第四章_离子交换技术1

1、离子交换分离技术离子交换分离技术：根据某些溶质能解离为阳离子或阴离子：根据某些溶质能解离为阳离子或阴离子的特性，利用离子交换剂与不同离子结合力强弱的差异，的特性，利用离子交换剂与不同离子结合力强弱的差异，将溶质暂时交换到离子交换剂上，然后用适合的洗脱剂将将溶质暂时交换到离子交换剂上，然后用适合的洗脱剂将溶质离子洗脱下来，将溶质从原溶液中分离、浓缩和提纯溶质离子洗脱下来，将溶质从原溶液中分离、浓缩和提纯的操作技术。的操作技术。超滤液XAD-16Amberlite IRA-67吸附树脂吸附树脂XAD-16出来解析液经过弱碱性阴离子交换树脂出来解析液经过弱碱性阴离子交换树脂Amberlite IRA

2、-67吸附，再经醋酸钠缓冲液洗脱，纯度吸附，再经醋酸钠缓冲液洗脱，纯度97，含量浓缩到，含量浓缩到40g/L。1）抗生素提取）抗生素提取 链霉素、新霉素、卡那霉素、庆大霉素、链霉素、新霉素、卡那霉素、庆大霉素、土霉素、多粘霉素、头孢菌素等土霉素、多粘霉素、头孢菌素等2）生化制药）生化制药 蛋白质、核酸。蛋白质、核酸。3）制水）制水 软水、无盐水、纯化水等软水、无盐水、纯化水等4）其他物质提取。）其他物质提取。l1）液固非均相扩散传质过程；）液固非均相扩散传质过程；l2）定量的离子置换反应过程；）定量的离子置换反应过程；l3）酸碱再生可重复使用；）酸碱再生可重复使用；l4）可以高倍浓缩；）可以高

3、倍浓缩；离子交换分离技术特点：离子交换分离技术特点：应用范围：应用范围：1）生产周期长）生产周期长 包括吸附、洗涤、洗脱、再生等四个过程。包括吸附、洗涤、洗脱、再生等四个过程。2）产品质量操控性差）产品质量操控性差 间歇操作，操控性严格，产生批间间歇操作，操控性严格，产生批间差异。差异。l1）成本低）成本低 可以再生重复使用，如头孢菌可以再生重复使用，如头孢菌素提取，可以使用素提取，可以使用1000次上。次上。l2）设备简单）设备简单 静态设备，罐或塔等。静态设备，罐或塔等。l3）操作方便）操作方便 固液连续接触固液连续接触离子交换技术优点：离子交换技术优点：离子交换技术缺点：离子交换技术缺点

4、：一、离子交换基本原理一、离子交换基本原理l1.离子交换树脂单元结构一、离子交换基本原理一、离子交换基本原理l离子交换的分类大孔离子交换树脂大孔离子交换树脂 大孔离子交换树脂具有和大孔吸附剂相同的骨架结构，在大孔吸附大孔离子交换树脂具有和大孔吸附剂相同的骨架结构，在大孔吸附剂合成后（加入致孔剂），再引入化学功能基团，便可得到大孔离子剂合成后（加入致孔剂），再引入化学功能基团，便可得到大孔离子交换树脂交换树脂通过在合成时加入惰性致孔剂，克服了普通凝胶树脂由于溶胀现象，通过在合成时加入惰性致孔剂，克服了普通凝胶树脂由于溶胀现象，产生的产生的“暂时孔暂时孔”现象，从而强化了离子交换的功能；现象，从而

5、强化了离子交换的功能；减少了凝胶树脂在离子交换过程中的减少了凝胶树脂在离子交换过程中的“有机污染有机污染”现象（大分子不现象（大分子不易洗脱）；易洗脱）；可以通过致孔剂选择调整孔径大小、树脂的比表面积，以适应不同可以通过致孔剂选择调整孔径大小、树脂的比表面积，以适应不同的分离要求。的分离要求。常用的致孔剂有：良溶剂（能与单体互溶的）甲苯、四氯化碳；不常用的致孔剂有：良溶剂（能与单体互溶的）甲苯、四氯化碳；不良溶剂良溶剂 长链醇（碳长链醇（碳4-104-10） 煤油；高分子聚合物煤油；高分子聚合物 聚苯乙烯、聚丙烯聚苯乙烯、聚丙烯酸酯酸酯优点优点一、离子交换基本原理一、离子交换基本原理l2.离子

6、交换平衡关系离子交换树脂离子交换树脂在在溶液溶液中中溶胀溶胀后，交换功能团的后，交换功能团的离子离子在在树脂树脂网状内部的水网状内部的水中中扩散扩散，溶液中的离子扩散至树脂表面，然后再扩散至内部与功能团的，溶液中的离子扩散至树脂表面，然后再扩散至内部与功能团的离子离子交换交换。被交换的离子由树脂内部扩散至溶液中。交换过程是可逆的。被交换的离子由树脂内部扩散至溶液中。交换过程是可逆的。 当溶液中的离子扩散进入树脂内部的速率与交换的离子扩散进入溶液的当溶液中的离子扩散进入树脂内部的速率与交换的离子扩散进入溶液的速率速率相等时，达到了离子交换平衡，符合相等时，达到了离子交换平衡，符合质量作用定律质量

7、作用定律。 交换反应交换反应如下式所示如下式所示: Mn+nRARn-M+nA+用用浓度浓度表示的表示的平衡常数平衡常数又称又称选择性系数选择性系数。 它反映了树脂对它反映了树脂对M和和A的亲和力的大小。式中下标的亲和力的大小。式中下标r表示在树脂相的浓度，表示在树脂相的浓度，s表示在溶液中的浓度。表示在溶液中的浓度。l离子交换平衡：离子交换剂中的活性离子与溶液中的溶质离离子交换平衡：离子交换剂中的活性离子与溶液中的溶质离子进行的交换反应是按化学计量比进行的可逆化学反应过程。子进行的交换反应是按化学计量比进行的可逆化学反应过程。当正、逆反应速率相等时，溶液中各种离子浓度不再变化而当正、逆反应速

8、率相等时，溶液中各种离子浓度不再变化而达平衡状态，称为离子交换平衡。达平衡状态，称为离子交换平衡。l以阳离子交换反应为例，交换反应方程式：以阳离子交换反应为例，交换反应方程式：lAn+(L) +n(R-M-B+)(S) n(R-M-)An+(S) +nB+(L)l反应平衡常数：n(R -M-)An+B+nKAB=R-M-B+nAn+一、离子交换基本原理一、离子交换基本原理l2.离子交换平衡关系lAn+，B+分别为液相中离子分别为液相中离子An+，B-的浓度；的浓度；ln(R -M-)An+， R-M-B+分别为离子交换树脂相中分别为离子交换树脂相中An+，B-的浓度；的浓度；lKAB反应平衡常

9、数，又称离子交换常数，也称选择性常数。反应平衡常数，又称离子交换常数，也称选择性常数。lKAB 越大，表示吸附反应进行程度越大，吸附量越大。越大，表示吸附反应进行程度越大，吸附量越大。一、离子交换基本原理一、离子交换基本原理l3.离子交换过程树脂树脂B+A+薄膜薄膜A A+ +自溶液中扩散到树脂表面自溶液中扩散到树脂表面A A+ +从树脂表面进入树脂内部的活性从树脂表面进入树脂内部的活性中心中心A A+ +与离子交换树脂在活性中心上发与离子交换树脂在活性中心上发生复分解反应生复分解反应解吸附离子解吸附离子B B+ +自树脂内部扩散至树自树脂内部扩散至树脂表面脂表面B B+ +离子从树脂表面扩散

10、到溶液中离子从树脂表面扩散到溶液中交换速度的控制步骤是扩散速度，交换速度的控制步骤是扩散速度，不同的分离体系可能由内部扩散不同的分离体系可能由内部扩散或外部扩散控制或外部扩散控制二、离子交换速率二、离子交换速率l影响交换速率的因素颗粒大小：愈小越快颗粒大小：愈小越快交联度：交联度小，交换速度快交联度：交联度小，交换速度快温度：越高越快温度：越高越快离子化合价：化合价与高，交换越快离子化合价：化合价与高，交换越快离子大小：越小越快离子大小：越小越快搅拌速度：在一定程度上，越大越快搅拌速度：在一定程度上，越大越快溶液浓度：当交换速度为外扩散控制时，溶液浓度：当交换速度为外扩散控制时， 浓度越大，交

11、换速度越快浓度越大，交换速度越快溶液黏度：越大，交换速率越小。粘度影响扩散系数，从而溶液黏度：越大，交换速率越小。粘度影响扩散系数，从而影响内、外扩散速率。影响内、外扩散速率。(a)交换前；交换前； (b)选择性交换；选择性交换； （c） 洗脱洗脱; (d)加大浓度全部洗脱加大浓度全部洗脱H+H+A+B+Na+B+Na+Na+A+B+Na+OH-nNa+(a)(b)(c)(d)H+A+B+一、离子交换基本原理一、离子交换基本原理l2.离子交换平衡关系二、离子交换速率二、离子交换速率l影响离子交换选择性的因素水合离子半径水合离子半径：半径越小，亲和力越大；离子化合价离子化合价：高价离子易于被吸附

12、；溶液溶液pHpH：影响交换基团和交换离子的解离程度，但不影响交换容量；离子强度离子强度：越低越好；有机溶剂有机溶剂：不利于吸附；交联度、膨胀度、分子筛交联度、膨胀度、分子筛：交联度大，膨胀度小，筛分能力增大；交联度小，膨胀度大，吸附量减少； 树脂与粒子间的辅助力树脂与粒子间的辅助力：除静电力以外，还有氢键和范德华力等辅助力；三、离子交换运动学三、离子交换运动学CA0ACA=0CBCB=0研究固定床中离子运动的规律，研究固定床中离子运动的规律，称微为离子交换运动学。称微为离子交换运动学。交换带交换带CA0CBH (cm)交换带越狭窄，说明树脂交换效率越高。影响交换带因素：1）交换平衡常数K K

13、1比K R-M R-M+ +OHOH- -; R-M; R-M- -NaNa+ + R-M R-M- -H H+ +l苯乙烯型较酚醛型树脂稳定；阳离子树脂较阴离子树脂稳定；苯乙烯型较酚醛型树脂稳定；阳离子树脂较阴离子树脂稳定；l（3 3）机械强度）机械强度l机械强度指树脂在各种机械力作用下，抵抗破碎的能力。一般用耐磨机械强度指树脂在各种机械力作用下，抵抗破碎的能力。一般用耐磨性能来表征。性能来表征。l测定：将一定量的树脂经酸、碱处理后，置于球磨机或振荡筛中撞击、测定：将一定量的树脂经酸、碱处理后，置于球磨机或振荡筛中撞击、磨损一定时间后取出过筛，以完好树脂的质量分数来表示。磨损一定时间后取出过

14、筛，以完好树脂的质量分数来表示。l药品生产中，要求机械强度大于药品生产中，要求机械强度大于9595。l1.强酸性阳离子交换树脂（R-M-A+或R-M-Cation ）l这类树脂一般以磺酸基作为活性基团。如苯乙烯磺酸型离子交换树脂。母体为苯乙烯，交联剂为二乙烯苯。共聚后磺化引入磺酸基。HCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CSO3HSO3HSO3HSO3HHCH2CCH2CHCH2CCH2CHCH2CHCH2CSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3H四、离子交换树脂的功能特性四、离子交换树脂的功能特性l强酸性树脂活性基团的电离程度大，不受溶液强酸性树脂

15、活性基团的电离程度大，不受溶液pH影响，影响，在在pH=114范围内均可进行离子交换反应。范围内均可进行离子交换反应。l强酸性树脂与强酸性树脂与H+结合力弱，因此再生成氢型比较困难，结合力弱，因此再生成氢型比较困难，故耗酸量较大，一般为该树脂交换容量的故耗酸量较大，一般为该树脂交换容量的35倍。倍。l这类树脂主要用于软水和无盐水的制备，在链霉素、这类树脂主要用于软水和无盐水的制备，在链霉素、卡那霉素、庆大霉素、赖氨酸等提取精制中也有应用。卡那霉素、庆大霉素、赖氨酸等提取精制中也有应用。l其交换反应如下：其交换反应如下：+ NaOHH2O+R SO3HR SO3Na+ NaClHCl+R SO3

16、HR SO3Na+KClNaCl+R SO3NaR SO3K中和反应中性盐分解反应复分解反应四、离子交换树脂的功能特性四、离子交换树脂的功能特性l2.弱酸性阳离子交换树脂l含有羧基 ，膦酸基 ，酚基 等l弱酸性基团的离子交换树脂称为弱酸性阳离子交换树脂。其中含羧基的树脂应用最广。COOHP OHOOHOH弱酸性基团的电离程度受溶液的弱酸性基团的电离程度受溶液的pH影响较大，在酸影响较大，在酸性溶液中几乎不发生交换反应，只有在性溶液中几乎不发生交换反应，只有在pH7的溶液的溶液中才有较好交换能力。中才有较好交换能力。例如例如1014树脂树脂pH56789交换容量/(mmol/g)0.82.58.

17、09.09.0pH值升高，交换容量增大。四、离子交换树脂的功能特性四、离子交换树脂的功能特性l2.弱酸性阳离子交换树脂四、离子交换树脂的功能特性四、离子交换树脂的功能特性l在碱性条件下，发生电离电离后发生 交换反应在中性或酸性条件下，易水解：所以，羧酸钠型树脂不宜洗涤到中性，一般洗到出口pH=99.5即可。110-Na型树脂提取链霉素的反应：R-COOH OH R-COO H2OR-COO M R-COOM R-COO H R-COOHR(COONa)3 String3+ R(COO)3String3+ 3Na+l2.弱酸性阳离子交换树脂四、离子交换树脂的功能特性四、离子交换树脂的功能特性l与

18、强酸性树脂不同，弱酸树脂和H结合力很强，容易生成氢型而耗酸量少。l应用：1104、1014树脂分离提取链霉素；l 1014提取溶菌酶尿激酶；l 1224链霉素脱色；从庆大霉素废液中提取VB12;3.强碱性阴离子交换树脂 R-M+B- 或 R-M+Anion这类树脂以季胺基为交换基团，活性基团有I型：三甲基氨基 N(CH3)3OH;II型 二甲基-羟乙氨基 -N(CH3)2(C2H4OH)OH.I型比II型碱性强，应用更为广泛。强碱树脂与OH-结合力较弱，所以再生时耗碱量较大，同时，也不稳定，所以通常转化为氯型销售，稳定及耐热性更好。四、离子交换树脂的功能特性四、离子交换树脂的功能特性l强碱性活

19、性基团的电离度大，所以它可以在酸性、中性甚至碱性介质中都可以进行交换。l其交换反应有：中和反应中性盐分解反应复分解反应R N(CH3)3OH +HClR N(CH3)3Cl +H2OR N(CH3)3OH +NaClR N(CH3)3Cl +NaOHR N(CH3)3Cl+NaBrR N(CH3)3Br +NaCl四、离子交换树脂的功能特性四、离子交换树脂的功能特性4.弱碱性阴离子交换树脂 R-M+B- 或 R-M+Anion交换基团为：伯胺基-NH2/仲胺-NHR/叔胺-NR2;这些弱碱基团在水中解离程度较小，仅在中性或酸性的介质中较大程度解离，才可进行离子交换。其碱性 R-NH2 + H2

20、O R-NH3OH其交换反应R NH3OH+HClR NH3Cl+H2ORNH3Cl+ Na2SO4(RNH3)2SO4+NaCl中和反应复分解反应弱碱性基团与OH-结合力很强，原因是极性共价键结合：RNH2HOHRNHHHOH+所以，再生为羟型时耗碱量少四、离子交换树脂的功能特性四、离子交换树脂的功能特性在酸性介质中RNHHHOHHClRNHHHCl通常转化成醋酸型进行交换，使交换环境成弱酸环境R N HHHClH O COCH3R N HHHO COCH3交换反应R N HHHO COCH3AHR N HHHA将产物洗脱R N HHHAO COCH3NaR N HHHO COCH3ANa+

21、产物以钠盐形式被洗脱。如330树脂，Amberlite IRA-67树脂用于分离头孢菌素C,及博来霉素、链霉素精制等商品树脂多为氯型：l离子交换的选择性是某种树脂对稀溶液中不同离子交换亲和力的差异。离子与树脂活性基团的亲和力愈大，愈易吸附。l设溶液中有A、B两种离子；交换平衡后，平衡常数（与前面概念一样）可以下式表达：五、离子交换树脂的选择性五、离子交换树脂的选择性 abBBAbaARAKRBBAK越大，树脂对离子B的选择性越大（相对于离子A)1BAK树脂对离子A的选择性大。可以定性地表示离子交换剂的选择性，称为选择性系数，分配系数和交换势；可以定性地表示离子交换剂的选择性，称为选择性系数，分

22、配系数和交换势；五、离子交换树脂的选择性五、离子交换树脂的选择性影响离子交换选择性的因素：影响离子交换选择性的因素： 1 在常温、稀溶液中在常温、稀溶液中离子价数越高，与固定离子的静电引力越大，越优先交换。离子价数越高，与固定离子的静电引力越大，越优先交换。 Cr3+Ca2+Na+ PO43+SO42-Cl- 同价离子原子序数越大，与固定离子的静电引力越大；稀土同价离子原子序数越大，与固定离子的静电引力越大；稀土元素相反。元素相反。 2 在高浓度的溶液中在高浓度的溶液中 由于离子的水化作用不充分，水合离子的半径接近离子半径，由于离子的水化作用不充分，水合离子的半径接近离子半径，原子序数越大，离

23、子半径增大，离子表面电荷密度相对减小，原子序数越大，离子半径增大，离子表面电荷密度相对减小，与固定离子的静电引力越小。与固定离子的静电引力越小。五、离子交换树脂的选择性五、离子交换树脂的选择性影响离子交换选择性的因素：影响离子交换选择性的因素： 3 树脂的结构和性质树脂的结构和性质 树脂的交联度：交联度越高，选择性增加树脂的交联度：交联度越高，选择性增加 强酸强酸(碱碱)、弱酸碱树脂的交换、弱酸碱树脂的交换 4 溶液的温度和溶液的温度和pH温度升高，温度升高，K值增大，离子和固定基团交换势增大。值增大，离子和固定基团交换势增大。pH值：值： 影响某些离子的存在状态，影响某些离子的存在状态， C

24、r2O72-+OH-=2CrO42-+H+ 影响弱酸、碱树脂固定基团的电离。影响弱酸、碱树脂固定基团的电离。工业应用对树脂要求：工业应用对树脂要求：lA.A.具有较高的交换容量；具有较高的交换容量；lB.B.具有较好的交换选择性；具有较好的交换选择性；lC.C.具有较快的交换速率；具有较快的交换速率；lD.D.具有在水、酸、碱、盐、有机溶剂中的不可溶性；具有在水、酸、碱、盐、有机溶剂中的不可溶性；lE.E.较高的机械强度和耐磨性能，可反复使用；较高的机械强度和耐磨性能，可反复使用；lF.F.耐热性好，化学性质稳定。耐热性好，化学性质稳定。一、离子交换工艺过程一、离子交换工艺过程1.离子交换树脂

25、的选择一、离子交换工艺过程一、离子交换工艺过程1.离子交换树脂的选择l药物分离纯化选用树脂一般考虑以下方面：l1）被分离物质的性质和分离要求2）树脂交换离子形式3）适宜的交联度l4）洗脱难易和使用寿命一、离子交换工艺过程一、离子交换工艺过程2.离子交换树脂的预处理l1）物理处理）物理处理l目前商品树脂在出厂前都已经去杂过筛。均提供一定粒目前商品树脂在出厂前都已经去杂过筛。均提供一定粒径范围的规整树脂。用户使用前仅须水洗、溶剂浸泡去除径范围的规整树脂。用户使用前仅须水洗、溶剂浸泡去除有机杂质。有机杂质。l（2）化学处理）化学处理l由生产厂家或由用户在使用前进行。一般是用由生产厂家或由用户在使用前

26、进行。一般是用810倍的倍的1mol/L的盐酸或氢氧化钠溶液交替搅拌浸泡。目的是除去树的盐酸或氢氧化钠溶液交替搅拌浸泡。目的是除去树脂中的杂质。脂中的杂质。l（3）转型）转型l根据交换条件的需要，赋予树脂平衡离子的过程。根据交换条件的需要，赋予树脂平衡离子的过程。l1）物理处理）物理处理l目前商品树脂在出厂前都已经去杂过筛。均提供一定粒目前商品树脂在出厂前都已经去杂过筛。均提供一定粒径范围的规整树脂。用户使用前仅须水洗、溶剂浸泡去除径范围的规整树脂。用户使用前仅须水洗、溶剂浸泡去除有机杂质。有机杂质。l（2）化学处理）化学处理l由生产厂家或由用户在使用前进行。一般是用由生产厂家或由用户在使用前

27、进行。一般是用810倍的倍的1mol/L的盐酸或氢氧化钠溶液交替搅拌浸泡。目的是除去树的盐酸或氢氧化钠溶液交替搅拌浸泡。目的是除去树脂中的杂质。脂中的杂质。（1 1）交换）交换pH pHpH pH选择必须考虑：选择必须考虑：a.a.药物在该药物在该pHpH范围内稳定；范围内稳定；b.b.药物在该药物在该pHpH范围内能离子化；范围内能离子化；c.c.树脂在该树脂在该pHpH范围内能离子化。范围内能离子化。强酸强碱树脂交换强酸强碱树脂交换pHpH没有要求；没有要求；弱碱、弱酸树脂一般采用钠型或氯型，有利于离子化；弱碱、弱酸树脂一般采用钠型或氯型，有利于离子化；弱酸树脂在碱性条件交换；弱碱树脂在酸

28、性条件下交换；弱酸树脂在碱性条件交换；弱碱树脂在酸性条件下交换；对于酸性或碱性条件下不稳定药物，如抗生素，不易采用氢型或羟型。如对于酸性或碱性条件下不稳定药物，如抗生素，不易采用氢型或羟型。如头孢菌素头孢菌素C C的交换采用醋酸型（弱酸）。的交换采用醋酸型（弱酸）。原因：交换下氢离子或氢氧根，会造成交换环境高度酸性或碱性，使药物原因：交换下氢离子或氢氧根，会造成交换环境高度酸性或碱性，使药物分解。分解。（2 2）洗涤）洗涤完成交换后，对树脂进行洗涤，除去树脂中的废液和夹带的杂质。洗涤剂完成交换后，对树脂进行洗涤，除去树脂中的废液和夹带的杂质。洗涤剂不应与有效成分发生化学反应。不应与有效成分发生

29、化学反应。一、离子交换工艺过程一、离子交换工艺过程3.离子交换条件的选择一、离子交换工艺过程一、离子交换工艺过程4.离子交换过程交换物质从料液中交换到树脂上的过程。料液料液正交换法正交换法交换饱和度高，交换饱和度高，洗脱液质量好，洗脱液质量好，交换带清晰；交换带清晰；交换周期长，交交换周期长，交换后树脂阻力大，换后树脂阻力大，影响交换速率。影响交换速率。反交换法反交换法对交换设备对交换设备要求较高要求较高生产上根据料液粘生产上根据料液粘度和工艺条件选择度和工艺条件选择方式。方式。操作时应保持树脂操作时应保持树脂上液层，不能干柱，上液层，不能干柱，不能有气泡不能有气泡一、离子交换工艺过程一、离子

30、交换工艺过程5.洗脱过程离子交换完成后，将树脂吸附的物质重新转入溶液的过程离子交换完成后，将树脂吸附的物质重新转入溶液的过程洗脱方法洗脱方法（1 1）改变溶液）改变溶液pHpH值值（2 2）改变溶液离子强度）改变溶液离子强度一、离子交换工艺过程一、离子交换工艺过程6.树脂再生是指是离子交换树脂重新具有交换能力的过程是指是离子交换树脂重新具有交换能力的过程酸性阳离子树脂酸性阳离子树脂 酸酸- -碱碱- -酸酸- -缓冲溶液淋洗缓冲溶液淋洗碱性阴离子树脂碱性阴离子树脂 碱碱- -酸酸- -碱碱- -缓冲溶液淋洗缓冲溶液淋洗方式有：顺流再生和逆流再生方式有：顺流再生和逆流再生逆洗树脂中杂质与浮游物溢

31、流除去。除去气泡。水量一般为1.5-1.7BV再生剂H型用酸；OH型用碱；中性树脂用盐。再生条件见表44清洗动态再生法动态再生法二、离子交换操作方式二、离子交换操作方式1. 静态离子交换l静态离子交换是将树脂与溶液混合置于一定的容器中，静态离子交换是将树脂与溶液混合置于一定的容器中，静置或搅拌使交换达到平衡。静置或搅拌使交换达到平衡。l优点：操作简单，设备要求低。优点：操作简单，设备要求低。l缺点：主要因为离子交换反应存在可逆的平衡，交换不缺点：主要因为离子交换反应存在可逆的平衡，交换不容易完全，必须经过多次重复。树脂饱和度低，破损率高。容易完全，必须经过多次重复。树脂饱和度低，破损率高。 l

32、 所以该法并不经常应用。一般只是在试探性实验、所以该法并不经常应用。一般只是在试探性实验、测定交换平衡常数、某些交换动力学的研究、交换分配系测定交换平衡常数、某些交换动力学的研究、交换分配系数的测定、络合物离解常数的测定、滴定曲线的研究、某数的测定、络合物离解常数的测定、滴定曲线的研究、某些催化反应的试探性研究、除去盐溶液中过剩的酸和碱、些催化反应的试探性研究、除去盐溶液中过剩的酸和碱、吸附溶液中所含的高分子量物质等方面可能用到。吸附溶液中所含的高分子量物质等方面可能用到。二、离子交换操作方式二、离子交换操作方式2. 动态离子交换(一一) 装置类型装置类型 固定床系统固定床系统 单床、复床单床

33、、复床 、混合床、混合床 移动床和流化床移动床和流化床优点：优点：1）交换完全；）交换完全； 2）连续操作；）连续操作； 3）可多罐串连；）可多罐串连； 4）树脂饱和度高；）树脂饱和度高；二、离子交换操作方式二、离子交换操作方式2. 动态离子交换 (二二) 工艺流程及操作过程工艺流程及操作过程 工艺流程工艺流程 运行过程运行过程去除影响交换的杂质去除影响交换的杂质:悬浮物、油类、胶悬浮物、油类、胶 体体吸附、过滤吸附、过滤去除阳离子、阴离子去除阳离子、阴离子反洗再生再生交换正洗正洗废水预处理交换离子交换离子排放三、离子交换设备三、离子交换设备1.对离子交换设备的要求l根据交换过程，离子交换设备

34、应具有以下特点：根据交换过程，离子交换设备应具有以下特点：l1 1）良好接触）良好接触l2 2）防止泄漏）防止泄漏l交换、洗脱、再生等完成后固液分离，保证树脂不能漏交换、洗脱、再生等完成后固液分离，保证树脂不能漏出。设备底部分离应具有过滤装置。出。设备底部分离应具有过滤装置。l3 3）防腐）防腐 设备应具备对溶液、酸碱等一定防腐蚀能力。设备应具备对溶液、酸碱等一定防腐蚀能力。l4 4）防破碎）防破碎 设备内部不应有多余构件，床层不宜过高。设备内部不应有多余构件，床层不宜过高。l5）易控制流速、液层）易控制流速、液层l设备内部应留有空间，保持一定的液层，方便控制流设备内部应留有空间，保持一定的液

35、层，方便控制流速，同时可以逆流洗涤或再生。速，同时可以逆流洗涤或再生。三、离子交换设备三、离子交换设备l工业规模离子交换设备种类较多，设计各异。工业规模离子交换设备种类较多，设计各异。l按结构分：罐式、塔式、后槽式；按结构分：罐式、塔式、后槽式；l按操作方式分：间歇式、周期式、连续式；按操作方式分：间歇式、周期式、连续式；l按两相接触方式分：固定床、流化床、移动床；按两相接触方式分：固定床、流化床、移动床；l固定床：单床、多床、复床、混合床；固定床：单床、多床、复床、混合床；l流化床：液流流化床、气流流化床、搅拌流化床；流化床：液流流化床、气流流化床、搅拌流化床；l此外，顺流操作型、反流操作型

36、、重力操作型、加压流此外，顺流操作型、反流操作型、重力操作型、加压流动型等。动型等。2. 离子交换设备分类三、离子交换设备三、离子交换设备3.典型的离子交换设备死体积l（1 1）离子交换柱（多为实验室用）离子交换柱（多为实验室用）实验室多用玻璃或聚酯材料制造，实验室多用玻璃或聚酯材料制造，直径一般直径一般215cm，高径比高径比L/D=20-30，底部以玻璃棉或砂芯底部以玻璃棉或砂芯玻璃板或玻璃细孔板支撑树脂固玻璃板或玻璃细孔板支撑树脂固定相，同时可以固液分离。定相，同时可以固液分离。工业上以金属制造，上部有进料工业上以金属制造，上部有进料分布头，底部由砂芯板或铺有滤分布头，底部由砂芯板或铺有

37、滤布的孔板支撑。外部设有液位计。布的孔板支撑。外部设有液位计。 （2 2）固定床）固定床离子交换设备离子交换设备 工业离于交换设备主要有工业离于交换设备主要有固定床、移动床和流动床，固定床、移动床和流动床，目前使用最广泛的是固定床。目前使用最广泛的是固定床。固定床离于交换器包括筒体、固定床离于交换器包括筒体、进水装置、排水装置，再生进水装置、排水装置，再生液分布装置及体外有关管道液分布装置及体外有关管道和阀门，如图所示。和阀门，如图所示。 1. 1.筒体：支撑作用筒体：支撑作用 2. 2.进水装置：分配进水和收集反洗用水进水装置：分配进水和收集反洗用水 3. 3.底部排水装置：收集出水和分配反

38、洗水底部排水装置：收集出水和分配反洗水三、离子交换设备三、离子交换设备3.典型的离子交换设备三、离子交换设备三、离子交换设备3.典型的离子交换设备l固定床离子交换设备高径比固定床离子交换设备高径比通常通常H/D=2-5。l优点：结构简单，操作方便，优点：结构简单，操作方便，树脂损耗少，操作费用低，适树脂损耗少，操作费用低，适用于处理澄清料液。用于处理澄清料液。l缺点：同一设备进行吸附、缺点：同一设备进行吸附、洗脱、再生，所以管线复杂，洗脱、再生，所以管线复杂，阀门多，树脂利用率较低，交阀门多，树脂利用率较低，交换操作的速度慢，不适于处理换操作的速度慢，不适于处理悬浮液。多套设备交替使用时，悬浮

39、液。多套设备交替使用时，投资增大。投资增大。三、离子交换设备三、离子交换设备3.典型的离子交换设备l（3）移动床离子交换设备）移动床离子交换设备l离子交换树脂在交换、洗离子交换树脂在交换、洗脱、清洗、再生过程中定脱、清洗、再生过程中定期移动。期移动。l优点：树枝用量少，仅为优点：树枝用量少，仅为固定床的固定床的15，树脂利用，树脂利用率高，设备生产能力大，率高，设备生产能力大，操作速度高，废液少，费操作速度高，废液少，费用低。用低。l缺点：树脂在环形设备中缺点：树脂在环形设备中的转移通过高压水力脉冲的转移通过高压水力脉冲作用实现，各段间阀门开作用实现，各段间阀门开启频繁，结构复杂，树脂启频繁，

40、结构复杂，树脂易破碎，不适宜处理悬浮易破碎，不适宜处理悬浮液和矿浆。液和矿浆。1342料液料液尾液尾液废废液液洗水洗水反洗反洗洗脱液洗脱液 移动床离子交换设备移动床离子交换设备（Higgins 连续离子交换设备）连续离子交换设备）1 1交换段；交换段； 2 2再生再生段；段；3 3脉冲段；脉冲段；4 4储储存段存段三、离子交换设备三、离子交换设备3.典型的离子交换设备1342料液料液尾液尾液废废液液洗水洗水反洗反洗洗脱液洗脱液 移动床离子交换设备移动床离子交换设备（Higgins 连续离子交换设备）连续离子交换设备）1 1交换段；交换段； 2 2再生再生段；段；3 3脉冲段；脉冲段；4 4储储

41、存段存段运行阶段，全部阀门关闭，运行阶段，全部阀门关闭，各段内处于固定床阶段，独各段内处于固定床阶段，独立操作。立操作。1段进行离子交换，段进行离子交换，4段反向洗涤，段反向洗涤，3段洗脱，段洗脱，2段进行再生和漂洗。段进行再生和漂洗。树脂转移时将清水引入树脂转移时将清水引入3 3段，段，形成脉冲作用，形成脉冲作用，3 3段树脂转段树脂转移到移到2 2段，段，2 2段树脂转移到段树脂转移到1 1段，段，1 1段树脂转移到段树脂转移到4 4段。段。运行阶段和转移阶段交替往运行阶段和转移阶段交替往复进行。复进行。三、离子交换设备三、离子交换设备3.典型的离子交换设备l连续式离子交换器工作过程连续式

42、离子交换器工作过程固定床离子交换器的缺点：固定床离子交换器的缺点：树脂不能边饱和边再生，树脂不能边饱和边再生，树脂层厚度比交换区厚度树脂层厚度比交换区厚度大得多；再生和冲洗时必大得多；再生和冲洗时必须停止交换。为了克服上须停止交换。为了克服上述缺陷，发展了连续式离述缺陷，发展了连续式离子交换设备，包括移动床子交换设备，包括移动床和流动床。和流动床。 右图为三塔式移动床，由交换塔、再生塔和清洗塔组成。运行时，原水由交右图为三塔式移动床，由交换塔、再生塔和清洗塔组成。运行时，原水由交换塔下部逆流而上，把整个树脂层承托起来并与之交换离子。一段时间后，换塔下部逆流而上，把整个树脂层承托起来并与之交换离

43、子。一段时间后，当出水离子开始穿透时，停止进水，并由塔下排水。排水时树脂层下降当出水离子开始穿透时，停止进水，并由塔下排水。排水时树脂层下降( (称称为落床为落床) )，由塔底排出部分已饱和的树脂，同时浮球阀自动打开，放入等量，由塔底排出部分已饱和的树脂，同时浮球阀自动打开，放入等量已再生好的树脂。已再生好的树脂。l按操作方法分：单床式、多床式、复床式、混床式。单床式单床式多床式多床式复床式复床式用于脱盐用于脱盐混床式混床式制备高纯水制备高纯水四、固定床离子交换设备的操作四、固定床离子交换设备的操作l离子交换树脂的填充l一般采用湿法填充：l先用水浸渍树脂，使其充分膨胀后，填充到离子交换柱中。填

44、充完毕后，以水逆冲洗，溢流除去树脂中微粒、尘埃，同时驱逐树脂中气泡，使柱内树脂颗粒填充均匀。停止逆洗，待树脂沉降后，以一定空速放去洗涤水，要留有一定液层。l树脂在任何时候都要浸渍，不能干柱。l树脂在干燥状态下，失去水分，会干裂破碎。四、固定床离子交换设备的操作四、固定床离子交换设备的操作l第五节 离子交换操作实训l离子交换技术应用实例：l应用离子交换技术从猪肠粘膜中提取肝素。l1. 肝素结构及应用l肝素属于粘多糖，因最初在肝脏中发现而得名。l由6个或8个葡萄糖单元组成的线性分子，三硫酸双糖和二硫酸双糖以约3:1的比例交替连接，是由不同链长的多组分组成的一族化合物。这些化合物分子量不同，其结构与

45、生物活性不同。 商品肝素至少有21种分子个体，相对分子量300037500。l功能：抗凝血剂，抑制血液的凝结过程，防止血栓形成。具有一定的降血脂和免疫功能，抗炎抗过敏作用。可用于肾病渗血治疗、急性心肌梗死治疗、配合治疗爆发性流脑败血症、治疗病毒性肝炎、配合癌症化疗等。l2.肝素的提取工艺l（1）原料 肝素广泛存在于哺乳动物的组织中，如十二指肠、肠粘膜、肝、心、胰脏、胎盘、血液等，初期从牛肝脏提取，目前几乎全部从猪肠粘膜中提取。l肝素在体内与蛋白质结合成复合体，无抗凝血活性，除去蛋白质后，显示药用活性。l（2）工艺原理l包括：肝素蛋白质复合物的提取；肝素蛋白质复合物的分解；肝素的分级分离。l1）

46、提取 l碱性热水浸泡，打断肝素与蛋白质的结合；l2）分解l加入酶分解蛋白质l3）分级分离l利用阴离子交换树脂分离。（3）工艺过程酶解，胰浆，氯化钠，pH=8.5, 40oC过滤D-254 pH=7NaCl溶液95乙醇沉淀甩干，无水乙醇、丙酮脱水干燥室，放入P2O5粗品搅拌下加入搅碎的胰脏和苯酚，氢氧化钠溶液调pH至8.5，升温40度，保温23小时，加入粗盐升温到90度，盐酸调pH至6.5，停止搅拌，板框过滤滤液冷却至50度，氢氧化钠溶液调pH=7，加入D-254树脂搅拌5小时，放去液体，分别加水、1.2M盐水洗涤后，用5M盐水搅拌洗脱。洗脱液加95乙醇冷却沉淀。l第六节 离子交换技术的应用与发

47、展l一、离子交换技术的应用l1.制药生产中的水处理l硬度（Ho)：1Ho=10mg CaO/L H2O。软水的硬度一般要求在1Ho以下。l总硬度：每吨水所含的总硬度，吨度。l（1）软水制备l含有Ca2+,Mg2+的水称为硬水。普通井水或自来水硬水。不能直接用于锅炉或药物生产如发酵、提取、反应、结晶等。l软水制备，一般采用17（732）树脂：l R-SO3Na + Ca2+ (R-SO3)2Ca + Na+l R-SO3Na + Mg2+ (R-SO3)2Mg + Na+l树脂使用一段时间后，交换能力下降，出口硬度升高，用10NaCl溶液再生：l (R-SO3)2Ca Na+ R-SO3Na +

48、 Ca2+l (R-SO3)2Mg Na+ R-SO3Na + Mg2+l 锅炉给水处理常用磺化煤，用发烟硫酸或浓硫酸处理粉碎的褐煤或烟煤制成，为无定型颗粒，软化能力700t/m3。l（2）无盐水制备 （Deion Water)l又称去离子水，指不含有任何盐类及可溶性离子的水，多用于药物生产。l制备原理就是应用氢型强酸阳离子树脂交换水中阳离子；以羟型强碱或弱碱树脂交换水中的阴离子。l R-SO3H + MX R-SO3M + HXl R-OH + HX R-X + H2Ol M-阳离子；X阴离子l水质不同选用不同组合。可用强酸强碱组合、强酸弱碱组合。l水质硬度较高时，可采用大孔弱酸强酸强碱组合

49、。制水工艺根据水质确定。l弱碱树脂交换容量较大，但是不能除去弱酸性阴离子如SiO32-, CO32-。l不如强碱树脂。l原水中碳酸氢盐及碳酸盐含量较高时，可在阳床和阴床之间设置一个脱气塔，以提高阴离子交换树脂效率。l高水质可用混床，但再生操作不便。lR-SO3H + R-OH + MX R-SO3M + R-X +H2Ol混床除盐的效果好，交换产物为水，一般设在强酸强碱组合后以除去少量盐分，提高水质。气电阻率可达21072108cm，Cl-的浓度可降至0.1ug/mL，硬度达0.1Ho以下。l阴阳离子树脂再生，分别用1mol/L的NaOH和HCl处理。lR-SO3M + HCl R-SO3H

50、+ MCllR-X + NaOH R-OH + NaXl离子交换系统及应用离子交换系统及应用在实际应用当中需根据原水水质、出水要求、生产能力等来确定在实际应用当中需根据原水水质、出水要求、生产能力等来确定合适的离子交换工艺。合适的离子交换工艺。 1. 1. 在水的软化主要使用在水的软化主要使用 NaNa离子交换软化法离子交换软化法 H H离子交换软化法离子交换软化法 H HNaNa串联及并联串联及并联 2. 2. 在除盐中在除盐中 一级复床除盐系统一级复床除盐系统 多极复床除盐系统多极复床除盐系统 混合床除盐系统混合床除盐系统 3. 3. 在处理工业废水中在处理工业废水中 多级阴阳离子交换系统

51、多级阴阳离子交换系统l离子交换过程离子交换过程l固定床离子交换器间歇工作过程固定床离子交换器间歇工作过程1. 1. 离子交换过程离子交换过程在床层穿透以前，树脂分属于饱和区、交换区和未用区，真正在床层穿透以前，树脂分属于饱和区、交换区和未用区，真正工作的只有交换区内树脂交换区的厚度取决于所用的树脂、离工作的只有交换区内树脂交换区的厚度取决于所用的树脂、离子种类和浓度以及工作条件。子种类和浓度以及工作条件。 进水初期，进水中所用阳离子均交换出进水初期，进水中所用阳离子均交换出H H+ +，生成相当量的无机酸，出水生成相当量的无机酸，出水酸度保持定值。运行至酸度保持定值。运行至a a点时，点时，N

52、aNa+ +首先穿透，且迅速增加，同时酸度降低，首先穿透，且迅速增加，同时酸度降低，当当NaNa+ +泄漏量增大到与进水中强酸阴离子含量总和相当时泄漏量增大到与进水中强酸阴离子含量总和相当时, ,出水开始呈现碱性；出水开始呈现碱性；当当NaNa+ +增加到与进水阳离子含量总和相等时，出水碱度也增加到与进水碱度相增加到与进水阳离子含量总和相等时，出水碱度也增加到与进水碱度相等。至此，等。至此，H H离子交换结束，交换器开始进行离子交换结束，交换器开始进行NaNa+ +交换，稳定运行至交换，稳定运行至b b点之后，点之后，硬度离子开始穿透，出水硬度离子开始穿透，出水NaNa+ +含量开始下降，最后

53、出水硬度接近进水硬度，出含量开始下降，最后出水硬度接近进水硬度，出水水NaNa+ +接近进水接近进水NaNa+ +，树脂层全部饱和。树脂层全部饱和。离子交换柱工作过程离子交换柱工作过程( (f) Hf) H型树脂与水中型树脂与水中CaCa2+2+、MgMg2+2+、NaNa+ +交换时水质变化交换时水质变化l（3）影响水质的因素l1）树脂选择 树脂的性能决定水处理的效果；l硬水软化时，选用软化效率高，再生效率高的树脂，可选磺酸型阳离子交换树脂。l无盐水制备，水质要求高时，可选用强酸弱碱强酸强碱组合。l2）操作方式和操作条件l无盐水制备，根据水质要求选用:l常法去离子：阳离子树脂阴离子树脂l逆法

54、去离子：阴离子树脂阳离子树脂l混合床去离子：强酸强碱树脂混合；l操作条件：流速、温度、树脂颗粒、再生剂浓度、再生剂类型等须通过实验确定。l3）有机污染l水源为地表水时常含有机物杂质。有机杂质一般呈酸性，对阴离子树脂污染比较严重。l污染分两种：一对树脂颗粒机械性阻塞，经逆洗后一般能恢复；二化学性不可逆吸附，如单宁酸、腐殖酸，使树脂失效；l阴离子树脂污染后，颜色变深，可以10NaCl与1NaOH混合处理，分解有机物，树脂交换能力的恢复得以提高。l解决方法（1）预处理 可在交换前设置纳滤，除去有机杂质。（2）选用抗有机污染的树脂，如强碱II型树脂，大孔树脂。l4）再生方式的影响l无盐水的质量主要取决

55、于离开交换塔处树脂的再生程度。顺流再生，未再生完全的树脂层在交换塔底部，残留离子影响水质。逆流再生程度最好，水质较好。l逆流再生时，为防止乱层，底部通入再生剂同时，上部通入水，压住树脂。l2.药物的分离与纯化l应用离子交换技术进行药物的提取分离，及l进行酸、碱性药物的盐型转换，或对药物进l行精制。l例如：l1）链霉素提取阳离子树脂链霉素性质：链霉素是一个强碱性生物活性物质，在pH=4-5时稳定，链霉素在中性溶液中为三价正离子。提取条件选择：1）在中性或酸性条件下可以用阳离子树脂提取；2）强酸树脂吸附容易，但洗脱困难，故应选弱酸性树脂；3）中性条件下，氢型弱酸树脂交换作用差，应预先转化成钠型；4

56、）稀释料液使之有利于吸附高价链霉素离子；5）弱酸树脂与氢离子结合力较强，可以用酸溶液洗脱。吸附：pH=7洗脱：1mol/L 盐酸溶液2）新霉素提取新霉素性质：六价碱性物质提取条件选择：1）可用强酸或弱酸性树脂提取；2）采用磺酸基树脂吸附，可以用氨水洗脱。 NH3H2O NH4+ + OH-(R-SO3)6New + NH4+ New6+ + R-SO3NH4New6+ + OH- New(OH)6碱性条件下，新霉素由正离子转变为游离碱。有利于洗脱。3）新霉素分子量较大，选用合适的树脂交联度，交联度大，交换容量低；交联度小，选择性不好。R-SO3H3)中药提取利用0017阳历树脂及H103吸附树脂，分离冬虫夏草中的核苷类化合物与芳香性氨基酸；分离赤芍中赤苷成分；分离黄酮类药物。4）药物转型利用树脂将青霉素钾盐转化成注射用钠盐。钾盐为工业产品，性质比钾盐稳定。钾盐溶于70%丁醇水溶液，通过强酸树脂，交换反应R-SO3NaPenG-KPenG-NaR-SO3Na + PenG-K R-SO3K + PenG-Na交换液无菌过滤引入无菌室内结晶罐，真空共沸蒸馏结晶成为钠盐。 该法收率85以上。l二、离子交换技术的发展l1.新型离子交换树脂的