个强碱，迅速再从乙醇中夺取一个电子生成1, 4-环己二烯。环己二烯负离子（田）在共乐链

7、的中间碳原子上质子化比末端碳原子上质子快，原因尚不清楚。反应实例取代的苯也能发生还原，并且通过得到单一的还原产物。例如7. BouveaultBlanc 还原脂肪族竣酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇。a,卜不饱和竣酸酯还原得相应的饱和醇。芳香酸酯也可进行本反应，但收率较低。本法在氢化锂铝还原酯的方法发现以前，广泛地被使用，非共利的双键可不受影响。0ii EtonRCOR* + NaRCHaOH ; RQH反应机理首先酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子，然后从醇中夺取一个质子转变为自由基，再从钠得一个电子生成负离子，消除烷氧基成为醛，醛再经过相同的步骤还原成钠，再酸化得到相应的醇RCHOd-

8、NOR?RUH Q NaEtOHT4a+RC HRCH 户 H反应实例NaCH3 (CHj) 口 C OEt EtOH75%表产。为邦冲2H醛酮也可以用本法还原，得到相应的醇Nach3ch5hoac8. Bucherer 反应蔡酚及其衍生物在亚硫酸或亚硫酸氢盐存在下和氨进行高温反应，可得秦胺衍生物，反应是可逆的。反应时如用一级胺或二级胺与蔡酚反应则制得二级或三级蔡胺。如有蔡胺制蔡酚，可 将其加入到热的亚硫酸氢钠中，再加入碱，经煮沸除去氨而得。反应机理本反应的机理为加成消除过程，反应的第一步（无论从哪个方向开始）都是亚硫酸氢钠加成到环的双键上得到烯醇（n）或烯胺（VI）,它们再进行下一步互变异构

9、为酮（田）或亚胺（iv）:反应实例NaHSO* , OH9. Bamberger,E.重并苯基羟胺（N-羟基苯胺）和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚:在H2SO4-C2H5OH（或CH3OH）中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺:其他芳基羟胺，它的环上的o-p位上未被取代者会起类似的重排。例如，对-氯苯基羟胺重排成 2-氨基-5-氯苯酚：MSQui反应机理反应实例nhom+ii5so4”61Pli-HpBO.10. Berthsen,A.Y 口丫暖合成法二芳基胺类与竣酸在无水 ZnCl 2存在下加热起缩合作用，生成口丫咤类化合物。反应机理反应机理不详反应实例<t>秘等口引m11

10、. Cannizzaro 反应凡a位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时，不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸（成盐）及醇的混合物。此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用，一分子被氧化成酸的盐，另一分子被还原成醇：NaOHHCHQ CHSOH 十 HCO r脂肪醛中，只有甲醛和与埃基相连的是一个叔碳原子的醛类，才会发生此反应，其他醛类与强碱液，作用 发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。0丁_HCH口 十 C 1sH3cHQ HCD)十 C eH5CHaOH具有a-活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应，得到无 心活泼氢原子的 3羟基醛，然后再与甲醛

11、进行交叉Cannizzaro反应，如乙醛和甲醛反应得到季戊四醇：ECHCHO3HCH口 十 CH CHOGH十6 口 目一. C(CH aOHJ4 4 HCO /反应机理醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子，然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另 分子的埃基不能碳原子上。反应实例12. Chichibabin 反应杂环碱类，与碱金属的氨基物一起加热时发生胺化反应，得到相应的氨基衍生物，如口比咤与氨基钠反应生成2-氨基咤，如果 a位已被占据，则得 丫氨基口比咤，但产率很低。本法是杂环上引入氨基的简便有效的方法，广泛适用于各种氮杂芳环，如苯并咪嘎、异唾咻、丫咤和菲咤 类化合物均能发

12、生本反应。唾咻、口比嗪、喀咤、曝嚏类化合物较为困难。氨基化试剂除氨基钠、氨基钾外， 还可以用取代的碱金属氨化物：反应机理(AH),反应机理还不是很清楚，可能是口比咤与氨基首先加成，（I） , （ I）转移一个负离子给质子给予体产生一分子氢气和形成小量的2-氨基口比咤（n）,此小量的（n）又可以作为质子的给予体，最后的产物是2-氨基此咤的钠盐，用水分解得到2-氨基口比咤：反应实例类咤类化合物不易进行硝化，用硝基还原法制备氨基口比咤甚为困难。本反应是在杂环上引入氨基的简便有效的方法，广泛适用于各种氮杂芳环，如苯并咪嘎、异唾咻、口丫咤和菲咤类化合物均能发生本反应。13. Claisen酯缩合反应含有

13、如氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到小酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。C,H5ONa 士 GH*。通- CHjCOCH aCOaCaH5 7制二元竣酸酯的分子内酯缩合见Dieckmann缩合反应。反应机理乙酸乙酯的a-氢酸性很弱（pKa-24.5），而乙醇钠又是一个相对较弱的碱（乙醇的pKa15.9）,因此，乙酸乙0-00 户以 4 c-4- C jHjOHn 尹 yiHIlCHS-C CHaCOjCaH 3 一酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的。但由于最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸，能 与乙醇钠作用形成稳定

14、的负离子，从而使平衡朝产物方向移动。所以，尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓 度很低，但一形成后，就不断地反应，结果反应还是可以顺利完成。oCH3 a CHCOaGaH5o 1HCHx 8 -CH*。4汨 $常用的碱性缩合剂除乙醇钠外，还有叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钾、氢化钠、三苯甲基钠、二异丙氨基锂（LDA）和 Grignard 试剂等。反应实例如果酯的 火碳上只有一个氢原子，由于酸性太弱，用乙醇钠难于形成负离子，需要用较强的碱才能把酯变为负离子。如异丁酸乙酯在三苯甲基钠作用下，可以进行缩合，而在乙醇钠作用下则不能发生反应：EtjO2 (CH $3cHec1十(CHC-Na1O CH3(CHCH

15、-C-CCO2C2Hj4(C cH5);CXch3两种不同的酯也能发生酯缩合，理论上可得到四种不同的产物，称为混合酯缩合， 在制备上没有太大意义O如果其中一个酯分子中既无a-氢原子，而且烷氧谈基又比较活泼时，则仅生成一种缩合产物。如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等。与其它含a-氢原子的酯反应时，都只生成一种缩合产物。WaH H+7i。出5841 他 + GH 351n82阻5- C-CHCOHS *骑CaHsPNa H”HCQCJG + CH ,8#孙-OHCCH 的必H,C曲+ (3/州公乎:GqH咛H<_CK>与承,175 °C -ODjCjHj实际上这个反应不限于

16、酯类自身的缩合，酯与含活泼亚甲基的化合物都可以发生这样的缩合反应，这个反应可以用下列通式表示：限一2一8科-+CH-RR' = CO 11c3H$CN COR14. Dieckmann 缩合反应二元髅酸酯类在金属钠或醇钠、氨化钠等碱性缩合剂作用下发生分子内 酯缩合反应，生成环状的5幅酸酯,反应遹常在希甲君乙猷、无水乙藤 等溶剂中注行.缩含产物经水解、脱竣可的脂环酮.本反应实质上是分子内 的Glai3m崩缩在反应。erbk甲羊中少鱼乙醉COjC 祖 5反应机理见Claisen 酉旨缩合反应。口-位取代基能影响反应速度,食不同取代基的化合物体下列次序 递抽，H>CH3>5Ht不

17、对掰的二元麴酸酯发生分子内酯缩音时m 理论上应得到两种不同的产物.但通常得到的是酸性较强的值-碳原子 马镖基缝台的产捌，因为迫个反应是可逆的，因上塌后产物是受热力 学控制的.得到的总是最稳定的烯醇负离子。0"ch3人。£汨5CHC5O2C2HjO-必反应实例Dieckmarm酯能合反应对于合成5： 5, 7员坏化合物是彳艮成功的,但9 12 员环产率极低或根本不反应.在高度稀释条件下.一二元黑酸酯在甲苯中用叔丁醇钾处理得到一元和二元环酮士0II(CHM(CH人X /1.Claisen - Schmidt 反应一个无氢原子的醛与一个带有氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或

18、醇溶液存在下发生缩合反应，并失水得到不饱和醛或酮：八-NTaOH水溶液CHO + CH3cHO =CH-CHO%。反应机理反应实例Q)CHO +NaCII水溶液CH3COCH3 =CH=CI1CHj I IljOCHO +10% NaOHCH3COCdH5 -K醇溶液OCH=CH-C-C6Hs + H3O0)-4- NaOH水溶液CHCOCHj -15. Claisen 重料烯丙基芳基醴在高温（200 C）下可以重排，生成烯丙基酚。当烯丙基芳基醴的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。R交叉反应实验证

19、明：Claisen重排是分子内的重排。采用g-碳14C标记的烯丙基醴进行重排,重排后 g-碳a-碳原子与苯环相原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是反应机理Claisen重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。烯丙基苯基厨环状过渡态7互变异构郭烯丙基酹从烯丙基芳基醴重排为邻烯丙基酚经过一次3,3s迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次3,3s迁移到邻位（Claisen重排），由于邻位已被取代基占据,无法发生互变异构，接着又发生一次3,3s迁移（Cope重排）到对位

20、，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。诉状潦渡忠取代的烯丙基芳基醴重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。E-型环状过渡态反应实例OCH2-CH=(JHC(SHch3200* CCCH3-CH=C!H2Claisen重排具有普遍性，在醴类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen重CH2CH-O-CH2-CH-CH2 -_- UHa=CHCH2-CHnCH=Oo-ch2-chch2 14H4clC % C =CH-CO2 Etri CH二一GH二GHnCH3t-CH

21、-COsEt16. Clemmensen 还原醛类或酮类分子中的埃基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基:Zn-HgHC1一CH? 一+ h3oWolff-Kishner-黄鸣龙反应 还此法只适用于对酸稳定的化合物。对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用 原。反应机理本反应的反应机理较复杂，目前尚不很清楚。反应实例三口目TIC1 , HCJ nAOTTClljCLlj85 hOCTI51. Wolff-Kishner-黄鸣龙反应醛类或酮类在碱性条件下与肺作用，埃基被还原为亚甲基。原来 Wolff-Kishner的方法是将醛或酮与肿 和金属钠或钾在高温（约200 °C）下加热反应，需要在封管或高压釜

22、中进行， 操作不方便。黄鸣龙改进不用封管 而在高沸点溶剂如一缩二乙二醇 （二甘醇，b.p.245 C）中，用氢氧化钠或氢氧化钾代替金属钠反应。UaNNI 以KOH, (HOCHKH笳O180 "CCH?对碱敏感的化合物不适合用此法还原，可用Clemmensen 还原。反应机理一-TT fc1rIR-亚RIFH-RR反应实例N2H, (JTOCLbCH必。(2)COCH2CH3 H3NNH3NhQ耳(H。CH2cHMc17. Clemmensen 还原醛类或酮类分子中的埃基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基:HC1Wolff-Kishner-黄鸣龙反应还原。此法只适用于对酸稳定的化合物。对酸

23、不稳定而对碱稳定的化合物可用反应机理本反应的反应机理较复杂，目前尚不很清楚反应实例2口-哲HCJ nAMCIOH18. Combes唾琳合成法Combes合成法是合成唾咻的另一种方法，是用芳胺与1,3-二瑛基化合物反应，首先得到高产率的 3氨基烯酮，然后在浓硫酸作用下，染基氧质子化后的埃基碳原子向氨基邻位的苯环碳原子进行亲电进攻，关环后，再脱水得到唾咻反应机理在氨基的间位有强的邻、对位定位基团存在时，关环反应容易发生；但当强邻、对位定位基团存在于氨基 的对位时，则不易发生关环反应。反应实例ch319. Cope消除反应叔胺的N-氧化物（氧化叔胺）热解时生成烯煌和 N,N-二取代羟胺，产率很高口

24、-实际上只需将叔胺与氧化剂放在一起，不需分离出氧化叔胺即可继续进行反应，例如在干燥的二甲亚碉或四氢吠喃中这个反应可在室温进行。此反应条件温和、副反应少，反应过程中不发生重排，可用来制备许多烯烧。当氧化叔胺的一个煌基上二个B位有氢原子存在时，消除得到的烯煌是混合物，但是 Hofmann产物为主；如得到的烯煌有顺反异构时，一般以E-型为主。例如：CH3CH3-CH-CH3o-n-ch3ch3一 CHkH=CHC % +E-型 21%W-型 12%码阳颂=阻67%反应机理这个反应是E2顺式消除反应，反应过程中形成一个平面的五员环过度态，氧化叔胺的氧作为进攻的碱:要产生这样的环状结构，氨基和小氢原子必

25、须处于同一侧，并且在形成五员环过度态时，a，-碳原子上的 原子基团呈重叠型，这样的过度态需要较高的活化能，形成后也很不稳定，易于进行消除反应反应实例20. Cope 重料1,5-二烯类化合物受热时发生类似于O-烯丙基重排为C-烯丙基的重排反应（Claisen重排）反应称为Cope重排。这个反应 30多年来引起人们的广泛注意。1,5-二烯在150 200 C单独加热短时间就容易发生重排，并且产率非常好。RUH 4-HCTCIE-R ,艮'，nH , Aik n Y, Z = CCEt , CN T CHS”疏1gx3,4-甲基-1,5-二二烯重排后，得到的产物几乎全部是(Z, E)-2,

26、6 辛二烯:Cope重排属于周环反应，它和其它周环反应的特点一样，具有高度的立体选择性。例如：内消旋-反应机理Cope重排是3,3s-迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应:反应实例弋一）乙邙P - 'J府一二二扉花杯丙烷1,4-|I Lf.j的七尸 产COaEt NCqilN21. Curtius 反应酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异富酸酯：OOR C C1 + NaNw* R C Nw异富酸酯水解则得到胺：K -N=C = 0 反应机理 or o -KCN-NN.“N21 、 J反应实例-坦戾建CC2Et A RN=c=oRJNU2 RN = C = OHaO(

27、CTT7) KTTEl ztt ?70%o(CIICllCUjC- - NCFTC13Ao(CW3)2CHCH2C- ClK2Cr2O7或KMnO 4氧化时生成酸类。用特殊氧22. Crigee,R 反应1,2-二元醇类的氧化产物因所用的氧化剂的种类而不同。用化剂四乙醋酸铅在 CH3COOH或苯等不活泼有机溶剂中缓和氧化，生成二分子谈基化合物（醛或酮）。氧化反应 也可以在酸催化剂（三氯醋酸）存在下进行。本反应被广泛地应用于研究醇类结构及制备醛、酮类，产率很高RI0Jt- - -C一 日odM日一C CH1+ Pb<O-O 。网).一壬II(JHI玲反应机理反应过程中先生成环酯中间产物，进

28、C-C键裂开成醛或酮。Ph<oooona-UHrfXXMl"Hi事iu 一白OtIIEy-C-Ofl酸催化的场合，反应历程可以用下式表示:事0对+1+CUJ/XXJir -f-ilrH*反应实例1. CHsOM 2TJOHO如.OH 1心=7）（;甲晦）2. CFTa-CETOH |k 2cmH。CH-GHOil丁二11?口刃1f乙总）3. （cn5）acc（cua>ft3cHqQcri.on OH<aT >二甲建-丁二号la. «j>，再/<>4.（CHOHCOOGaH+K 广义彳3百收一丁如1除CHS: Fb（OOOOH332C

29、H3OLM>HOCMXJ*Hrt（乙蛙施丁衡）吊，G-“IH（JH» 2WH0O-CH-OHtL军二子如乙二醇）（孳甲厘）23. Dakin 反应部位或对位有羟基（或氮基）的芳醛或芳酮在碱溶液中用过簟化氢 或其他过氧化物氧化.得到相应的多元酚：碱性试剂可以用氢氧化钠、氢氧化钾，三甲基节基氢氧化线和四甲基氢 氧化锭等.含有底、硝基、卤素、氨基、甲氧基、甲基等各种取代基 的羟基芳醛或芳酮都能发生此反应，反应机理反应实例NeOH十H8出24. Elbs 反应默基的邻位有甲基或亚甲基的二芳基酮, 加热时发生环化脱氢作用，生成意的衍生物：三笛-皿七由于这个反应通常是在回流温度或高达400

30、450 C的温度范围内进行，不用催化剂和溶剂，直到反应物没有水放出为止，在这样的高温条件下，一部分原料和产物发生碳化，部分原料酮被释放出的水所裂解，烧基发生消除或降解以及分子重排等副反应，致使产率不高。反应机理本反应的机理尚不清楚。反应实例25. Edvhweiler-Clarke 反应在过量甲酸存在下，一级胺或二级胺与甲醛反应，得到甲基化后的三级胺:IICOjII+ CIIjO 1O()c, KaZUHmHCO汨era* 十 仁巧。=工甲醛在这里作为一个甲基化试剂O反应机理反应实例+ 2cH2。hco2h2cHW(CH 次74/ 9%26. Elbs,K.过硫酸钾氧化法生成二元酚类。将一元酚

31、类或类似化合物用过硫酸钾在碱性溶液中氧化羟基引入在原有羟基的对位或邻位,分子中的醛基或双键等都不影响。产率约20s8%。过硫酸钾的水溶液在加热时放出氧:rOK卜OJ芳伯胺类如用本试剂氧化时，变成硝基化合物反应机理反应实例A .1/CH ,-6 1 01a.OHO 6-c inE兰盾+ HQ-gOijkscii -y_JI得I总而钟却H+jinOf 水解 3CHOH66IOHOTT| 卡望 1aqi,+uq *+2意££60,1OH_ . !R弟-黄范革二招】G产iA+ K后Q* + HiOj 1 n + 5KHS04f79fUtl1LOHSSftJ二越睛一甲第）CHO1侬/

32、R凡O.十现。一 口0c口;如阻Air。国虹二就基辄基安甲27. Favorskii 重料a-卤代酮，则导致环缩小。a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的竣酸；如为环状如用醇钠的醇溶液，则得竣酸酯:此法可用于合成张力较大的四员环。反应机理RO11重要有机反应及机理集锦反应实例II .f KIICOjP) CH3CHC- CHiBr CH3-CH=CH-COHBr28. Friedel-Crafts烷基化反应芳煌与卤代蝶、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl 3, FeCl3, H2SO4, H3PO4, BF3, HF等)存在下,发生芳环的烷基化反应。A1C13Ar

33、H + RX ，- AiR + HXX = F? Cl. Br.I卤代煌反应的活泼性顺序为：RF > RCl > RBr > RI ;当煌基超过3个碳原子时，反应过程中易发生重排反应机理首先是卤代蝶、醇或烯烧与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子:RX * A1C13 R* + A1CU-ROH 十 AlCla * R* + OA1C1 3十+ROH + H RQH? * 及 + 氏。'c-c* + H -cc广 、I H所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子：I +c十CHlCHCH安 .CH3-CH-CH3重排第33页(共119页)重要有机反应及机理集锦碳

34、正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体s-络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取代产物:h+第48页（共119页）反应实例29. Friedel-Crafts 酰基化反应芳煌与酰基化试剂如酰卤、酸酊、竣酸、烯酮等在Lewis酸（通常用无水三氯化铝）催化下发生酰基化反应,得到芳香酮:这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化中不发生煌基的重排反应机理RCOC1 + A1C】3R-C 。1 AlCl4反应实例30. Fries 重料酚酯在Lewis酸存在下加热，可发生酰基重排反应，生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行。O=cR令限对位产物

35、的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度（如室温）下重排有利于形成对位异构产物（动力学控制），较高温度下重排有利于形成邻位异构产物（热力学控制）。80 - 85%反应机理反应实例AlCljQYOCH3AlCh150 yp-亚硝基芳胺（对31. Fischer,O-Hepp,E 重其N-亚硝基芳胺用盐酸或氢澳酸或其乙醇溶液处理时氨基氮上的亚硝基转移到芳核上去形成位重排）：Ii-N-30RNHNO通常发生对位重排，但在奈系化合物中如N-亚硝基-N-加基

36、-2-奈胺则发生邻位重排成1-亚硝基化合物:反应机理在HCl存在下，N-亚硝基化合物首先解离成仲胺及NOCl然后进行亚硝基化:32. Gabriel 合成法邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐，此盐和卤代烷反应生成 N-烷基邻苯二甲酰亚胺，然后在酸性或碱性条件下水解得到一级胺和邻苯二甲酸，这是制备纯净的一级胺的一种方法。有些情况下水解很困难，可以用肿解来代替:- H2OEtOH反应机理邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烷的反应是亲核取代反应，取代反应产物的水解过程与酰胺的水解相似。反应实例(1)NHKOHCRQHDMFCTi3CH;CFH2BTH+fcNaOH N-C"H

37、33 TTjO t Et0HCOjH十 CHgCH2CH2NH2co出ClCHsCOtDMFCH?C。凶hWNhOHH2O , EtOHc。汨HWCH2co 汨CO祖85%33. Sandmeyer 反应重氮盐用氯化亚铜或澳化亚铜处理，得到氯代或澳代芳姓:Cu2X2Ar-XX = Cl, Br这个反应也可以用新制的铜粉和 HCl或HBr来实现（Gattermann反应）反应机理反应实例34. Gattermann 反应重氮盐用新制的铜粉代替亚铜盐（见Sandmeyer反应）作催化剂，与浓盐酸或氢澳酸发生置换反应得到氯 代或澳代芳煌：Ar-N2+X- + HX（浓）一为*c » 星又

38、40 50% X = Cl, Br, CN, NO2本法优点是操作比较简单，反应可在较低温度下进行，缺点是其产率一般较Sandmeyer反应低反应机理见Sandmeyer反应反应实例)(1)z/ci-+z刁Z6+ MnjSOsCu粉+ KSCJSTCu辍Cu粉 35. Gattermann-Koch 反应芳香煌与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂（三氯化铝及氯化亚铜）存在下反应，生成芳香醛：+ CO + HC1AlCh. Cu2Cl2反应机理CO 4- HC1A EhC=Oa1C1 4+ 匚h3=3a1C1CHO反应实例36. Gomberg-Bachmann 反应芳香重氮盐在碱性条件

39、下与其它芳香族化合物偶联生成联苯或联苯衍生物:反应机理反应实例37. Hantzsch 合成法两分子b-埃基酸酯和一分子醛及一分子氨发生缩合反应，得到二氢口比咤衍生物，再用氧化剂氧化得到口比咤 衍生物。这是一个很普遍的反应，用于合成口比咤同系物。反应机理反应过程可能是一分子b-埃基酸酯和醛反应，另一分子b-埃基酸酯和氨反应生成b-氨基烯酸酯，所生成的这两个化合物再发生Micheal加成反应，然后失水关环生成二氢口比咤衍生物，它很溶液脱氢而芳构化，例如用亚硝酸或铁富化钾氧化得到口比咤衍生物：反应实例1. Friedel Crafts 酰基化反应芳姓与酰基化试剂如酰卤、酸酊、竣酸、烯酮等在Lewi

40、s酸（通常用无水三氯化铝）催化下 发生酰基化反应，得到芳香酮：这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化中不发生姓基的重排。反应机理RC0C1 + A1C13 R-1 =。+ A1CU反应实例(1)pp A+ (CH3co 方。lJ mJ Ki_z0)O)O38. Haworth 反应蔡和丁二酸酊发生Friedel-Crafts酰化反应然后按标准的方法还原、关环、还原、脱氢得到多环芳香族化合物。反应机理见 Friedel-Crafts 酷化反应反应实例39. Hell-Volhard-Zelinski 反应较酸在催化量的三卤化磷或红磷作用下，能与卤素发生a-卤代反应生成 a-卤代酸:P RCH

41、CO出Br本反应也可以用酰卤作催化剂O反应机理2PBim2 P + 3Bi2kCHz。但 H + P 蜂KCH 2 coHr + H3PO3O ZRClL-d DrOHRCH=C BrHi - Br4 0H11RCH CBrH+O11RCHCBrBrRCHC-BrBr十 RCHaCOHilRCHCCH 十 KCHCOBrBrBr反应实例(1) CH3co 祖 + Cl2-C1CH2co祖(2) CHMCHMCH2co汨 + Bq 口 为 . CHCHCHCOHBr40. Hinsberg 反应伯胺、仲胺分别与对甲苯磺酰氯作用生成相应的对甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于碱（如氢氧化钠）溶

42、液，仲胺生成的沉淀则不溶，叔胺与对甲苯磺酰氯不反应。此反应可用于伯仲叔胺的分离与鉴定。kkh20=5=0 hllTT!NfiCHMaOTT沉淀不溶重要有机反应及机理集锦41. Hofmann 烷基化卤代烷与氨或胺发生烷基化反应，生成脂肪族胺类：+_ NH?RX 4 NHg RNH3X * RNH3由于生成的伯胺亲核性通常比氨强，能继续与卤代煌反应，因此本反应不可避免地产生仲胺、叔胺和季镂 盐，最后得到的往往是多种产物的混合物。RNH2 + RX R3NH_* RsN- 后限一用大过量的氨可避免多取代反应的发生，从而可得到良好产率的伯胺。反应机理反应为典型的亲核取代反应(SN1或Sn2)反应实例

43、(1)(2)CH4cH 3 3cHe02H + 即3(过量)Brj CHJCHCHCO汨NH262-67%Cl + NH3(过量40倍)上也CH2NH250%42. Hofmann 消除反应季镂碱在加热条件下(100-200 C)发生热分解，当季镂碱的四个煌基都是甲基时，热分解得到甲醇和三甲胺l(CH3)4N OH- CH30H + (CH3)3N如果季镂碱的四个煌基不同，则热分解时总是得到含取代基最少的烯蝶和叔胺：第47页(共119页)重要有机反应及机理集锦ICIHr_ I I丫 _ * C=c 4 咫N + H2ON R3 OH"反应实例(1) CH支氏CHqHCHmHtOK,严

44、tOH-匚氏口电匚死匚耳不匚%十N"CH$ CTf- 130 匚后琢CHiCH2CH=CHCH32%第83页（共119页）43. Hofmann 重排（降解）酰胺用澳（或氯）在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺ONCBr?Na OHRN=C=。h20rnh3反应机理Il-COa_ R-NIICOH -反应实例NaOBi'(1) (CH 3) 3C CH2CONH 3* (CH3)3CCH2NH2 94%NaOClNaOH44. Houben-Hoesch 反应酚或酚醴在氯化氢和氯化锌等 Lewis酸的存在下，与睛作用，随后进行水解，得到酰基酚或酰基酚醴:O -C-KRR

45、- H > Aik . R* - AIK , Ai反应机理反应机理较复杂，目前尚未完全阐明反应实例ch3cnHC1 , ZiiCl 3Et2O, 0OHCOCH345. Hunsdieecker 反应干燥的较酸银盐在四氯化碳中与卤素一起加热放出二氧化碳，生成比原较酸少一个碳原子的卤代煌:RCO3Ag + X2 RX + AgX + CO2X = Br , Cl , I反应机理反应实例69%(1) BrCIIjCHjCOjAg ® 巧'BrCH2CHBr + COjDiI I 十 CO253%46. Kiliani氧化增碳法糖在少量氨的存在下与氢富酸加成得到a-羟基睛，经

46、水解得到相应的糖酸，此糖酸极易转变为内酯，将此内酯在含水的乙醴或水溶液中用钠汞齐还原，得到比原来的糖多一个碳原子的醛糖。HaOCHOHO-TTOTTHOHCbT dllOIIHOHHOBHOHCH?OHCOJTHOII OilHOHUH20HQ=CCHOH 叱年 HOHCHOHQHHO-OH H I OH CHaOHCIIjOIIH0-HH一 0H +H 0HNaHgpH3-5CHOCHQHCHO HOH HOH HOHCH20H反应实例CHOHOHHCN死 0H 一一0HCHjOH47. Knoevenagel 反应含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂（氨、伯胺、仲胺、口比咤等有机碱）存在下缩合得到a,b-不饱和化合物。z7/碱、/C=0 + CH?* C=cZ, ZF = -CHO . -COR , -COOR ? -CN ?-N03,3OR f -SO2OR反应机理反应实例0)+ CIl2(CO2ff)2CH2(CN)2CH=C(CO2HhPhCH3NH3 CTC'CH=C(CN)2CH3cH 入OH?