有机锂化合物的制备

1、16. 16. 元素有机化合物元素有机化合物Elemento-organic Compoundsv 教学要求：教学要求：1 1、了解元素有机化合物的分类和重要性、了解元素有机化合物的分类和重要性2 2、理解几种、理解几种C-MC-M键键的一般合成方法的一般合成方法3 3、掌握、掌握有机锂有机锂和和烷基硼烷基硼在有机合成中的应用在有机合成中的应用4 4、了解硅的电子结构和成键特征、硅化合物的类、了解硅的电子结构和成键特征、硅化合物的类型、制备、重要反应和硅油、硅橡胶和硅树脂型、制备、重要反应和硅油、硅橡胶和硅树脂5 5、了解、了解过渡金属过渡金属络合物络合物及其在烯烃均相催化反及其在烯烃均相催化

2、反应中的应用应中的应用v教学重、难点：教学重、难点：C-MC-M键键的一般合成方法、的一般合成方法、有机锂和烷基硼有机锂和烷基硼在有机合在有机合成中的应用成中的应用 元素有机化合物元素有机化合物是指有机基团通过碳是指有机基团通过碳原子直接与原子直接与金属或非金属元素金属或非金属元素（H，O，N，Cl，Br，I，S等非等非金属元素除外）金属元素除外）相连接的化合物。相连接的化合物。 判断以下那些是元素有机化合物？判断以下那些是元素有机化合物？RMgBr RLi R2CuLi R3BRNH2 Ph3P+CH2- (Ph3P)3RhClR2O Me3SiCl RONa 一般将含有一般将含有金属金属-

3、 -碳键（碳键（M-CM-C）的有机化合物）的有机化合物称为称为有机金属化合物有机金属化合物或或金属有机化合物金属有机化合物。参阅：参阅：金属有机化学和元素有机化学金属有机化学和元素有机化学。http:/ 最早最早的的金属有机化合物金属有机化合物是是1827年由丹麦药剂师年由丹麦药剂师Zeise合成的，乙稀以合成的，乙稀以键电子键电子与中心原子与中心原子Pt配位；配位；比俄国门捷列夫比俄国门捷列夫1869年提出元素周期表约早年提出元素周期表约早40年年. 元素有机化学元素有机化学简史简史金属原子金属原子与与烷基烷基以以键键直接键合的化合物是直接键合的化合物是18491849年由年由Frankl

4、andFrankland在偶然的机会中合成的在偶然的机会中合成的( (Frankland Frankland 是是HeHe的发现人）。他设计的是一个获取的发现人）。他设计的是一个获取乙基游离基乙基游离基的实验：的实验： 实验中误将实验中误将C C4 4H H1010当成了乙基游离基；但是这却是当成了乙基游离基；但是这却是获得获得二乙基锌二乙基锌的惊人发现。所以，人们称这个实验的惊人发现。所以，人们称这个实验为为“收获最多的失败收获最多的失败”。直到。直到19001900年年GrignardGrignard试剂试剂发现前，发现前，烷基锌烷基锌一直作为是重要的一直作为是重要的烷基化试剂烷基化试剂使

5、用。使用。 现已发现，周期表中几乎所有金属元素都能和碳结现已发现，周期表中几乎所有金属元素都能和碳结合，形成不同形式的金属有机化合物。迄今已先后有合，形成不同形式的金属有机化合物。迄今已先后有10位科学家（位科学家（6项）因在项）因在金属有机化学领域金属有机化学领域做出的巨大贡做出的巨大贡献而荣获献而荣获Nobel Prize in Chemistry。 v1900年年Grignard发现了发现了Grignard试剂（获得试剂（获得1912 年诺贝尔化学奖）。年诺贝尔化学奖）。1951年年Pauson和和Miller合成著名的合成著名的“夹心饼夹心饼干干”二茂铁二茂铁(C5H5-)2Fe。G.

6、 Wilkinson和和E. O. Fischer因为因为二茂铁二茂铁结构研结构研究，发展了究，发展了金属有机化学和配合物化学金属有机化学和配合物化学，共同获得，共同获得了了1973年的诺贝尔化学奖。年的诺贝尔化学奖。1953年末年末Ziegler领导的西德领导的西德MaxPlank煤炭研究所煤炭研究所发现了发现了Ziegler催化剂。随后，催化剂。随后，Natta发现发现Natta催化剂，催化剂，史合称史合称Ziegler-Natta催化剂催化剂。共同获得了诺贝尔化学。共同获得了诺贝尔化学奖。奖。 Ziegler-Natta催化剂主要用于烯烃的定向聚合。催化剂主要用于烯烃的定向聚合。 197

7、6年，年，Lipscomb由于对由于对硼烷类的缺电子键的理硼烷类的缺电子键的理论研究论研究获得了诺贝尔化学奖。获得了诺贝尔化学奖。 1979年研究年研究烯烃硼氢化烯烃硼氢化的的H. C. Brown与研究与研究有机磷有机磷Wittig反应反应的的Wittig共同获得共同获得诺贝尔化学奖。诺贝尔化学奖。2000年年Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid, Hideki Shirakawa因因Ziegler-Natta催化合成催化合成导电导电高分子高分子聚乙炔聚乙炔而获得诺贝尔奖。而获得诺贝尔奖。16-1 16-1 元素化合物的分类和重要性元素化合物的分类和重要性金属

8、有机化合物金属有机化合物和和非金属有机化合物非金属有机化合物。离子型化合物、离子型化合物、键（共价键）化合物以键（共价键）化合物以及及非经典非经典键化合物键化合物等三大类等三大类。（参阅：表（参阅：表16-1）一、分类一、分类 1、离子型化合物：、离子型化合物：碱金属和碱土金属（碱金属和碱土金属（A、A元素）电负性很小，它们所形成的烃基化合物，元素）电负性很小，它们所形成的烃基化合物，大多为离子化合物，其通式为大多为离子化合物，其通式为RM，R2M，它们具有，它们具有离子化合物的典型特征，可以把它们看作为烃离子化合物的典型特征，可以把它们看作为烃R-H的的盐类。盐类。Eg. Ph3C-Na+、

9、(C5H5-)2Ca2+。 2、键化合物键化合物：B、B及及AA元素元素电电负性较负性较大，它们主要生成大，它们主要生成键化合物。有机基团以键化合物。有机基团以键与金属或非金属元素相键合。如：键与金属或非金属元素相键合。如： R3B 、 (Ph3P)3RhCl 、Ph3P+-CH2-等。等。3、非经典键化合物非经典键化合物：在元素有机化合物中还存在在元素有机化合物中还存在许多化合物，它们分子中的许多化合物，它们分子中的C-M键不能用普通的离键不能用普通的离子键或子键或键来描述。它们键来描述。它们包括两类：包括两类：多中心键多中心键型型化合物化合物，如：，如：AlRAl、LiRLi、BHB；过渡

10、金属过渡金属络合物络合物，如：二茂铁、二苯铬等。，如：二茂铁、二苯铬等。二、元素有机化合物的重要性二、元素有机化合物的重要性 丰富和发展了化学结构理论丰富和发展了化学结构理论提供了性能优异的合成材料和各种具有特殊性能的提供了性能优异的合成材料和各种具有特殊性能的化学物质。如：硅橡胶、有机磷化合物。化学物质。如：硅橡胶、有机磷化合物。有机合成试剂：有机合成试剂：有机硼试剂、维蒂西试剂在合成上有机硼试剂、维蒂西试剂在合成上的广泛应用；的广泛应用；有机反应的高效、高选择性催化剂有机反应的高效、高选择性催化剂：齐格勒：齐格勒-纳塔纳塔催化剂（催化剂（R3Al-TiCl3）用于烯烃定向聚合；）用于烯烃定

11、向聚合；RhClCO(PPh3)2代替代替Co2(CO)8催化催化甲醇甲醇羰基化合成羰基化合成醋酸醋酸等。等。16-2 C-M键的一般合成方法键的一般合成方法一、一、金属金属 + 卤代烃卤代烃历史悠久、使用广泛的方法。历史悠久、使用广泛的方法。格氏试剂格氏试剂的合成、的合成、有机锂化合物有机锂化合物的制备、的制备、四乙四乙基铅基铅的制备等。的制备等。例如：例如：n-C4H9Cl + 2Lin-C4H9Li + LiCl无 水 乙 醚N2,低 温二、金属盐二、金属盐 + + 有机金属化合物有机金属化合物利用利用碱金属或碱土金属碱金属或碱土金属的有机化合物的有机化合物与其他金属与其他金属盐类盐类反

12、应，来合成其他金属的有机化合物。此反应反应，来合成其他金属的有机化合物。此反应可看作是可看作是复分解反应复分解反应。大多数金属有机化合物均可用此法制备。例如：大多数金属有机化合物均可用此法制备。例如：RM +MXRM + MX2C2H5Li + ZnCl2(C2H5)2Zn + 2LiCl(C2H5)2Cd + 2MgCl22C2H5MgCl +CdCl2有机锂化合物活性大，会与某些金属有机化合物形有机锂化合物活性大，会与某些金属有机化合物形成络合物。例如，当成络合物。例如，当RLiRLi与与CuXCuX反应时，生成的有机铜反应时，生成的有机铜化合物化合物RCuRCu即与即与RLiRLi形成络

13、合物形成络合物二烷基酮锂二烷基酮锂，它在它在有机合成中具有广泛的应用有机合成中具有广泛的应用（见第三节）。（见第三节）。RLiCuX-LiXRCuLiCuR2RLi三、烃类的三、烃类的金属化反应金属化反应（metallation） 具活性氢的烃类具活性氢的烃类 + 金属金属or金属有机化合物金属有机化合物制制备备金属烃基化物金属烃基化物，这类反应被称为，这类反应被称为金属化反应金属化反应（metallation） 。例如：乙炔、环戊二烯、三苯甲。例如：乙炔、环戊二烯、三苯甲烷以及一些杂环化合物如呋喃、噻吩等。烷以及一些杂环化合物如呋喃、噻吩等。C5H6 + NaC5H5-Na+ + 1/2H2

14、THF环 戊 二 烯SSLin-C4H9Lin-C4H10+四、金属和非金属四、金属和非金属氢化物氢化物与不饱和烃加成与不饱和烃加成Hydrometallation元素的元素的氢化物氢化物很活泼，很活泼，-键键与与碳碳-碳碳双键或叁键双键或叁键进行加成生成相应的进行加成生成相应的烃化物烃化物(良好的烷良好的烷基化试剂基化试剂)。此类反应称为此类反应称为氢金属化反应氢金属化反应。 例如：例如：THFRCHCH2+BH30oC(RCH2CH2)3BRCHCH2+ H-SiCl3H2PtCl6RCH2CH2SiCl3一、结构和性质一、结构和性质1、有机锂化合物分子中的有机锂化合物分子中的C-Li 键

15、为键为极性很强的极性很强的共价键。共价键。2、烷基锂实际上是烷基锂实际上是以双分子或多分子的聚集体存以双分子或多分子的聚集体存在的。在的。如：如： (CH3Li)4是以四聚体存在，是以四聚体存在，依靠烷基桥依靠烷基桥键连接。键连接。3、烷基锂的烷基锂的反应活性与分子缔合度反应活性与分子缔合度很有关系，缔很有关系，缔合作用降低了烷基锂的反应活性，合作用降低了烷基锂的反应活性，聚集态的活性远聚集态的活性远低于单体烷基锂的活性。低于单体烷基锂的活性。路易斯碱（如路易斯碱（如TMEDA）可以破坏缔合态而提高）可以破坏缔合态而提高反应活性。反应活性。16-3 有机锂化合物有机锂化合物18讨论：讨论：16

16、-1，16-2（ p164 ）。CH3+n-C4H9LiTMEDATHFCH2Lin-C4H10+二、有机锂化合物在有机合成中的应用二、有机锂化合物在有机合成中的应用1、与、与CO2及活性氢的化合物反应及活性氢的化合物反应烷基锂与烷基锂与CO2反应生成羧酸盐，酸化转变为羧反应生成羧酸盐，酸化转变为羧酸。酸。这是实验室里这是实验室里合成羧酸的一种方法合成羧酸的一种方法。RLiCO2RCOOLiRCOOHH3O+烷基锂和格氏试剂一样，烷基锂和格氏试剂一样，易被含活泼氢易被含活泼氢的化合的化合物分解成相应的烃物分解成相应的烃。RLi + AH RH + A-Li+R: 醇、胺、酸及其他含有活泼氢的烃

17、类。醇、胺、酸及其他含有活泼氢的烃类。烷基锂烷基锂与醛、酮反应分别得到与醛、酮反应分别得到仲醇和叔醇。仲醇和叔醇。反应方式与格氏试剂相同，但产率较高且易分离反应方式与格氏试剂相同，但产率较高且易分离，适宜合成空间位阻较大的醇（适宜合成空间位阻较大的醇（p165）。）。RLi +CRORCRRRO-Li+H3O+CRRROH2、与羰基化合物的加成反应与羰基化合物的加成反应O+(CH3)3CLi-78.C干冰-丙酮(CH3)3C3CO-Li+H2O(CH3)3C3COH烷基锂烷基锂与羧酸作用，生成与羧酸作用，生成羧酸盐羧酸盐，其溶解度相，其溶解度相当大，足以与另一摩尔当大，足以与另一摩尔RLi反应

18、生成偕二醇的二反应生成偕二醇的二锂盐，并继而水解生成酮。例如：锂盐，并继而水解生成酮。例如：COOHHHPhCOOLiHHPhCHHPhCHHPhCH3OH3COLiOLiCH3Li乙 醚+H3O+CH3Li3、与羧酸反应成酮、与羧酸反应成酮格氏试剂格氏试剂和和有机锂试剂有机锂试剂与与,-不饱和酮的加成反不饱和酮的加成反应应1,2-加成和加成和1,4-加成方式都可能发生；而加成方式都可能发生；而有机铜有机铜锂试剂锂试剂对对,-不饱和酮的加成选择性极好，基本上不饱和酮的加成选择性极好，基本上生成生成1,4-加成产物。加成产物。 例如：例如：4、与、与,-不饱和羰基化合物的共轭加成不饱和羰基化合物

19、的共轭加成(CH3)2CuLi乙 醚+O1),0oC,10min2)H2OOCH3OCH3 + (CH2=CH)2CuLi2)H2O1)苯CCH3CH3CH2COCH3(CH3)2C=CHCCH2=CH作业：作业：P183：1(1)、(3)、(4)； 4(1)、(2)、(3)、(6)； 5。问题：问题：16-31） 由苯乙炔制备苯基丙炔酸；由苯乙炔制备苯基丙炔酸；2） 由氯代环己烷制备甲基环己基酮。由氯代环己烷制备甲基环己基酮。16-4 有机硼化物有机硼化物一、二硼烷一、二硼烷最简单的硼烷是最简单的硼烷是BH3，它不能游离存在，倾向于，它不能游离存在，倾向于二聚为比较稳定的二硼烷二聚为比较稳定

20、的二硼烷B2H6。二硼烷为气体，。二硼烷为气体，在空气中自然，遇水立即水解为在空气中自然，遇水立即水解为H2和和B(OH)3。B2H6 + 6H2O2B(OH)3 + 6H23NaBH4 + 4BF3.O(C2H5)2THF3NaBF4 + 2B2H6 + 4(C2H5)2O实验室里常用实验室里常用四氢硼钠四氢硼钠和和氟化硼氟化硼-乙醚络合物乙醚络合物在四在四氢呋喃中进行反应来制备。氢呋喃中进行反应来制备。二、烷基硼二、烷基硼最简单的烷基硼是最简单的烷基硼是三甲基硼三甲基硼，从电子衍射研究，从电子衍射研究表明，三甲基硼分子为表明，三甲基硼分子为sp2杂化，具有平面三角形杂化，具有平面三角形构型

21、。构型。它与三甲基铝不同，不存在络合现象。它与三甲基铝不同，不存在络合现象。三价硼化合物均为三价硼化合物均为缺电子分子，具有空缺电子分子，具有空p轨道轨道，可以接受路易斯碱提供的电子对形成四配位的硼可以接受路易斯碱提供的电子对形成四配位的硼化物，化物，平面构型平面构型又又转变为四面体构型转变为四面体构型。 例如：例如：BH3CCH3CH3+ :NH3B+NH3H3CH3CCH3三、烷基硼在有机合成中的应用三、烷基硼在有机合成中的应用1、硼氢化、硼氢化-氧化反应氧化反应将烯烃的硼氢化反应同烷基的氧化反应相缩合，将烯烃的硼氢化反应同烷基的氧化反应相缩合，正好提供了一个正好提供了一个烯烃间接水合制备

22、醇烯烃间接水合制备醇的方法；硼氢的方法；硼氢化反应化反应按反马尔科夫规则进行按反马尔科夫规则进行，并且是，并且是顺式加成顺式加成，这就规定了随后的烷基硼氧化水解产物的构型。这就规定了随后的烷基硼氧化水解产物的构型。A. 遵循遵循反马氏规则反马氏规则 B. 用于烯烃水合用于烯烃水合制备醇制备醇C. 加成反应的加成反应的立体化学为顺式加成立体化学为顺式加成 MeOH1. B2H6/THF2. H2O2, OH-dl-卤化羰基化合物在卤化羰基化合物在碱（如叔丁醇钾）碱（如叔丁醇钾）存在下可存在下可与烷基硼进行与烷基硼进行烷基化反应。烷基化反应。这一反应提供了这一反应提供了丙二丙二酸酯酸酯和和乙酰乙酸

23、酯乙酰乙酸酯合成法的又一种合成路线。合成法的又一种合成路线。R3B + XCHCOR CHCO+ R2BXCH2COOC2H5B2H6BrCH2COOC2H5(CH3)2CO-K+2、烷基化反应烷基化反应BCH2CH(CH3)2(CH3)2C=CH29-BBNBrCH2COCH3(CH3)2CH(CH2)2COCH3一、硅的电子构型及成键特征一、硅的电子构型及成键特征硅是元素周期表中硅是元素周期表中A元素，紧接在碳下面元素，紧接在碳下面。在通常情况下，硅的化合物价为。在通常情况下，硅的化合物价为4，采取，采取sp3杂杂化，具有四面体结构。化，具有四面体结构。硅的原子极化度要比碳大得多，硅的电负

24、性硅的原子极化度要比碳大得多，硅的电负性较小，与较小，与C、H相比显正电性，所以相比显正电性，所以不论不论Si-C键键或或Si-H键，键，Si总是偶极的正极总是偶极的正极。因此因此硅易遭受亲核试剂的进攻硅易遭受亲核试剂的进攻，这对硅化合，这对硅化合物的化学性质有深刻影响。物的化学性质有深刻影响。16-5 有机硅化合物有机硅化合物二、有机硅化合物的类型二、有机硅化合物的类型1有机硅烷及有机硅烷及卤硅烷卤硅烷硅可以形成分子式与烷烃相似的的氢化物，称硅可以形成分子式与烷烃相似的的氢化物，称为为硅烷硅烷。 SiSiSiSi键能较键能较C CC C键键能小，因此硅键键能小，因此硅原子不象碳原子那样能形成

25、长链化合物。最高的原子不象碳原子那样能形成长链化合物。最高的硅烷为己硅烷硅烷为己硅烷Si6H14 。硅烷热稳定性差，如硅烷热稳定性差，如SiH4、SiH3-SiH3在空气中自燃。在空气中自燃。 从键能来看，从键能来看，SiSi-O-O键要比键要比SiSi- -SiSi键、键、SiSi-C-C键强的键强的多，甚至比多，甚至比C-OC-O键还要强固，键还要强固，SiSi-O-O-SiSi键相当于碳化合键相当于碳化合物中的醚键，硅氧烷就是这样骨架的氢基衍生物。物中的醚键，硅氧烷就是这样骨架的氢基衍生物。而而SiSiO O键能较键能较C CO O键键能大，所以硅能通过键键能大，所以硅能通过SiSiO

26、O键形成长链化合物：键形成长链化合物：2、硅酸酯类、硅酸酯类硅酸酯硅酸酯Si(OR)4可看作正硅酸可看作正硅酸Si(OH)4的酯，烃的酯，烃基硅酸基硅酸 RnSi(OR)4-n又叫又叫烃基烷氧基硅烷。烃基烷氧基硅烷。例如：例如： (CH3)3SiOCH3 (CH3)2Si(OC2H5)2 C6H5Si(OC2H5) 三甲基甲氧基硅烷三甲基甲氧基硅烷 二甲基二乙氧基硅烷二甲基二乙氧基硅烷 苯基三乙基硅烷苯基三乙基硅烷3、硅氧烷类、硅氧烷类自然界广泛分布的硅酸盐类是以自然界广泛分布的硅酸盐类是以键为骨架构成的。从键能来看，键为骨架构成的。从键能来看，Si-O间要比间要比Si-Si键、键、Si-CJ

27、键强的多，甚至比键强的多，甚至比C-O键还要强固，键还要强固，Si-O-Si键相当于碳化合物中的醚键，硅氧烷就是这键相当于碳化合物中的醚键，硅氧烷就是这样骨架的氢基衍生物。样骨架的氢基衍生物。SiOSi方法主要有两种：方法主要有两种： 1、是由格氏试剂或锂试剂与是由格氏试剂或锂试剂与卤硅烷或硅酸酯卤硅烷或硅酸酯反应反应来制备来制备 2、直接合成法、直接合成法E.G.Rochow于于1944年研制成年研制成功功所谓直接合成法就是指由所谓直接合成法就是指由硅粉与卤代烃在高温及硅粉与卤代烃在高温及催化剂存在下进行反应，催化剂存在下进行反应，直接合成烃基卤硅烷，产直接合成烃基卤硅烷，产物为混合物，其中

28、以物为混合物，其中以R2SiCl2和和RSiCl3为主。为主。另一种方法是将甲基氯硅烷混合物先醇解，再转另一种方法是将甲基氯硅烷混合物先醇解，再转变为甲基硅酸酯。变为甲基硅酸酯。三、有机硅化合物的制备（略）三、有机硅化合物的制备（略）四、有机硅化合物的重要反应四、有机硅化合物的重要反应1、Si-X键的水解键的水解CCl4为非极性溶剂，对水解稳定；但是为非极性溶剂，对水解稳定；但是SiCl4却极为活泼，遇水发生剧烈水解，在潮湿空气中却极为活泼，遇水发生剧烈水解，在潮湿空气中冒白烟。冒白烟。SiCl4 + 2H2OSiO2 + 4HCl（CH3）3SICl + H2O（CH3）3OH + HClSiClSiHOH2O+ HCl2、硅醇的缩合反应、硅醇的缩合反应在酸或碱的存在下，大多数硅醇不稳定，易进一在酸或