材料科学基础-固体中的扩散

1、上课之前材料科学基础（一）的回顾材料科学基础（二）的主要内容 本门课程学习的难点和应注意的问题材料科学基础（一）的内容主要内容包括：晶体学 晶体结构 晶体缺陷表面与界面 变形与再结晶一条主线：材料的微观结构材料性能例如：位错硬度材料科学基础（二）的内容本学期的主要学习内容： 相变（液-固、固-固） 相图 扩散与材料科学基础（一）的异同异：重点讨论微观组织演变 同：讨论微观结构与性能的关系 难点：三元相图应当注意的问题微观结构与性能的关系理论联系实际以钢铁材料作为学习的典型案例视频介绍：钢铁第三章固体中的扩散Diffusion in Solids材料制备、加工和服役的许多过程与扩散有关如：相变

2、氧化 蠕变 烧结 表面镀膜技术材料的性能伴随着扩散过程而发生变化研究固体中扩散的意义：研究固体中扩散的意义：在固体中的原子和分子在不停地运动运动方式分为两种：振动：在平衡位置附近振动 称之为晶格振动扩散：离开平衡位置的迁移固体中原子的运动固体中原子的运动l 晶格中的间隙及晶体缺陷 空位、位错和界面在固体中原子为什么能迁移？在固体中原子为什么能迁移？l 热激活 原子在平衡位置附近振动时的能量起伏固溶体中的扩散固溶体中的扩散唯象理论唯象理论Fick第一定律第一定律Fick第二定律第二定律微观理论微观理论扩散机制扩散机制间隙扩散间隙扩散置换扩散置换扩散扩散系数扩散系数D的的微微观本质观本质，G G激

3、活能激活能原子原子迁移率和和热力学因子热力学因子点阵平面迁移和点阵平面迁移和 Darken方程方程影响扩散影响扩散的的因素因素扩散方程的扩散方程的解解Kirkendall效应效应3.1唯象理论唯象理论一、一、 现象现象例：扩散偶 可探测到Au*的扩散1） 稳态扩散的含义： 浓度不随时间改变，即: 0dtdC2 ) Fick第一定律 要的物理量。为扩散系数，一个重为原子的质量浓度；流过单位面积的质量（表示单位时间扩散物质为原子流密度，其中：）（DCsmkgJdxdCDJ)/ 1323.1.1、稳态扩散方程、稳态扩散方程Fick 第一定律第一定律 空心的薄壁圆筒渗碳3)稳态扩散的实例条件：l 圆筒

4、内外碳浓度保持恒定l 经过一定的时间后，系统达到 稳定态l 此时圆筒内各点的碳浓度恒定 则有：r Z ltDqrddCrddCltDdrdCltrDqlrqdrdCDrltqtAqJ2lnln)2()2( 2由此可得：为圆筒高度为圆筒半径，；为通过圆筒侧面的碳量其中：对于稳态扩散，q/t是常数，l为已知值，C 与r可测，故作C与lnr的关系曲线，求斜率则得D.r Z 上图中曲线各处斜率不等，即D不是常数 3.1.2 非稳态扩散非稳态扩散Fick第二定律第二定律浓度（C）随时间变化非稳态扩散描述非稳态扩散Fick第二定律一维模型，取体积元dx通过1面的原子流为J1,通过2面的原子流为J2。J1J

5、2，在dt时间，进入体积元的质量为： (J1J2)A dt3.13.1唯象理论唯象理论AdxAdtJJdC)(21(见图b）dx 很小，dxxJJJ21代入上式得： ）（33)(xCDxxJtCFick第二定律dxdCDJ若D不随x变化，则：）（43)(22xCDtC在三维情况下，如果扩散系数是各向同性的（如立方晶体），则Fick第二定律表示为：）（53)(222222zCyCxCDtC）（33)(xCDxxJtC3.1.3 扩散方程的解扩散方程的解1）误差函数解：两端成分不受扩散影响的扩散偶（扩散偶很长，故两端的成分可视为不变。）求解扩散方程数学问题。初始条件和边界条件不同，其解也不同。Fi

6、ckFick定律的意义？定律的意义？ 初始条件: 21000CCxCCxt则则21 0CCxCCxt则则用中间变量代换，使偏微分方程变为常微分方程。 边界条件 3.13.1唯象理论唯象理论设中间变量 ：Dtx2可得方程之通解为：）（9-3 )exp(0221AdAC其中：A1, A2 是待定常数，积分号内是误差函数。根据误差函数的定义：)(2 )exp( )exp(2)(0202erfdderf即：教材上p141表3.1列出了不同的值对应的误差函数值。 erf()=1, erf(-)=-erf().0ddC2dCd Fick22第二定律，带入得：根据2)exp( ,2)exp(0202dd于是

7、可得：代入（3-9）式可求出待定常数，并结合边界条件可得：,22CC211A2CC212A代入(39)式可得：）（113)2(22)exp(222),(2121022121DtxerfCCCCdCCCCtxC)93 )exp(0221（AdAC在界面上（x=0）, 由于erf(0)=0，所以221CCCs即界面上的浓度不变（起始时两棒浓度的平均值）如果设C1为0，则方程的解为：)2(1 2),(2DtxerfCtxC）（74)2(22),(2121DtxerfCCCCtxC2）一端成分不受扩散影响的扩散（如钢件的渗碳） x=时，CC0。 初始条件：t=0, x0, CC0。 边界条件：t0,

8、x=0, CCs x=, CC0。 假定渗碳一开始，表面的碳浓度就达到渗碳气氛 的碳浓度。 从公式390221)exp(AdAC可得：)2()(),(0DtxerfCCCtxCss3.1.33.1.3扩散方程的解扩散方程的解)2()(),(0DtxerfCCCtxCss erf(0.5)=0.5， 当5 . 0)2( 5 . 02DtxerfDtxDtx，时，一般定义为渗碳层厚度 Dtx 2),(0CCtxCs3 3） 表面涂覆层的扩散高斯函数解表面涂覆层的扩散高斯函数解 0 x 边界条件：边界条件：t=0: x0, C(x, t)=0, x=0, C(x, t)=;t0: x=+, C(x,

9、 t)=0高斯函数解（式，得：代入总质量：则：设：）（通解：)193)4exp(217322)exp(2),(2,2173)4exp(222DtxDtMCDMaDadDadxtxCMdDtdxDtxDtxtaC3.1.33.1.3扩散方程的解扩散方程的解 0 x )193)4exp(2),(2（DtxDtMtxC（幅宽）振幅） 2( 2/DtBDtMABAtBAt, 0,0, 0)exp(22BxAC3.2扩散的微观理论扩散的微观理论1）可能的扩散机制：3.2.1 扩散机制(d)间隙扩散(c)空位扩散(a.b)换位扩散(e)推填扩散(f)挤列扩散2）间隙扩散l 处于间隙位置的一般是小半径原子。

10、如果是大半径原子在间隙中，迁移很困难。因为需要的激活能太高。l 原子从一个间隙跳到相邻的间隙，只发生在间隙固溶体中 。l原子从一个间隙跃迁到相邻间隙要挤开相邻原子，用额外的能量去克服势垒激活能（后文）。3.2.13.2.1扩散机制扩散机制3）空位扩散l大半径原子，一般不可能位于间隙。l它的扩散要借助于空位。l空位扩散和原子的扩散是一个互逆的过程。 3.2.13.2.1扩散机制扩散机制4）自扩散在纯元素组成的固体材料中，原子的扩散称之为自扩散，它也是借助于空位进行的。3.2.13.2.1扩散机制扩散机制界面和位错 原子排列松散，高扩散通道。5）界面和位错对扩散的加速作用若以DL、 Dd、 Db、

11、 Dsv 分别表示 晶内、位错、晶界、自由表面的扩散系数，则有：DLDdDbDCu,哪边会出现大量空位，钼丝迁移的方向是？3.3.3. Darken 方程l 点阵平面迁移扫过原子vCA点阵平面移动的速率v：)443()()(xXDDxXDDvBABABAl 原子相对于点阵平面的运动 xCDJxCDJBBDBAADA,XA和XB为A,B两组元的质量分数BAAACCCX推导xCXDXDJvvXxCDJAABBAAAAAA)( 的表达式代入，可得：将总原子流：xCDJxCDJXDXDDBAAABBAB则：为互扩散系数令：（方程第二定律，得：代入)453)()(xCDxtCDarkenxCDxtCFi

12、ckBBAA3.3.3 Darken 方程计算原子相对于固定平面的扩散通量计算原子相对于固定平面的扩散通量扩散的驱动力唯象理论，扩散的驱动力浓度梯度，)463(,xFi原子迁移的速度：v=BF (347)其中：B为原子迁移率。原子流密度:J=CiviCiBiF ）（xBCJiii3.4扩散的驱动力和热力学因子扩散的驱动力和热力学因子有些晶体中，原子从低浓度流向高浓度上坡扩散真正的驱动力化学势梯度，以证明：从热力学的基本公式可xXXXkTxXXxXXkTXiiiiiiiiiiiiilnln1lnln1)483( xBCJiii代入（3-48）3.43.4扩散的驱动力和热力学因子扩散的驱动力和热力学因子热力学因子其中： lnln1lnln1iiiiiiiiiiiiiXkTBDxCDxXXXkTBCJ对于二元系BBAAXXlnln1lnln1:3.43.4扩散的驱动力和热力学因子扩散的驱动力和热力学因子 由于扩散过程的进行，在固体内部发生相变，称之为反应扩散。如在钢的表面渗氮（氮化处理）时，会在表层或近表层形成化合物，形成的化合物的种类可以从相图推测（见教材p162,图330），但扩散层中不会形成两相区。3.