第7章 配位化合物

1、 第第7 7章章 配位化合物配位化合物配位化合物（简称配合物）：配位化合物（简称配合物）：指指形成体形成体与与配体配体以以配位键配位键结合形成的复杂化合物结合形成的复杂化合物配位键？配位键？配位键配位键凡共用电子对由一个原子单方面提供而形成的共价键凡共用电子对由一个原子单方面提供而形成的共价键称为配位共价键，简称配位键。称为配位共价键，简称配位键。即即: : 一个原子提供一条空轨道，另一原子提供一条满一个原子提供一条空轨道，另一原子提供一条满 电子轨道电子轨道（即提供一对成对电子）（即提供一对成对电子），发生原子轨，发生原子轨 道重叠形成的共价键为配位键，用道重叠形成的共价键为配位键，用“”“

2、”表示。表示。 4NH4BFCOHNHHHFBFFFOC 例如例如 配合物的组成配合物的组成Cu(NH3)4SO4Cu(NH3)4SO4(Cu(NH3)42+配离子配离子) )内界内界配配位位数数配配体体 中心中心 离子离子( (形成体形成体) )Cu NH3 4SO4配配位位原原子子(SO4 ) 外界外界2-Fe(CO)5配配位位数数配配体体Fe CO 中心中心 原子原子( (形成体形成体) )配位原子配位原子形成体形成体 绝大多数为金属离子绝大多数为金属离子 如如 Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+ 少数为非金属离子少数为非金属离子 如如 B3+ BF4- 、Si4+ SiF6

3、2- 金属原子金属原子 如如 Ni Ni(CO)4、Fe Fe(CO)5即中心离子或中心原子，为具有能接受孤电子即中心离子或中心原子，为具有能接受孤电子对空轨道的原子或离子。对空轨道的原子或离子。 配位个体配位个体配合物中用配合物中用 所标示的部分，又称內界，所标示的部分，又称內界，即形成体与一定数目配体形成的结构单元。即形成体与一定数目配体形成的结构单元。配位体（简称配体）配位体（简称配体）指与形成体结合的离子或中性分子，即能提供指与形成体结合的离子或中性分子，即能提供孤电子对的分子或离子。孤电子对的分子或离子。如如 Cu(NH3)42+ Fe(CO)5配体配体 NH3 CO常见的配体常见的

4、配体 阴离子：阴离子：X- -、OH- -、CN- - 中性分子：中性分子：NH3、H2O、CO、RNH2(胺）胺）配位原子配位原子配体中提供孤电子对与形成体形成配位键的配体中提供孤电子对与形成体形成配位键的原子。原子。常见的配位原子：常见的配位原子：N、O、S、C、卤素原子卤素原子如如 Cu(NH3)42+ Fe(CO)5配体配体 NH3 CO配位原子配位原子 N C配位数配位数与一个形成体成键的配位原子总数与一个形成体成键的配位原子总数配位个体配位个体配体配体配位原子配位原子配位数配位数Cu(NH3)42+NH3N4CoCl3(NH3)3Cl- -NH3ClN6Fe(CN)63-CN- -

5、C6v 配合物的类型配合物的类型 简单配合物、螯合物、特殊配合物（金属羰基配合物、簇简单配合物、螯合物、特殊配合物（金属羰基配合物、簇状配合物、有机金属配合物、大环配合物、多酸配合物）状配合物、有机金属配合物、大环配合物、多酸配合物）v 配合物的命名配合物的命名配合物的命名配合物的命名v 配合物的化学式配合物的化学式含有配离子的配合物：阳离子在前，含有配离子的配合物：阳离子在前， 阴离子在后阴离子在后配位个体：中心原子配位个体：中心原子配体配体整个配位个体用方括号整个配位个体用方括号 括起来括起来如如 CrCl2(H2O)4Cl 配位个体：配位个体：配体配体合合中心原子中心原子( )( ) 阴

6、离子阴离子中性分子中性分子 无机配体无机配体有机配体有机配体配合物的命名配合物的命名原则原则遵循一般无机物命名原则遵循一般无机物命名原则配合物：配合物：阴离子在前，阳离子在后阴离子在前，阳离子在后 中心原子中心原子氧化数用罗马数字表示氧化数用罗马数字表示同类配体以同类配体以配位原子元素符号配位原子元素符号英文字母次序排列英文字母次序排列中心原子中心原子氧化数氧化数 配体间用配体间用“”“”隔开，配体数用一、二等表示隔开，配体数用一、二等表示主要内容主要内容 镧系、锕系元素通性镧系、锕系元素通性2. 我国稀土元素资源和提取我国稀土元素资源和提取3. 核反应类型核反应类型类型类型化学式化学式命名命

7、名配位配位酸酸HBF4四氟合硼四氟合硼()()酸酸H3AlF6六氟合铝六氟合铝()()酸酸配位配位碱碱Zn(NH3)4(OH)2 氢氧化四氨合锌氢氧化四氨合锌( (II) )Cr(OH)(H2O)5(OH)2 氢氧化一羟基氢氧化一羟基 五水合铬五水合铬()配配位位盐盐KAl(OH)4四羟基合铝四羟基合铝 ()酸钾酸钾CoCo(NHNH3 3)5 5(H H2 2O O)ClCl3 3三氯化五氨三氯化五氨 一水合钴一水合钴(III)Pt(NH3)6PtCl4 四氯合铂四氯合铂(II)酸六氨合铂酸六氨合铂(II) 中性中性分子分子Ni(CO)4 四羰基合镍四羰基合镍 PtCl2(NH3)2 二氯二

8、氯 二氨合铂二氨合铂(II) 主要内容主要内容 镧系、锕系元素通性镧系、锕系元素通性2. 我国稀土元素资源和提取我国稀土元素资源和提取3. 核反应类型核反应类型注意注意NH4Cr(NCS)4(NH3)2 四四( (异硫氰酸根异硫氰酸根) )二氨合铬二氨合铬()()酸铵酸铵如如 Na3Ag(S2O3)2 二二(硫代硫酸根硫代硫酸根)合银合银()酸钠酸钠 带倍数词头的无机含氧酸根阴离子配带倍数词头的无机含氧酸根阴离子配 体，命名时需用括号括起来体，命名时需用括号括起来主要内容主要内容 镧系、锕系元素通性镧系、锕系元素通性2. 我国稀土元素资源和提取我国稀土元素资源和提取3. 核反应类型核反应类型注

9、意注意有些配体具有相同的化学式，但由于有些配体具有相同的化学式，但由于配位原子不同配位原子不同，而有不同的命名而有不同的命名如如异硫氢酸根异硫氢酸根NNCS硫氢酸根硫氢酸根SSCN硝基硝基NNO2亚硝酸根亚硝酸根OONO-命名命名配位原子配位原子配体配体-主要内容主要内容 镧系、锕系元素通性镧系、锕系元素通性2. 我国稀土元素资源和提取我国稀土元素资源和提取3. 核反应类型核反应类型注意注意某些分子或基团，作配体后读法上某些分子或基团，作配体后读法上有所改变有所改变如如 CO 羰基羰基 OH- - 羟基羟基 NO 亚硝基亚硝基第二节配合物的化学键理论第二节配合物的化学键理论配配合合物物内界内界

10、 ( (配离子配离子) )外界外界 (游离的离子游离的离子)离子键离子键 中心离子中心离子 配体配体 配位键配位键 对于含有配离子的配合物：对于含有配离子的配合物： 第二节配合物的化学键理论第二节配合物的化学键理论配配合合物物内界内界 (配离子配离子)外界外界 (游离的离子游离的离子)离子键离子键 中心离子中心离子 配体配体 配位键配位键 含配离子的可溶性配合物在水中存在两种解离：含配离子的可溶性配合物在水中存在两种解离： 内界与外界之间内界与外界之间 完全解离完全解离 中心离子与配体之间中心离子与配体之间 部分解离部分解离To look 例子例子配离子的部分解离配离子的部分解离 (类似弱电解

11、质类似弱电解质)Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3例：例：Cu(NH3)4SO4在水溶液中在水溶液中配位配位-解离平衡及其平衡常数解离平衡及其平衡常数外界和内界的完全解离外界和内界的完全解离Cu(NH3)4SO4 = Cu(NH3)42+ + SO42-配位配位-解离平衡解离平衡8-3-1 配位平衡及其平配位平衡及其平衡常数衡常数Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3解离解离生成生成配位配位-解离平衡解离平衡配离子的配离子的解离反应解离反应： 配离子的配离子的生成反应生成反应： Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3根据化学平衡

12、原理根据化学平衡原理, 相应的标准平衡常数分别称为相应的标准平衡常数分别称为积累解离常数积累解离常数（4）、标准总稳定常数、标准总稳定常数（4）。44右下角标4指的是该配离子的配体数8-3-1 配位平衡及其平配位平衡及其平衡常数衡常数Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3解离解离生成生成配位配位-解离平衡及平衡常数解离平衡及平衡常数标准总稳定常数4322434)(NHCuNHCu积累解离常数)(2434324NHCuNHCu显然，显然，4与与4互为倒数关系互为倒数关系8-3-1 配位平衡及其平配位平衡及其平衡常数衡常数Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3解离解离生成生成配位配位-

13、解离平衡及平衡常数解离平衡及平衡常数标准总稳定常数4322434)(NHCuNHCu积累解离常数)(2434324NHCuNHCu显然，显然，4与与4互为倒数关系，两者有何物理意义？互为倒数关系，两者有何物理意义？不稳定不稳定稳定稳定8-3-1 配位平衡及其平配位平衡及其平衡常数衡常数 越大越大, ,表示形成配离子的倾向越大表示形成配离子的倾向越大, ,该配合物越稳定该配合物越稳定 越大越大, ,表示配离子的解离倾向越大表示配离子的解离倾向越大, ,该配合物该配合物越不越不 稳定稳定。 配离子稳定性的量度配离子稳定性的量度 配离子不稳定性的量度配离子不稳定性的量度 值越大值越大 值越小值越小

14、配离子越稳定配离子越稳定即即8-3-1 配位平衡及其平配位平衡及其平衡常数衡常数配离子在溶液中的生成（或解离），与多元配离子在溶液中的生成（或解离），与多元弱电解质相似，也是分步进行的，弱电解质相似，也是分步进行的，每一步都每一步都有一个对应的有一个对应的稳定常数（或稳定常数（或解离常数），即解离常数），即称之为称之为逐级稳定常数逐级稳定常数（或（或逐级解离常数逐级解离常数）。）。如：如：逐级稳定常数和逐级解离常数逐级稳定常数和逐级解离常数8-3-1 配位平衡及其平配位平衡及其平衡常数衡常数3 . 24243323304. 33233322367. 3222332331. 41233210 )

15、Cu(NH NH)NH(Cu (4)10 )Cu(NH NH)NH(Cu (3)10 )Cu(NH NH)NH(Cu (2)10 )Cu(NH NHCu (1)KKKK如：如：Cu(NH3)42+形成时形成时, Cu2+与与NH3 逐步配合逐步配合 过程中的逐级稳定常数过程中的逐级稳定常数(30oC) 分别为：分别为： Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ 4 =1013.32而而Cu(NH3)42+的的总稳定常数总稳定常数 4 为：为：根据多重平衡规则，则有，根据多重平衡规则，则有， 8-3-1 配位平衡及其平配位平衡及其平衡常数衡常数3 . 24243323304. 33233322367. 3222332331. 41233210 )Cu(NH NH)NH(Cu (