第二章高分子的聚集态结构与宏观性能

1、第二章第二章 聚集态结构与宏观性能聚集态结构与宏观性能n高分子的结晶态结构n高分子的非晶态结构n高分子的共混态结构2-1 2-1 高分子的结晶态结构高分子的结晶态结构如何描述聚合物的结晶结构？结晶形态结晶形态由晶胞排列堆砌所形成的晶体的几何外形，属于结晶的亚微观或宏观结构。晶胞结构晶胞结构组成结晶结构的最小重复单元，属于结晶的微观结构。 采用6个晶胞参数描述晶胞的大小和形状：（1）平行六面体三边的长度 a、b、c（2）平行六面体三边的夹角、。abc晶胞结构的描述晶胞结构的描述不同晶胞类型的晶胞参数不同晶胞类型的晶胞参数晶系晶系晶胞参数晶胞参数 立方a=b=c =90o 三方a=bc =90o

2、四方a=bc =90o 六方a=bc =90o =120o斜方abc =90o 单斜abc =90o 90o 三斜abc 90o 聚合物分子链在晶态中呈伸展构象平面锯齿形构象/螺旋形构象；而且分子链在晶体中做规则排列时只能以分子链的链轴相互平行的方式排列链轴方向定义为晶胞的主轴（C轴）；由于链轴方向上的原子/分子作用与其它两个方向不同，晶体在C轴方向上的行为与a轴和b轴方向上的行为不相同；高分子结晶中不会出现立方晶系，其它六种晶系都可能存在。聚合物结晶可以形成何种晶胞结构？晶胞参数：晶胞参数：a=0.736nmb=0.492nmc=0.2534nm=90o斜方晶系斜方晶系聚乙烯的晶胞结构聚乙烯

3、的晶胞结构晶胞参数：a=0.665 nm；b=2.096 nm；c=0.650 nm；=90o ，=99.20单斜晶系单斜晶系全同聚丙烯的晶胞结构全同聚丙烯的晶胞结构 结晶条件变化会引起链构象的变化以及分子链堆砌方式的变化，从而使同一种聚合物在不同结晶条件下可能形成完全不同晶型的晶体。聚乙烯聚乙烯稳定晶型是斜方晶型，但在拉伸条件下可以形成三斜或单斜晶型。全同聚丙烯全同聚丙烯除了单斜（晶型），在不同的结晶条件下还可以形成六方（晶型）、三方（晶型）、拟六方晶型（晶型）。 形成的晶型不同，聚合物表现出来的性能也形成的晶型不同，聚合物表现出来的性能也不相同。不相同。聚合物的同质多晶现象结晶形态聚合物在

4、不同条件下结晶可以表现出不聚合物在不同条件下结晶可以表现出不同的结晶形态：同的结晶形态：单晶球晶树枝晶纤维晶、串晶伸直链晶 宏观单晶体高分子单晶聚乙烯单晶聚乙烯单晶聚甲醛单晶聚甲醛单晶 高分子单晶的形成条件：高分子单晶的形成条件：极稀溶液极稀溶液（0.01-0.1%0.01-0.1%）中缓慢结晶中缓慢结晶 高分子单晶的形态高分子单晶的形态 电子显微镜下观察发现单晶是具有规范几何外形的薄片状晶体（PE的单晶片为菱形，POM的单晶呈六边形），晶片的厚度在10nm左右,大小为几十个m。 电子衍射分析结果表明单晶片中分子链垂直于晶片平面。 由于分子链长度通常达数百纳米，可以认为在可以认为在晶片中高分子

5、链呈折叠排列晶片中高分子链呈折叠排列折叠链晶片。折叠链晶片。空心棱锥型聚乙烯单晶立体形状示意图空心棱锥型聚乙烯单晶立体形状示意图容易引起误解的示意图容易引起误解的示意图这种结构的形成与高分子单晶在生长时为了减小表面能有关，为了减少表面能，分子链的折叠采取了错位折叠方式，导致单晶面向中心逐渐突起。球晶形成条件球晶形成条件聚合物从浓溶液或从熔体中冷却结晶时，在不存在应力的情况下，会形成外观几何形状为球体的结晶形态。高分子球晶高分子球晶由折叠链晶片形成的多晶聚集体。结晶过程中，由于聚合物熔体迅速冷却或者其它条件的限制，小晶片来不及进行规则生长，不能按照最理想的方式生长形成单晶。但是为了减少表面能，大

6、量折叠链晶片以晶核为中心同时向四面八方以扭转的方式生长，最后成为球状的多晶聚集体球晶。 球晶的基本结构球晶的基本结构球晶的生长过程：球晶的生长过程：1）成核由一个多层晶片形成球晶的晶核；2）晶片生长晶片逐渐向外生长并不断分叉形成捆束；3）形成球晶捆束状形态进一步发展，最后填满空间，形成球状晶体；4）球晶生长球晶沿径向方向不断长大，直至与相邻的球晶相遇； 从球晶中心向各个方向发散出的象车轮辐条状的辐射线径向微纤。1）a轴总是平行于球晶半径方向；2）c轴总是垂直于球晶半径方向；球晶结构层次示意图对于径向微纤：对于径向微纤：（1）每一径向微纤都有多个折叠链晶片以 a 轴平行于径向微纤方向排列；（2）

7、每一晶片周围都有无规线团构象大分子球晶内部存在晶区和非晶区；（3）同一微纤以及不同微纤中的晶片通过连接分子联系起来，这些连接分子参与了两个晶片的结晶过程。 使用正交偏光显微镜观察球晶时，球晶会表现出特有的黑十字消光图案（Maltase黑十字）和圆形的外观轮廓。正交偏光显微镜下聚合物球晶的形态正交偏光显微镜下聚合物球晶的形态等规聚苯乙烯球晶等规聚苯乙烯球晶聚乙烯环带状球晶聚乙烯环带状球晶1 1）球晶的大小直接影响到聚合物的力学性能）球晶的大小直接影响到聚合物的力学性能球晶越大，材料越脆，冲击强度越低，越容易受到破坏。2 2）球晶尺寸增大对材料的透明性不利）球晶尺寸增大对材料的透明性不利通常非晶聚

8、合物都是透明的，在结晶聚合物中晶态和非晶态是共存的。由于两相的折光率不同，当光线通过材料时在相界面上就会发生折射和反射，使材料呈现乳白色，变的不透明。球晶尺寸越大，透明性越差。如果使球晶的尺寸小于可见光的波长，光线在相界面上就不会发生折射和反射，材料就变的透明。球晶对聚合物性能的影响：球晶对聚合物性能的影响：高分子树枝晶高分子树枝晶 当聚合物从溶液中结晶时，如果聚合物的分子量太大（或者结晶温度较低），聚合物不再形成单晶，而是倾向于生成树枝状的多晶体 树枝晶。聚乙烯树枝状晶体聚乙烯树枝状晶体树枝状晶体生成的原因扩散控制的结晶过程 当结晶速度较快而聚合物大分子链的扩散速度较慢时，大分子的扩散成为晶

9、体生长的控制因素。在这种结晶条件下，晶体突出的棱角要比晶体生长面的其它点更容易接受结晶分子，棱角处的生长就更快，从而使棱角处倾向于向前生长，变细、变尖。 只要晶体边缘有突出的部位，就更容易向前生长。这种在特定方向上优先生长的特点导致结晶过程中不断发生分叉支化，最终形成树枝状晶体。 聚合物在结晶过程中受到了搅拌、拉伸、剪切等应力作用时分子链会沿外力方向伸展并且平行排列，形成纤维状晶体。从靠近转轴生长的聚乙烯纤维从靠近转轴生长的聚乙烯纤维晶体晶体高分子纤维晶高分子纤维晶纤维状晶体中分子链呈完全伸展状态，而且分子链的方向与纤维轴向平行。由于分子链互相交错，纤维晶的长度大大超过分子链长度。纤维晶体聚合

10、物具有很好的机械强度。线型聚乙烯的串晶线型聚乙烯的串晶 在较低的温度下，聚合物溶液在搅拌下结晶会形成一种类似于串珠式的结构，称之为“串晶”。 串晶可以看做是纤维状晶体和片晶的复合体，串珠是在纤维状晶体表面诞生出来的片状附晶，它具有折叠链结构。高分子伸直链晶体高分子伸直链晶体热力学最稳定的聚集态结构聚乙烯伸直链晶体的电镜照片聚乙烯伸直链晶体的电镜照片伸直链晶体的结构伸直链晶体的结构由完全伸展的分子链平行规则排列而成，晶片的厚度与分子链的长度相当。伸直链晶体形成条件伸直链晶体形成条件高温高压条件下熔融结晶宏观单晶体宏观单晶体（1）将单体培育成单晶；（2）将单体单晶聚合形成聚合物单晶聚双（对甲苯磺酸

11、）-2，4-已二炔=1，6-二醇酯（PTS）宏观单晶体，其最大尺寸已达到26mm。聚合物结晶形态聚合物结晶形态单层聚合物单晶极稀溶液结晶多层聚合物单晶稀溶液结晶聚合物树枝晶结晶温度低/分子量高聚合物球晶聚合物纤维晶/串晶应力作用下结晶伸直链晶体高温高压下结晶宏观单晶体单体单晶固相聚合浓溶液或熔体结晶无应力作用1 1、两相结构模型、两相结构模型 在晶区内部分子链段相互平行、规则排列，但晶区在聚集态内部呈无规取向； 在非晶区分子链呈无序排列堆砌，相互缠结； 晶区的尺寸很小，以至于一根分子链可以同时穿越几个晶区和非晶区。 结晶聚合物内部存在着许多晶区和非晶区，它们相互贯穿在一起形成完整的聚集态。晶态

12、结构模型晶态结构模型两相结构模型的实验依据使用X射线衍射方法对结晶聚合物观察的结果聚苯乙烯的聚苯乙烯的X射线衍射图象射线衍射图象聚苯乙烯的聚苯乙烯的X射线衍射曲线射线衍射曲线两相结构模型可以解释的实验事实两相结构模型可以解释的实验事实按晶胞参数计算出来的聚合物密度高于比实测的聚合物密度实际聚合物不是完全结晶的，晶区和非晶区共存，非晶区的密度小于晶区。结晶聚合物熔融时有一定的熔限结晶聚合物中含有大小不同的晶区，受热后小晶区先熔融，而大晶区后熔融，由此导致了熔融时出现一定熔限。结晶聚合物对化学和物理作用具有不均匀性晶区和非晶区的渗透性不同，晶区的渗透性差，而非晶区的渗透性好，容易发生变化。“两相结

13、构模型两相结构模型”不能解释的实验事实不能解释的实验事实高分子单晶的结构2.2.折叠链模型折叠链模型 晶区由高分子链反复折叠而成，非晶区由无规线团组成。近邻规整折叠链模型近邻规整折叠链模型 近邻松散折叠链模型近邻松散折叠链模型 修正修正实验事实实验事实聚乙烯熔体-196 ，仍然能结晶思考思考极低温度下聚乙烯分子运动所需时间很长，分子链无法通过链段运动对构象进行充分调整作规整折叠形成结晶折叠链模型不成立。结论结论聚合物结晶时分子链作近邻规整折叠的可能性非常小，只可能在原有分子链构象的基础上在某些局部作些调整，然后就近进入相邻的晶格形成晶体。3.3.插线板模型插线板模型分子链段相当于插杆的连接线，

14、杂乱无章堆砌，构成非晶区插线板模型插线板模型 小角中子散射方法对晶态和熔融态聚合物分小角中子散射方法对晶态和熔融态聚合物分子链构象尺寸的测定结果支持插线板模型。子链构象尺寸的测定结果支持插线板模型。 这种方式形成的晶态结构中分子链的排列方式与老式电话交换机的插线板非常相似，晶区内部相互平行规则排列的链段相当于插线板孔内的插杆，而晶区外部的2-22-2 高分子的非晶态结构高分子的非晶态结构 1）Flory的无规线团模型的无规线团模型2）Yeh的两相球粒模型的两相球粒模型无规线团模型无规线团模型两相球粒模型两相球粒模型无规线团模型的核心内容 非晶态中的分子链，无论处于玻璃态、高弹态、还是粘流态，都

15、象无扰状态下高分子溶液中的分子链一样，呈现无规线团构象，分子链之间可以相互贯穿，彼此缠结，线团内的空间可以被相邻的分子所占有，不存在任何程度的局部有序结构，整个非晶态固体为均相。两相球粒模型的核心内容两相球粒模型的核心内容 非晶态由具有折叠链构象的“粒子相”和无规线团构象的“粒间相”组成，粒子相又分为“有序区”和“粒界区“两部分。在有序区分子链折叠排列较为规整，区域尺寸约为 2 4 纳米；粒界区主要是由折叠链的弯曲部份组成，它围绕着有序区，大小为 12 纳米。粒间相则是由完全无规的高分子链组成。两相球粒模型可以解释以下事实两相球粒模型可以解释以下事实1）许多聚合物由熔融态结晶时速度很快由于非晶

16、态中已经存在一定程度的有序区，为结晶的发展提供了条件。2）实测的许多非晶态聚合物的密度大于由无规线团模型计算出的非晶聚合物密度因为非晶态中包含有序的粒子相，其密度接近晶态密度，导致非晶态聚合物密度增大。3）未交联橡胶也具有弹性回缩力。这是因为非晶态中的粒间相为弹性形变提供了必要的构象熵，而粒子相则起到交联点作用。聚合物共混的目的聚合物共混的目的1）综合各聚合物组分的性能，消除单一聚合物组分性能的不足，获得综合性能优良的聚合物新材料；2）通过共混改善和提高聚合物的物理性能，例如机械强度、耐热性、加工流动性；3）降低聚合物材料的成本。2-3 2-3 高分子的共混态结构高分子的共混态结构 聚合物共混

17、相容性聚合物之间的相互溶解性，衡量两种聚合物共混形成分子尺度混合的均相体系的能力。共混相容性的判断依据：混合自由能共混相容性的判断依据：混合自由能G 绝大多数聚合物共混体系的绝大多数聚合物共混体系的G 0，共混后，共混后形成热力学不相容体系。只有极少量的高分子形成热力学不相容体系。只有极少量的高分子共混体系属于热力学相容体系。共混体系属于热力学相容体系。一、共混相容性一、共混相容性热力学相容的共混体系热力学相容的共混体系 将两种聚合物充分混合后可以达到分子（链段）尺度的混合，形成均相体系，其聚集态与单组分聚合物的聚集态结构相似。 均相共混体系的性能取决于共混组分聚合物的性能以及它们在共混物中的

18、相对组成，一般为两种组分聚合物性能的简单加和，即均相共混体系的性能介于共混组分聚合物的性能之间，而且随共混比例表现出连续、均匀的变化。 热力学不相容共混体系热力学不相容共混体系 共混体系不能达到分子尺度的分散，只能形成具有两相结构的非均相共混体系。共混体系的形态取决于共混物中两相分聚合物的力学混容性。1）力学混容性差共混物中两组分聚合物的分散性很差，材料表现出宏观相分离。2）力学混容性好两组分之间形成均匀分散、相界面紧密结合的微观相分离结构。这种共混形态会表现出某些突出的性能。 提高共混相容性的方法提高共混相容性的方法1、加入相容剂、加入相容剂相容剂具有与A、B两种聚合物共混组分相同或相似化学

19、组成的接枝或嵌段共聚物。相容剂的作用：（1）降低两相间界面张力，提高分散程度；（2）增加两相间的结合力；2、在相界面引发化学反应在相界面引发化学反应 就地生成相容剂（in situ)1）共混体系中的组分具有相互分离的趋势（分相）热力学不稳定体系。2）高分子材料本体粘度很大（1012Pa.s），分子链和链段迁移扩散速率很慢，导致重新凝聚分相的过程进行的相当缓慢动力学稳定体系。 综合来看，可将不相容共混体系归为热力学亚综合来看，可将不相容共混体系归为热力学亚稳定体系。稳定体系。 不相容共混体系是否稳定？不相容共混体系是否稳定？二、聚合物二元共混体系的相图二、聚合物二元共混体系的相图具有最高临界互容

20、温度的相图具有最高临界互容温度的相图 Q相组成为a，其中以聚合物A为主要成份，聚合物B为次要成份；R相其组成为b,其中以聚合物B为主要成份，聚合物A为次要成份；两相在达到分相平衡时的相对含量由杠杆原理决定：Q相含量/R相含量=PR/QP对相图的讨论对相图的讨论 曲线存在着最高点Tc，当体系的温度TTc时，无论共混物的组成如何，均不会发生分相： Tc最高临界互溶温度（UCST）2) 当体系温度TTc时，会发生分相。但如果共混物总组成很接近于纯A或纯B，体系仍保持均相；3）体系分相后各相的组成通常不为纯A或纯B；4) 聚合物的分子量对双节线的位置有影响，随聚合物分子量变大，曲线向上方移动，导致相容

21、区间减小；具有最低临界互溶温度的相图具有最低临界互溶温度的相图兼有最高互溶和最低互溶温度兼有最高互溶和最低互溶温度的相图的相图三、相分离的热力学和临界条件三、相分离的热力学和临界条件 在m0.1二元聚合物共混体系的混合自由能与共混组成曲线二元聚合物共混体系的混合自由能与共混组成曲线) ) 1很小或为零，很小或为零，G/RT在任何组成范围小于零，在=1/2处有一个极小值两种聚合物在任何比例都可以互溶，形成均相体系。）1较大较大，G/RT在任何组成范围大于零，在=1/2处出现一个极大值两种聚合物在任何比例都不互溶，形成非均相体系。) 当当1取值在中间范围内而且大于某一临界值取值在中间范围内而且大于

22、某一临界值1c时时，曲线在=1/2处出现一个极大值，并且在两侧对称位置出现两个极小值和两个拐点： 和”极小值时的组成； a和b拐点时的组成； 在这种情况下，尽管在全部组成范围内在这种情况下，尽管在全部组成范围内G都都小于零，但是两种聚合物并不是在任何比例下都小于零，但是两种聚合物并不是在任何比例下都可以互溶：可以互溶：1) 当”时，体系中两组分互溶，形成稳定的均相共混体系。2)当介于a和b之间时，体系自发地分成两相（相和”相），因为这样可以使体系得到更小的自由能形成多相体系。3)当介于和a，”和b之间时，体系虽然不能自发地发生相分离，但在震动、杂质、过冷等条件诱导下仍可以分相形成多相体系。相分

23、离的临界条件相分离的临界条件m曲线出现1个极大值和2个极小值（2个拐点）极值出现的条件极值出现的条件G对的一阶导数为零；拐点出现的条件拐点出现的条件G对的二阶导数为零；0)(0)(3322mmGG相分离的临界条件相分离的临界条件 三个极值点和两个拐点同时出现，其判断式为函数G对的二阶和三阶导数均为零：XXXBAc2112122/12/11212/12/12/1BABcXXX联立方程后可以解出相分离临界条件下的共混组成和Huggins 参数四、二元共混体系相分离机理四、二元共混体系相分离机理共混体系的双节线和旋节线共混体系的双节线和旋节线 二元部分相容共混体系存在三个区域：1)双节线以外相容区2

24、)旋节线以内不相容区3)双节线和旋节线之间亚稳区。 不相容区和亚稳区都要发生分相，只不过分相机理不同而已。1、旋节线分相机理、旋节线分相机理 当共混组成位于G曲线的两拐点之间(相图中旋节线区域内)时，分相属于这种机理。分相的动力分相的动力自由能降低自由能降低，因为分相后体系的自由能小于分相前，所以体系可以自发并且连续地发生相分离，没有热力学位垒。分相过程分相过程大分子逆着浓度梯度方向进行相间迁移，两相的组成呈逐渐变化相分离初期两相组成相差很小，相区之间没有清晰的界面；随着时间推移，大分子不断向高浓度方向扩散，使得两相组成差越来越大，显示出明显的界面。最后两相组成达到平衡相组成。而且分相过程通常

25、进行很快。旋节线分相过程示意图旋节线分相过程示意图 旋节线分相过程中由于相分离自发进行，体系内部到处都有分相现象，所以分散相之间会有一定程度的相互连接。2、成核和生长机理、成核和生长机理 共混组成处于G曲线的极小值和拐点之间(旋节线和双节线之间)时，分相属于这种机理。首先在体系中克服位垒形成分散相的核，而且核的组成为或者”，然后通过浓度梯度使分散相的核不断生长，从而实现分相。 成核的动力成核的动力自由能降低；自由能降低； 成核的诱因成核的诱因杂质、过冷、震动等外界作用；杂质、过冷、震动等外界作用； 核生长的推动力核生长的推动力浓度梯度；浓度梯度；成核和生长分相机理示意图成核和生长分相机理示意图

26、共混体系在震动或过冷条件下，可以克服位垒形成零星分布的核。如果核主要由组分B组成，其形成后核中相的组成即为”，核的近邻处相的组成为。核稍远处基体混合物仍具有原来的组成0，由于0中B组分的浓度远高于核的近邻处 ，所以基体中B组分为主的大分子沿着浓度梯度方向不断向核近邻处扩散，然后再不断跃入核区，从而使核（分散相）不断生长，但是核（分散相）的组成保持不变。五、多相聚合物体系的形态五、多相聚合物体系的形态影响多相聚合物体系形态的因素：影响多相聚合物体系形态的因素：1）热力学因素包括聚合物之间的相互作用参数、界面张力；2）动力学因素包括温度、剪切作用强弱、以及组分粘度大小，它决定能否达到平衡形态或者达

27、到的程度；3）流动因素在共混物的加工过程中，由于流动场的诱导作用，可能会形成一些非平衡态的形态结构；4）其他因素组分配比、组分粘度比。 1 1、连续相、连续相/ /分散相形态分散相形态体系中有一相是连续相（又称为基体），另一相分散于连续相中形成分散相。根据分散相形状、大小以及与连续相之间的结合情况可表现出多种形式：（1）分散相形状不规则）分散相形状不规则 分散相的形状很不规则，而且分散相颗粒的尺寸分布也较大，存在许多大尺寸颗粒。通常由机械共混法制得的共混物具有这种形态结构，例如由聚苯乙烯与顺丁橡胶机械共混得到的HIPS。具有这种共混形态的共混物力学性能一般比较差。（2）分散相颗粒规则）分散相颗

28、粒规则 分散相颗粒一般为规则的球形，而且分散相颗粒内部不包含连续相成份。（3）分散相为胞状结构）分散相为胞状结构 在分散相颗粒中还包含有连续相成分的更细小颗粒。即在分散相内部也存在连续相和分散相。ABS由橡胶相和AS树脂相共混而成，橡胶相作为分散相分散在AS树脂的基体中，但是在橡胶颗粒内还包裹着更细小的AS颗粒，构成了胞状结构的共混形态。 胞状形态对于橡胶增韧塑料有利，因为橡胶相的表观体积分数增大，增韧效果更加明显。（4）层片状分散形态）层片状分散形态分散相呈层片状分散在连续相基体中，当分散相浓度较高时，这些片层可以互相交叠。 提高聚合物的阻隔性能将阻隔性能优异的聚合物以层片状形态分散在聚乙烯

29、中；制备高抗静电聚合物将亲水性聚合物与聚烯烃或者聚酰胺共混，让其以微层片状均匀分散并富集于连续相的表层中。形成层片共混形态的必要条件分散相的熔体粘度适当大于连续相的粘度，而且共混时需要有适当剪切作用。2、互为连续相形态、互为连续相形态也称共连续形态，包括层状结构和互锁结构。一般当嵌段共聚物发生旋节线分离时而且两嵌段组分含量相近时，通常形成这种形态。嵌段共聚物形态结构模型嵌段共聚物形态结构模型A组分增加，B组分减少相反转的组成与两聚合物组分的粘度有关，存在以下经验关系：即：发生相反转时的组成比等于粘度比。2121 嵌段共聚物的形态结构与其组成比密切相关，一般含量多的组分形成连续相，含量少的组分形

30、成分散相。开始时分散相是以球粒形态分散在连续相基体中；随着分散相含量的增加，分散相从球粒分散转变为棒状分散，然后发展到形成层状结构，这时两个组分都已成为连续相。如果组分含量继续增加，就会发生相反转原来的连续相成为分散相，而原来的分散相则成为连续相。3、相互贯穿两相连续形态、相互贯穿两相连续形态 相互贯穿两相连续形态是指两相均为连续相，而且两相互穿。其典型例子就是互穿网络聚合物（IPN）两种聚合物网络相互贯穿，使得整个共混物成为一个交织网络，两个相都是连续的。 IPN中两个相的连续程度一般不同，聚合物1构成的相连续性大一些，聚合物2构成的相连续性小一些，而且连续性较大的相对体系性能的影响比较大。

31、4、含结晶聚合物共混体系的形态特征、含结晶聚合物共混体系的形态特征（1）结晶聚合物）结晶聚合物/非晶聚合物共混体系非晶聚合物共混体系A. 晶粒分散在非晶态介质中B. 球晶分散在非晶态介质中C. 非晶区分散在球晶中D. 非晶区以较大相区分布于球晶中E. 球晶被破坏成为树枝晶并分散在非晶聚合物中F. 结晶聚合物不能结晶转变成非晶/非晶共混体系G. 非晶聚合物产生结晶转变成结晶/结晶共混体系 具体形成何种共混分散形态与二者之间的相容具体形成何种共混分散形态与二者之间的相容性和组成比有关性和组成比有关 相容性越好，非晶聚合物越容易进入结晶聚合物的结晶结构中。 所以对于相容性较好的非晶/结晶聚合物共混体

32、系，当非晶聚合物含量较少时，容易出现非晶态分散在球晶中或非晶态以较大相区分布于球晶中的形态。 当非晶聚合物含量高时，则容易导致结晶聚合物不能结晶，转变成非晶/非晶共混体系。(2)结晶聚合物结晶聚合物/结晶聚合物共混体系结晶聚合物共混体系A. 共混破坏了原来两种结晶聚合物的结晶性形成非晶态共混体系，其中相容性好时形成均匀分散的形态，而相容性差时则为不均匀分散体系。例如PBT/PET熔融共混物。B. 共混后两种聚合物分别结晶形成两相分离的结晶-结晶形态。例如PE/PP共混物。C. 共混后两种聚合物形成共晶形成均相的结晶形态。例如HDPE/LDPE共混体系，在HDPE含量高于50%时，LDPE进入H

33、DPE晶相中形成以HDPE为主的共晶，而当HDPE含量低于50%，大部分HDPE进入LDPE晶相中形成以LDPE为主的共晶。六、共混体系相容性的表征六、共混体系相容性的表征1、显微分析方法、显微分析方法显微技术的优点：制样简单、分析快速、结果直观 显微镜照片可以清晰表现出共混体系内部两相的分散状况及相界面之间的结合情况，通过对分散相在基体中的分散形态、尺寸大小以及相界面结构的表征，可以对共混体系中组分的相容程度进行定性和定量的评价。 显微分析方法分为光学显微镜法（OM）、扫描电镜法（SEM）和透射电镜法（TEM）。（1 1）光学显微镜法）光学显微镜法相差显微镜相差显微镜原理原理根据共混物中两组

34、分折光率的不同，共混物不同相区具有不同的光强度，因而出现明暗不同的区域，显示出共混物的形态结构和相区尺寸。适用性适用性较大尺寸形态结构的观察，相区尺寸小于1m不再适用。试样制备试样制备A. 溶剂法用适当溶剂将样品溶胀B. 切片法用切片机将样品切成1-5厚的薄片C. 蚀刻法用适当蚀刻剂将试样中某一组分浸蚀掉， 再用反射的方法观察蚀刻后的试样表面(2) (2) 扫描电镜法扫描电镜法 扫描电镜（SEM）可以观察到0.01的颗粒，适合于高度分散聚合物共混体系。其优点是不需要切片，只要用真空法在样品表面涂上一层金属薄层以防止在电子束中带电，即可直接进行观察。但该方法不能观察出分散相颗粒的内部结构。(3)

35、 (3) 透射电镜法透射电镜法使用TEM分析共混物形态结构时要使电子束透过共混样品，因此试样薄膜的厚度需要在2m以下，一般以0.5m为宜。试样制备方法：（1）采用稀溶液挥发成膜方法；（2）使用超薄切片法； 有时为了提高分辨效果，往往还需要对样品进行染色。2、玻璃化转变温度法、玻璃化转变温度法依据依据共混体系的玻璃化转变温度与组分间形成分子尺度混合程度有直接关系：A. 两种聚合物组分完全相容，共混物为均相体系，只有一个玻璃化温度B. 两组分完全不相容，形成界面明显的两相结构，存在两个玻璃化温度；C. 两组分部分相容仍为两相结构，但两组分之间有一定程度的分子尺度混合，两相之间产生一定程度的扩散，表

36、现为两个玻璃化转变温度相互靠近，且靠近的程度取决于分子尺度混合的程度或者相容性的大小，相容性越好，相互就越靠近。1.1.相容共混体系中组分玻璃化转变温度与相容共混体系中组分玻璃化转变温度与组成的关系组成的关系iiiiiiiCpWTgCpWTg/ lnlnCouchman 方程Tg二元均相共混物的玻璃化转变温度Wi聚合物i的重量分数Tgi聚合物i的玻璃化转变温度Cp聚合物i发生玻璃化转变时的比热增量。 Gordon-Taylor 方程：TgA组分A共混前玻璃化转变温度TgB组分B共混前玻璃化转变温度Tg共混后均相体系的玻璃化转变温度B组分B的重量分数k=kB/kA 与组分A、B的特性有关的常数。

37、 BBABAWkWTgkTgTgTg) 1(1)(3、红外光谱法吸收谱带的漂移、红外光谱法吸收谱带的漂移原理对于具有一定相容性的共混体系，由于聚合物组分之间具有较强的相互作用，其所产生的光谱相对于两聚合物组分的谱带而言会产生较大的偏离，例如谱带频率的移动和峰形的不对称加宽等，由此可表现出共混组分的相容程度。而对于完全不相容的共混体系，表征两聚合物组分的特征吸收谱带能够很好地重现而不发生变化。红外光谱法表征相容性的不足之处红外光谱法表征相容性的不足之处聚合物之间相容性的高低难以用谱带偏离程度进行定量表征。4、相界面层厚度、相界面层厚度 对于部分相容聚合物共混体系，共混后在两相的界面间聚合物会发生

38、一定程度的溶解和扩散，形成相界面层。界面层的厚度与聚合物的相容程度直接相关，聚合物相容性越好，越容易相互扩散达到均匀的混合，界面层厚度就越大。1）透射电子显微镜2）光散射、中子散射以及正电子湮灭技术中子散射方法对于界面层厚度具有极高的分辩率，测量精度可以达到0.2 nm，但是需要对样品进行氘化处理。3）椭圆光度计大大简化对样品的处理过程及测量的复杂性，但是要求聚合物之间折光指数差不应超过0.02，并且样品具有极平的表面。界面层厚度测量方法从聚苯乙烯的增韧谈起从聚苯乙烯的增韧谈起PS的优点良好的机械强度、透明性、加工流动性和电绝缘性。PS的缺点脆性大，韧性太差。 上世纪50年代，美国DOW化学公

39、司使用在苯乙烯的聚合过程中添加少量橡胶的方法，制得了具有优良抗冲击性能的聚苯乙烯HIPS。二、弹性体增韧塑料的机理二、弹性体增韧塑料的机理1）将重量组成为510%的橡胶（丁苯或顺丁橡胶）溶解在苯乙烯单体中； 2）预聚合在聚合釜中充分搅拌下进行，最初溶解有顺丁橡胶的苯乙烯单体为均相体系，随着体系中PS浓度不断增加，顺丁橡胶逐渐发生相分离。当PS转化率达到912%时，溶有PS的单体成为连续相，而顺丁橡胶成为分散相，其中包含有一定量的苯乙烯单体。在连续相内的苯乙烯单体继续聚合的同时，分散相内的苯乙烯单体也继续聚合。3）后聚合升高温度，在塔式反应器中以边流动边聚合的方式完成聚合反应。苯乙烯单体均聚形成

40、聚苯乙烯苯乙烯单体在顺丁橡胶分子链上进行接枝，生成接枝物，接枝物集中分布在橡胶粒子的外层聚合体系内部的化学反应聚合体系内部的化学反应聚合产物的结构形态聚合产物的结构形态以聚苯乙烯为连续相、聚丁二烯为分散相的海岛共混形态；在相界面间富集有苯乙烯与丁二烯的接枝物；橡胶分散相内含有大量的聚苯乙烯均聚物；该形态的作用该形态的作用1.分散的橡胶相可以帮助分散吸收大量的冲击能量，使材料的抗冲击性能大大提高；2.刚硬的PS连续相继续保持材料原有的刚性（模量和强度），使之不至于因为橡胶的混入而明显下降；3.PS连续相的Tg也保证了共混材料的耐热性不受到橡胶分散相的影响。 所以橡胶增韧PS既大幅度提高了材料的韧性，又不降低材料的刚性和耐热性。1 1微裂纹理论微裂纹理论基本思想基本思想在塑料基材中一个正在增长的裂纹的两个表面上连接着许多橡胶