加氢过程的化学(讲稿)

1、催化加氢反应过程的化学催化加氢反应过程的化学李大东李大东2004年年9月月主要内容主要内容背景背景 石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物 硫化物的类型及分布硫化物的类型及分布 氮化物的类型及分布氮化物的类型及分布 氧化物的类型及分布氧化物的类型及分布 金属化合物的类型及分布金属化合物的类型及分布 催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学 加氢脱硫加氢脱硫 加氢脱氮加氢脱氮 加氢脱氧加氢脱氧 加氢脱芳加氢脱芳 渣油加氢处理渣油加氢处理 加氢裂化反应过程的化学加氢裂化反应过程的化学背景背景 石油中非烃组分复杂，其数量、类型及分布对加工方案影响很大。 主要论述加氢处理反应过程的化学问题

2、非烃化合物的类型 反应热力学 动力学 反应机理 根据未来市场需求设计新催化剂体系、 开发新工艺过程乃至解决相关工程问题 主要内容主要内容 背景背景石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物硫化物的类型及分布硫化物的类型及分布 氮化物的类型及分布氮化物的类型及分布 氧化物的类型及分布氧化物的类型及分布 金属化合物的类型及分布金属化合物的类型及分布 催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学 加氢脱硫加氢脱硫 加氢脱氮加氢脱氮 加氢脱芳加氢脱芳 加氢脱氧加氢脱氧 渣油加氢处理渣油加氢处理 加氢裂化反应过程的化学加氢裂化反应过程的化学石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物硫化物的类型及分布硫化物的

3、类型及分布硫化物是石油中最重要的非烃类组分，其硫化物是石油中最重要的非烃类组分，其数量、类型及分布直接影响到加数量、类型及分布直接影响到加工流程以及加工方案的选择。工流程以及加工方案的选择。硫化物类型硫化物类型石油中的含硫化合物石油中的含硫化合物石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物硫化物的类型及分布硫化物的类型及分布 原油中硫化物分布原油中硫化物分布典型含硫原油的硫分布典型含硫原油的硫分布 % % 汽汽 油油 煤煤 油油 柴柴 油油 减压瓦斯油减压瓦斯油 减压渣油减压渣油 原油名称原油名称 原油硫原油硫含量含量 硫含量硫含量 硫分布硫分布 硫含量硫含量 硫分布硫分布 硫含量硫含量 硫分布硫分布

4、 硫含量硫含量 硫分布硫分布 硫含量硫含量 硫分布硫分布 胜利胜利 伊朗轻质伊朗轻质 伊朗重质伊朗重质 伊拉克轻质伊拉克轻质 北海混合北海混合 沙特轻质沙特轻质 沙特中质沙特中质 沙特重质沙特重质 科威特科威特 1.001.00 1.351.35 1.781.78 1.951.95 1.231.23 1.751.75 2.482.48 2.832.83 2.522.52 0.0080.008 0.060.06 0.090.09 0.0180.018 0.0340.034 0.0360.036 0.0340.034 0.0330.033 0.0.057057 0.020.02 0.60.6 0.

5、70.7 0.20.2 0.70.7 0.40.4 0.30.3 0.20.2 0.40.4 0.01170.0117 0.170.17 0.320.32 0.4070.407 0.0.414414 0.430.43 0.630.63 0.540.54 0.810.81 0.050.05 2.12.1 3.13.1 4.44.4 5.25.2 3.93.9 3.63.6 2.42.4 4.34.3 0.3430.343 1.181.18 1.441.44 1.121.12 1.141.14 1.211.21 1.511.51 1.481.48 1.931.93 6.06.0 15.015.0

6、8.88.8 7.67.6 10.210.2 7.67.6 6.26.2 4.94.9 8.18.1 0.680.68 1.621.62 1.871.87 2.422.42 1.621.62 2.482.48 3.013.01 2.852.85 3.273.27 17.917.9 16.916.9 13.513.5 38.238.2 34.434.4 44.544.5 36.636.6 32.132.1 41.541.5 1.541.54 3.03.0 3.513.51 4.564.56 3.213.21 4.104.10 5.515.51 6.006.00 5.245.24 76.076.0

7、 65.465.4 73.973.9 49.649.6 49.549.5 43.643.6 53.353.3 60.460.4 45.745.7 硫含量单位为质量百分数。硫含量单位为质量百分数。 石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物硫化物的类型及分布硫化物的类型及分布 馏分油中硫化物分布馏分油中硫化物分布中东原油各馏分的中东原油各馏分的硫硫类型分布类型分布( (占馏分中硫占馏分中硫) )原油及其馏分原油及其馏分馏分的硫含量馏分的硫含量SH2SRSHRSSRRSR()RSR()残余硫残余硫伊朗伊朗 Darius(硫含量硫含量 2.43%)38381101101501502002002502503

8、003003500.01000.04100.11370.17800.36501.18001.76000.000.983.522.130.000.000.000.009.767.043.370.000.060.0484.0046.3450.1518.871.260.400.060.000.007.045.000.630.340.070.0039.0227.2650.5651.5125.3319.310.000.002.2013.8714.245.437.2416.003.902.816.1832.3568.4473.27石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物硫化物的类型及分布硫化物的类型及分布 重

9、油中硫化物分布重油中硫化物分布典型含硫重油的硫类型分布( (1 1) ) % %类类 型型 硫硫 分分 布布原原 料料 油油总总硫硫含含量量非非噻噻吩吩类类硫硫噻噻吩吩类类硫硫胜胜利利 VGO孤孤岛岛 VGO沙沙特特轻轻质质 VGO沙沙特特中中质质 VGO伊伊朗朗 VGO胜胜利利 VGO辽辽河河 CGO0.651.112.072.271.460.920.2633.730.634.332.030.819.519.266.369.465.768.069.280.588.0石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物硫化物的类型及分布硫化物的类型及分布 重油中硫化物分布重油中硫化物分布典型含硫重油的硫类型分

10、布(2)(2) % %类类 型型 硫硫 分分 布布原原 料料 油油 总硫含量总硫含量非噻吩类硫非噻吩类硫噻吩类硫噻吩类硫中原中原 AR塔里木塔里木 AR俄罗斯俄罗斯 AR阿曼阿曼 AR伊朗伊朗 AR沙特渣油沙特渣油伊朗渣油伊朗渣油孤岛渣油孤岛渣油沙特沙特 HAR伊朗伊朗 HAR孤岛孤岛 HVR0.780.971.191.502.183.802.531.800.650.410.3326.928.930.326.029.827.134.438.313.814.612.073.171.169.774.070.272.965.661.786.285.488.0石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物硫化物

11、的类型及分布硫化物的类型及分布小结小结 随着石油馏分沸点的升高，馏分中的硫醇硫和二硫化随着石油馏分沸点的升高，馏分中的硫醇硫和二硫化物的比例迅速下降，硫醚硫的比例先增后减，而噻吩物的比例迅速下降，硫醚硫的比例先增后减，而噻吩类硫类硫( (主要存在于残余硫中主要存在于残余硫中) )的比例则持续增加。的比例则持续增加。 直馏原料油中的非噻吩类含硫化合物在二次加工过程直馏原料油中的非噻吩类含硫化合物在二次加工过程中比噻吩类含硫化合物先脱除。中比噻吩类含硫化合物先脱除。 主要内容主要内容 背景背景石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物 硫化物的类型及分布硫化物的类型及分布氮化物的类型及分布氮化物的类型及

12、分布 氧化物的类型及分布氧化物的类型及分布 金属化合物的类型及分布金属化合物的类型及分布 催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学 加氢脱硫加氢脱硫 加氢脱氮加氢脱氮 加氢脱氧加氢脱氧 加氢脱芳加氢脱芳 渣油加氢处理渣油加氢处理 加氢裂化反应过程的化学加氢裂化反应过程的化学石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物氮化物的类型及分布氮化物的类型及分布能使某些二次加工过程的催化剂中毒和影响某些石油产品的安定能使某些二次加工过程的催化剂中毒和影响某些石油产品的安定性性 石油中的氮化物大部分是杂环化合物，非杂环氮化物主要是脂肪石油中的氮化物大部分是杂环化合物，非杂环氮化物主要是脂肪族胺类和腈类

13、，其数量甚少族胺类和腈类，其数量甚少 与杂环氮化物相比，非杂环氮化物是比较容易加氢脱氮的，含量与杂环氮化物相比，非杂环氮化物是比较容易加氢脱氮的，含量也较低，在加氢脱氮过程中这类氮化物是次要的。也较低，在加氢脱氮过程中这类氮化物是次要的。杂环氮化物可以分为碱性和非碱性氮化物两大类。杂环氮化物可以分为碱性和非碱性氮化物两大类。不 论 原 油 来 源 如 何 ， 碱 性 氮 与 总 氮 的 比 值 近 似 于 常 数不 论 原 油 来 源 如 何 ， 碱 性 氮 与 总 氮 的 比 值 近 似 于 常 数(0.30(0.300.05)0.05)，而且从馏分油到渣油都是如此。，而且从馏分油到渣油都是

14、如此。通常原油的通常原油的APIAPI度越小其氮含量越高，类似地原油的残炭越高其度越小其氮含量越高，类似地原油的残炭越高其氮含量也越高。氮含量也越高。与硫在石油馏分中的分布类似，馏分越重氮含量占原油中氮的比与硫在石油馏分中的分布类似，馏分越重氮含量占原油中氮的比例越高。例越高。 石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物氮化物的类型及分布氮化物的类型及分布在原油、页岩油和煤液化油中发现的典型含氮在原油、页岩油和煤液化油中发现的典型含氮化合物化合物（1 1） 化 合 物 分 子 式 结 构 式 非杂环氮化物：苯胺 戊胺 C6H5NH2 C5H11NH2 在原油、页岩油和煤液化油中发现的典型含氮在原油、

15、页岩油和煤液化油中发现的典型含氮化合物化合物（2 2） 化 合 物 分 子 式 结 构 式 非碱性杂环氮化物： 吡咯 吲哚 咔唑 C4H5N C8H7N C12H9N 石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物氮化物的类型及分布氮化物的类型及分布化 合 物 分 子 式 结 构 式 碱性杂环氮化物： 吡啶 喹啉 二氢吲哚 10-氮杂蒽 苯并(a)10-氮杂蒽 苯并(c)10-氮杂蒽 二苯并 10-氮杂蒽 C5H5N C9H7N C8H9N C13H9N C17H11N C17H11N C21H13N 在原油、页岩油和煤液化油中发现的典型含氮化合物（在原油、页岩油和煤液化油中发现的典型含氮化合物（3）

16、石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物氮化物的类型及分布氮化物的类型及分布 图图 原油中的氮含量与原油中的氮含量与APIAPI度的关系度的关系 主要内容主要内容 背景背景石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物 硫化物的类型及分布硫化物的类型及分布 氮化物的类型及分布氮化物的类型及分布氧化物的类型及分布氧化物的类型及分布 金属化合物的类型及分布金属化合物的类型及分布 催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学 加氢脱硫加氢脱硫 加氢脱氮加氢脱氮 加氢脱芳加氢脱芳 加氢脱氧加氢脱氧 渣油加氢处理渣油加氢处理 加氢裂化反应过程的化学加氢裂化反应过程的化学石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物氧化

17、物的类型及分布氧化物的类型及分布 天然原油中的氧含量一般不超过天然原油中的氧含量一般不超过2%2%，平均值，平均值0.5%0.5%左右。左右。 从煤、油页岩和油砂得到的合成原油中的氧含量一般从煤、油页岩和油砂得到的合成原油中的氧含量一般较高较高 ，平均值分别为，平均值分别为3.8%3.8%和和1.4%1.4%。 同一种原油中各馏分的氧含量随馏程的增加而增加，同一种原油中各馏分的氧含量随馏程的增加而增加，在渣油中氧含量有可能超过在渣油中氧含量有可能超过8%8% 。 石油中的羧酸类物质主要是环烷酸，在某些原油中也石油中的羧酸类物质主要是环烷酸，在某些原油中也含有少量的脂肪酸。含有少量的脂肪酸。 石

18、蜡基原油中的有机酸以脂肪酸为主，在环烷基原油石蜡基原油中的有机酸以脂肪酸为主，在环烷基原油中的有机酸以环烷酸为主。中的有机酸以环烷酸为主。 石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物氧化物的类型及分布氧化物的类型及分布 石油或合成油中一般有机氧化物的名称和类型石油或合成油中一般有机氧化物的名称和类型 主要内容主要内容 背景背景石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物 硫化物的类型及分布硫化物的类型及分布 氮化物的类型及分布氮化物的类型及分布 氧化物的类型及分布氧化物的类型及分布金属化合物的类型及分布金属化合物的类型及分布 催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学 加氢脱硫加氢脱硫 加氢脱氮加

19、氢脱氮 加氢脱氧加氢脱氧 加氢脱芳加氢脱芳 渣油加氢处理渣油加氢处理 加氢裂化反应过程的化学加氢裂化反应过程的化学石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物金属化合物的类型及分布金属化合物的类型及分布原油中的金属组分是炼油工业非常关注的问题，催化裂化原料中微原油中的金属组分是炼油工业非常关注的问题，催化裂化原料中微量的镍、钒、铁和铜，对催化剂的活性有重要影响，导致干气和焦量的镍、钒、铁和铜，对催化剂的活性有重要影响，导致干气和焦炭产率增加，汽油产率下降。炭产率增加，汽油产率下降。石油中的金属组分可以分成两大类：石油中的金属组分可以分成两大类：水溶性无机盐，主要是钠、钾、镁、钙的氯化物和硫酸盐，它们水

20、溶性无机盐，主要是钠、钾、镁、钙的氯化物和硫酸盐，它们存在于原油乳化液的水相中，这类金属原则上可以在脱盐过程中存在于原油乳化液的水相中，这类金属原则上可以在脱盐过程中脱除。脱除。金属以油溶性有机金属化合物或其复合物、脂肪酸盐或胶体悬浮金属以油溶性有机金属化合物或其复合物、脂肪酸盐或胶体悬浮物形态存在于油中，例如钒、镍、铜以及部分铁。物形态存在于油中，例如钒、镍、铜以及部分铁。石油中的镍和钒的化合物主要有卟啉化合物和非卟啉化合物两大类，石油中的镍和钒的化合物主要有卟啉化合物和非卟啉化合物两大类，这两类化合物都是油溶性的并集中在渣油中。这两类化合物都是油溶性的并集中在渣油中。 金属组分中含量较高并

21、对二次加工过程和产品性质影响金属组分中含量较高并对二次加工过程和产品性质影响较大的组分主要是镍和钒。较大的组分主要是镍和钒。 石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物金属化合物的类型及分布金属化合物的类型及分布 在石油中发现的主要微量元素的范围在石油中发现的主要微量元素的范围 元 素 在石油中的范围/10-6 元 素 在石油中的范围/10-6 Cu Ca Mg Ba Sr Zn Hg Ce B Al 0.212 1.02.5 1.02.5 0.0010.1 0.0010.1 0.51.0 0.030.1 0.0010.6 0.0010.1 0.51.0 Ga Ti Zr Si Sn Pb V Fe

22、 Co Ni 0.0010.1 0.0010.4 0.0010.4 0.15.0 0.10.3 0.0010.2 5.01500 0.04120 0.00112 3.0120 石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物金属化合物的类型及分布金属化合物的类型及分布一些典型原油的金属含量一些典型原油的金属含量 金 属 含 量 /10-6 原 油 Ni V 大庆原油 胜利原油 辽河原油 伊朗轻质原油 伊朗重质原油 伊拉克重质原油 科威特原油 阿曼原油 俄罗斯罗马什金原油 委内瑞拉博斯坎原油 委内瑞拉拉戈梅迪原油 2.34.4 27 2338.4 30 13 48 9.6 / 21.5 150 13 0.1

23、 1.5 0.50.7 88 35 64 31 22 53.7 1200 133 主要内容主要内容 背景背景 石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物 硫化物的类型及分布硫化物的类型及分布 氮化物的类型及分布氮化物的类型及分布 氧化物的类型及分布氧化物的类型及分布 金属化合物的类型及分布金属化合物的类型及分布催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学 加氢脱硫加氢脱硫 加氢脱氮加氢脱氮 加氢脱氧加氢脱氧 加氢脱芳加氢脱芳 渣油加氢处理渣油加氢处理 加氢裂化反应过程的化学加氢裂化反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢处理反应过程的化学是针对某个工艺过程，揭示

24、该加氢处理反应过程的化学是针对某个工艺过程，揭示该过程所发生的主要反应，各种杂原子化合物的相对反应过程所发生的主要反应，各种杂原子化合物的相对反应活性，反应热力学，反应机理、反应网络及反应动力学，活性，反应热力学，反应机理、反应网络及反应动力学，在竞争环境中的加氢反应及相互影响等。在竞争环境中的加氢反应及相互影响等。主要内容主要内容 背景背景 石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物 硫化物的类型及分布硫化物的类型及分布 氮化物的类型及分布氮化物的类型及分布 氧化物的类型及分布氧化物的类型及分布 金属化合物的类型及分布金属化合物的类型及分布催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱

25、硫加氢脱硫 加氢脱氮加氢脱氮 加氢脱氧加氢脱氧 加氢脱芳加氢脱芳 渣油加氢处理渣油加氢处理 加氢裂化反应过程的化学加氢裂化反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫加氢脱硫反应活性反应活性石油馏分中各类含硫化合物的石油馏分中各类含硫化合物的CSCS键是比较容易断裂的，其键能比键是比较容易断裂的，其键能比CCCC或或CNCN键的键能小许多。在加氢过程中，一般含硫化合物中的键的键能小许多。在加氢过程中，一般含硫化合物中的CSCS键先行断开而生成相应的烃类和键先行断开而生成相应的烃类和H H2 2S S： 催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫加

26、氢脱硫反应活性反应活性 硫化物的加氢脱硫反应活性与分子结构有密切的关系。硫化物的加氢脱硫反应活性与分子结构有密切的关系。 按以下次序增加：噻吩四氢噻吩按以下次序增加：噻吩四氢噻吩硫醚二硫化物硫醇硫醚二硫化物硫醇 由于空间位阻的作用，噻吩类硫化合物中环烷环和芳由于空间位阻的作用，噻吩类硫化合物中环烷环和芳香环的数目对其加氢反应活性影响很大，含有三个环香环的数目对其加氢反应活性影响很大，含有三个环的二苯并噻吩加氢脱硫最难。的二苯并噻吩加氢脱硫最难。 由于空间位阻的影响，噻吩衍生物加氢脱硫反应的难由于空间位阻的影响，噻吩衍生物加氢脱硫反应的难易程度还与取代基的位置有关。易程度还与取代基的位置有关。

27、例如，例如，4 4，6-6-二甲基二苯并噻吩脱硫难度远大于二苯并二甲基二苯并噻吩脱硫难度远大于二苯并噻吩。噻吩。催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫加氢脱硫反应活性反应活性环烷环和芳香环数目对噻吩加氢活性的影响环烷环和芳香环数目对噻吩加氢活性的影响 某些噻吩类化合物的加氢反应速率常数某些噻吩类化合物的加氢反应速率常数(300，7.1MPa，Co-Mo/Al2O3催化剂) 催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫加氢脱硫反应活性反应活性 取代基位置时加氢脱硫反应速率的影响取代基位置时加氢脱硫反应速率的影响(NiMo/Al2O3催化剂，360，氢压2.9

28、MPa) 催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫加氢脱硫反应热力学反应热力学 对大多数含硫化合物来说，在很宽的温度和压对大多数含硫化合物来说，在很宽的温度和压力范围内，其脱硫反应的化学平衡常数都是非力范围内，其脱硫反应的化学平衡常数都是非常大的，因而决定脱硫率高低的因素是反应速常大的，因而决定脱硫率高低的因素是反应速率而不是化学平衡。率而不是化学平衡。 对于噻吩，压力越低时，温度的影响越明显；对于噻吩，压力越低时，温度的影响越明显；温度越高时，压力的影响越显著。若达到深度温度越高时，压力的影响越显著。若达到深度脱硫的目的，反应压力应不低于脱硫的目的，反应压力应不低于4MP

29、a4MPa，反应温，反应温度应不高于度应不高于427427。催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫加氢脱硫反应机理反应机理 硫醇、硫醚及二硫化物的加氢脱硫反应历程比较简单。硫醇、硫醚及二硫化物的加氢脱硫反应历程比较简单。 噻吩及其衍生物难以氢解，反应历程也比较复杂。加噻吩及其衍生物难以氢解，反应历程也比较复杂。加氢和氢解反应在催化剂的不同活性中心上进行。氢和氢解反应在催化剂的不同活性中心上进行。苯并苯并噻吩的加氢脱硫更困难些。噻吩的加氢脱硫更困难些。 噻吩加氢脱硫反噻吩加氢脱硫反应的两个途径应的两个途径 苯并噻吩加氢脱硫苯并噻吩加氢脱硫反应的两个途径反应的两个途径 催化加

30、氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫加氢脱硫反应机理反应机理二苯并噻吩的加氢脱硫反应则比苯并噻吩更困难。二苯并噻吩的加氢脱硫反应则比苯并噻吩更困难。（图中的数据表示在（图中的数据表示在Co-Mo/Al2O3Co-Mo/Al2O3催化剂存在下及催化剂存在下及300300、10.2MPa10.2MPa时的表观反应速率时的表观反应速率常数常数(L/g(L/g催化剂催化剂s)s) 图图 二苯并噻吩的加氢脱硫反应二苯并噻吩的加氢脱硫反应 催化加氢反应过程的化学催化加氢反应过程的化学加氢脱硫加氢脱硫反应机理反应机理 4 4，6-6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫难度大于二苯并噻吩二甲基二苯并噻

31、吩加氢脱硫难度大于二苯并噻吩图图 4 4，6-6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫反应二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫反应催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫加氢脱硫反应动力学反应动力学 模型化合物模型化合物HDSHDS反应动力学反应动力学 噻吩噻吩HDSHDS的的Langmuir-Hinshelwood速度方程速度方程上式意味着噻吩与硫化氢在同一种活性中心上竞争吸附，上式意味着噻吩与硫化氢在同一种活性中心上竞争吸附，而氢则吸附在第二种中心上。而氢则吸附在第二种中心上。 2)1 (SSTTHHTTHDSPKPKPKPKkrk k- -速度常数；速度常数；K K- -吸附平衡常数；吸

32、附平衡常数；P-P-分压；分压；H-H-氢；氢；S-H2S S-H2S ；下标下标T-T-噻吩噻吩催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫加氢脱硫反应动力学反应动力学 模型化合物模型化合物HDSHDS反应动力学反应动力学 苯并噻吩苯并噻吩HDSHDS的的Langmuir-Hinshelwood速度方程速度方程 稳态微分流动反应器，催化剂为硫化的稳态微分流动反应器，催化剂为硫化的Co-Mo/AlCo-Mo/Al2 2O O3 32)1 (SSBTBTBTBTHDSPKPKPKPKkrHHK KBTBT是苯并噻吩的是苯并噻吩的吸附平衡常数吸附平衡常数 催化加氢处理反应过程的化学

33、催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫加氢脱硫反应动力学反应动力学 模型化合物模型化合物HDSHDS反应动力学反应动力学 二苯并噻吩的二苯并噻吩的HDSHDS反应动力学反应动力学BroderickBroderick报导，用硫化的报导，用硫化的Co-Mo/AlCo-Mo/Al2 2O O3 3催化剂在催化剂在275275322322，333315.7MPa15.7MPa的条件下，推荐如下反应速度方程式：的条件下，推荐如下反应速度方程式：K KDBTDBT是二苯并噻吩的吸附平衡常数是二苯并噻吩的吸附平衡常数 )1 ()1 (2HHHHSSDBTDBTDBTDBTHDSPKPKPKPKPKkr催化加氢处

34、理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱硫加氢脱硫反应动力学反应动力学 石油馏分石油馏分HDSHDS反应动力学反应动力学 石油馏分加氢脱硫反应动力学远比纯硫化物复杂石油馏分加氢脱硫反应动力学远比纯硫化物复杂 不同类型硫化物的反应活性差别很大；不同类型硫化物的反应活性差别很大； 馏分油加氢脱硫扩散因素有重要影响，掩盖了真正脱硫反应馏分油加氢脱硫扩散因素有重要影响，掩盖了真正脱硫反应的动力学特征的动力学特征Le PageLe Page曾报导对工业原料油的加氢脱硫可以用下列反应速度方曾报导对工业原料油的加氢脱硫可以用下列反应速度方程来描述：程来描述：式中，式中，x-x-转化率，转化率，a-a

35、-原料油中初始硫含量，原料油中初始硫含量，数值为数值为1 12 2。 RTEaePfxkr/)()1 (HHDSa主要内容主要内容 背景背景 石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物 硫化物的类型及分布硫化物的类型及分布 氮化物的类型及分布氮化物的类型及分布 氧化物的类型及分布氧化物的类型及分布 金属化合物的类型及分布金属化合物的类型及分布催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学 加氢脱硫加氢脱硫加氢脱氮加氢脱氮 加氢脱氧加氢脱氧 加氢脱芳加氢脱芳 渣油加氢处理渣油加氢处理 加氢裂化反应过程的化学加氢裂化反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氮加氢脱氮

36、反应活性反应活性 石油馏分所含氮化物加氢脱氮后生成相应的烃类和氨石油馏分所含氮化物加氢脱氮后生成相应的烃类和氨R-NH2+H2RH+NH3RCN+3H2RCH3+NH3 催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氮加氢脱氮反应活性反应活性 含氮杂环化合物加氢脱氮反应活性含氮杂环化合物加氢脱氮反应活性 活性顺序活性顺序（按以下顺序依次增大（按以下顺序依次增大 ） 碱性氮化物加氢脱氮反应速度常数的差别不大碱性氮化物加氢脱氮反应速度常数的差别不大( (在一个数量级在一个数量级以内以内) ) 喹啉脱氮速度最高，随着芳环的增加脱氮速度略有下降喹啉脱氮速度最高，随着芳环的增加脱氮速度略有下

37、降各种二甲基喹啉脱氮反应速度相近各种二甲基喹啉脱氮反应速度相近, ,略低于喹啉脱氮反应速度。略低于喹啉脱氮反应速度。说明空间位阻效应相同，脱氮说明空间位阻效应相同，脱氮是通过芳环是通过芳环键吸附进行的键吸附进行的催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氮加氢脱氮反应热力学反应热力学 C=NC=N键能比键能比C-NC-N大一倍，杂环先加氢饱和成大一倍，杂环先加氢饱和成C-NC-N键再氢解键再氢解 吡啶吡啶HDNHDN反应反应 吡啶的加氢反应速度与哌啶的氢解反应速度决定整个吡啶的加氢反应速度与哌啶的氢解反应速度决定整个HDNHDN的反的反应快慢，受温度与压力的影响应快慢，受温度与

38、压力的影响 工业条件下，往往工业条件下，往往是控制步骤，加氢热力学平衡是关键是控制步骤，加氢热力学平衡是关键 设法改进催化剂，提高催化加氢和氢解活性，摆脱热力学限设法改进催化剂，提高催化加氢和氢解活性，摆脱热力学限制制 催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氮加氢脱氮反应热力学反应热力学 杂环加氢饱和反应是放热的，平衡常数随温度的升高杂环加氢饱和反应是放热的，平衡常数随温度的升高而下降。较低的温度有利于反应而下降。较低的温度有利于反应( (K K1 1，loglogK K0)0)。 杂环加氢饱和反应是体积减小的，提高压力平衡右移杂环加氢饱和反应是体积减小的，提高压力平衡右移

39、 图图 平衡常数与温度的关系平衡常数与温度的关系图图 温度和压力对吡啶加氢饱和的平衡常数的影响温度和压力对吡啶加氢饱和的平衡常数的影响 催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氮加氢脱氮反应机理反应机理六元杂环化合物六元杂环化合物HDN机理机理 六元杂环氮化物的加氢脱氮，首先是杂环饱和，然后环的六元杂环氮化物的加氢脱氮，首先是杂环饱和，然后环的C-NC-N键断键断 裂，最后从生成的胺类或苯胺以裂，最后从生成的胺类或苯胺以NHNH3 3的形式脱氮。的形式脱氮。 O催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氮加氢脱氮反应机理反应机理 认识复杂的反应网络，指导改进和

40、设计认识复杂的反应网络，指导改进和设计HDN催化剂催化剂催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氮加氢脱氮反应机理反应机理 芳烃型含氮六元环类似于稳定的苯环芳烃型含氮六元环类似于稳定的苯环，C=NC=N键能比键能比C-NC-N大一倍，大一倍，HDNHDN要先将芳环饱和后才可使要先将芳环饱和后才可使CNCN键断裂键断裂 HDNHDN过程包含两类反应过程包含两类反应加氢和加氢和CNCN键断裂，催化剂键断裂，催化剂具有双功能具有双功能 HDNHDN过程氢耗高，因为非氮的其它芳化物同时被饱和过程氢耗高，因为非氮的其它芳化物同时被饱和催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学

41、加氢脱氮加氢脱氮竞争反应竞争反应 含氮杂环化合物与含硫、含氧和芳香化合物的结构具含氮杂环化合物与含硫、含氧和芳香化合物的结构具有相似性有相似性( (即芳香性即芳香性) )，HDNHDN与与HDSHDS、HDOHDO、HADHAD存在竞争存在竞争 含氮化合物具有很强的吸附性能，因此强烈抑制其他含氮化合物具有很强的吸附性能，因此强烈抑制其他加氢反应，而加氢反应，而HDSHDS和和HDOHDO对对HDNHDN只有中等程度的抑制作用只有中等程度的抑制作用 在某些情况下，在某些情况下，HDSHDS对对HDNHDN有促进作用有促进作用催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氮加氢脱氮竞争

42、反应竞争反应HDNHDN与与HDSHDS的相互影响的相互影响以吡啶和噻吩为模型化合物，在一定的反应条件下以吡啶和噻吩为模型化合物，在一定的反应条件下 氮化物的存在严重抑制了氮化物的存在严重抑制了HDSHDS反应反应 噻吩对吡啶加氢脱氮表现出双重影响噻吩对吡啶加氢脱氮表现出双重影响 低温下由于竞争吸附使吡啶的加氢反应受到中等程度的抑制低温下由于竞争吸附使吡啶的加氢反应受到中等程度的抑制 高温下因高温下因HDSHDS反应生成的反应生成的H H2 2S S促进了促进了C-NC-N键断裂速度，使总的键断裂速度，使总的HDNHDN反应速度增加反应速度增加 对含硫杂环化合物的对含硫杂环化合物的HDSHDS

43、反应，反应，H H2 2S S对其加氢和氢解反对其加氢和氢解反应都有抑制作用应都有抑制作用催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氮加氢脱氮竞争反应竞争反应HDNHDN与与HDAHDA的相互影响的相互影响以以2 2，4-4-二甲基吡啶和二甲基吡啶和2-2-甲基萘为模型化合物，甲基萘为模型化合物，在一定条件下在一定条件下 氮化物与芳烃在催化剂表面的竞争吸附中，前氮化物与芳烃在催化剂表面的竞争吸附中，前者占绝对优势者占绝对优势 在催化剂表面上在催化剂表面上C-NC-N键断裂速度远低于芳烃的键断裂速度远低于芳烃的加氢速度加氢速度 相互抵消的结果是，相互抵消的结果是，HDNHDN和和

44、HDAHDA的反应速度大致的反应速度大致相同相同催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氮加氢脱氮反应动力学反应动力学 模型化合物：五元环或六元环的杂环氮化物模型化合物：五元环或六元环的杂环氮化物 吡啶的吡啶的HDN为一级反应为一级反应K K 速度常数；速度常数；P P0 0pypy吡啶的初始分压；吡啶的初始分压；R H2/吡啶的分子比；吡啶的分子比；W W 催化剂质量；催化剂质量；F F 吡啶流速，吡啶流速，mol/hmol/h；x x 吡啶转化率。吡啶转化率。催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氮加氢脱氮反应动力学反应动力学吲哚、喹啉的吲哚、喹啉的H

45、DNHDN反应也为一级反应也为一级ce表观/)1ln(WHSVKDK K表观表观表观速度常数；表观速度常数； D D杂原子脱除率；杂原子脱除率；WHSVWHSV空速空速( (质量质量) )；e e 液体原料的相对密度；液体原料的相对密度； c 催化剂颗粒相对密度。催化剂颗粒相对密度。催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氮加氢脱氮反应动力学反应动力学 在氢分压固定的情况下，馏分油的加氢脱氮可以用表在氢分压固定的情况下，馏分油的加氢脱氮可以用表观一级反应动力学方程式处理观一级反应动力学方程式处理NKtN表观ddK表观=Vln（1D）N N氮化物浓度；氮化物浓度；K K表观表观

46、 表观速度常数；表观速度常数； V V 空速空速( (体体) )； D 脱氮率。脱氮率。主要内容主要内容 背景背景 石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物 硫化物的类型及分布硫化物的类型及分布 氮化物的类型及分布氮化物的类型及分布 氧化物的类型及分布氧化物的类型及分布 金属化合物的类型及分布金属化合物的类型及分布催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学 加氢脱硫加氢脱硫 加氢脱氮加氢脱氮加氢脱氧加氢脱氧 加氢脱芳加氢脱芳 渣油加氢处理渣油加氢处理 加氢裂化反应过程的化学加氢裂化反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氧加氢脱氧煤液化产物煤液化产物和和含

47、酸原油含酸原油需要加氢脱氧需要加氢脱氧 煤液化产物中的主要含氧化合物有酚类、芳基醚类和苯煤液化产物中的主要含氧化合物有酚类、芳基醚类和苯并呋喃并呋喃 含酸原油中的主要含氧化合物为脂肪酸和环烷酸含酸原油中的主要含氧化合物为脂肪酸和环烷酸含氧官能团的相对稳定性含氧官能团的相对稳定性CronauerCronauer等研究了在有四氢化萘的条件下，在等研究了在有四氢化萘的条件下，在400400450450范围内一系列含氧化合物的稳定性，确定了含氧化合物反范围内一系列含氧化合物的稳定性，确定了含氧化合物反应活性的依下列次序增加：应活性的依下列次序增加： 呋喃环类酚类酮类醛类烷基醚类呋喃环类酚类酮类醛类烷基

48、醚类催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氧加氢脱氧含氧官能团的相对稳定性含氧官能团的相对稳定性根据在根据在400400脱氧的难易来划分脱氧的难易来划分，含氧化合物大体可分含氧化合物大体可分为为A A、B B、C C三类，见下表。三类，见下表。功功能能团团的的相相对对稳稳定定性性含含氧氧功功能能团团相相对对稳稳定定性性分分类类特特 征征醇醇 类类羧羧 基基醚醚烷烷基基醚醚AAAA在在没没有有还还原原剂剂和和活活性性催催化化剂剂的的条条件件下下热热分分解解酮酮酰酰 胺胺BB至至少少需需要要有有还还原原剂剂存存在在呋呋喃喃环环酚酚醌醌苯苯基基醚醚CCCC要要达达到到完完全全 H

49、DO反反应应，需需要要同同时时有有还还原原剂剂和和活活性性催催化化剂剂催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氧加氢脱氧反应机理反应机理 根据含氧化合物根据含氧化合物HDOHDO难易的初步分类，讨论含氧化合物难易的初步分类，讨论含氧化合物HDOHDO反应机理主要针对含呋喃环的化合物以及酚类、苯反应机理主要针对含呋喃环的化合物以及酚类、苯基醚类和有机酸。基醚类和有机酸。 呋喃环模型化合物选择呋喃环模型化合物选择呋喃、四氢呋喃、苯并呋喃和呋喃、四氢呋喃、苯并呋喃和二苯并呋喃二苯并呋喃 酚类的模型化合物选择苯酚酚类的模型化合物选择苯酚 苯基醚类的模型化合物选择二苯基醚苯基醚类的模型

50、化合物选择二苯基醚 有机酸的模型化合物选择环烷酸有机酸的模型化合物选择环烷酸催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氧加氢脱氧反应机理反应机理催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氧加氢脱氧反应机理反应机理催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氧加氢脱氧反应机理反应机理图图 苯并呋喃苯并呋喃HDOHDO反应机理反应机理催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氧加氢脱氧反应机理反应机理图图 二苯并呋喃二苯并呋喃HDOHDO反应机理反应机理催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氧加氢脱氧反应机理反应机理

51、图图 苯酚苯酚HDOHDO反应机理反应机理催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氧加氢脱氧反应机理反应机理图图 二苯醚二苯醚HDOHDO反应机理反应机理催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氧加氢脱氧反应机理反应机理图图 环烷酸的加氢脱氧反应环烷酸的加氢脱氧反应催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱氧加氢脱氧反应动力学反应动力学 KrishnamurthyKrishnamurthy等人证明，用硫化态等人证明，用硫化态Ni-Mo/AlNi-Mo/Al2 2O O3 3催化催化剂，在温度剂，在温度343343376376、P PH2H2

52、6.9 6.913.8MPa13.8MPa范围内，范围内，二苯并呋喃、邻二苯并呋喃、邻- -环己基苯酚和邻环己基苯酚和邻- -苯基苯酚的苯基苯酚的HDOHDO反应反应是一级反应。是一级反应。 杂环开环反应以及中间产物酚类杂环开环反应以及中间产物酚类HDOHDO反应是总的反应是总的HDOHDO反反应速度的控制步骤。应速度的控制步骤。 （例如，邻（例如，邻- -乙基苯酚乙基苯酚HDOHDO反应速度是苯并呋喃反应速度是苯并呋喃HDOHDO反应反应的速度控制步骤；二苯并呋喃的速度控制步骤；二苯并呋喃HDOHDO反应过程中杂环的开反应过程中杂环的开环反应则是速度控制步骤。）环反应则是速度控制步骤。）主要

53、内容主要内容 背景背景 石油中的非烃化合物石油中的非烃化合物 硫化物的类型及分布硫化物的类型及分布 氮化物的类型及分布氮化物的类型及分布 氧化物的类型及分布氧化物的类型及分布 金属化合物的类型及分布金属化合物的类型及分布催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学 加氢脱硫加氢脱硫 加氢脱氮加氢脱氮 加氢脱氧加氢脱氧加氢脱芳加氢脱芳 渣油加氢处理渣油加氢处理 加氢裂化反应过程的化学加氢裂化反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱芳加氢脱芳芳烃类型芳烃类型 石油中芳烃的类型石油中芳烃的类型 天然石油和合成油中间馏分的芳烃大体可以分成四种类型：单环天然石油和

54、合成油中间馏分的芳烃大体可以分成四种类型：单环芳烃、双环芳烃、三环芳烃和多环芳烃（四环以上）芳烃、双环芳烃、三环芳烃和多环芳烃（四环以上） 单环芳烃、双环芳烃和三环芳烃是中间馏分油的重要组分单环芳烃、双环芳烃和三环芳烃是中间馏分油的重要组分 多环芳烃主要存在于高沸点多环芳烃主要存在于高沸点( (350)350)的石油馏分中的石油馏分中 在加氢处理的柴油中，单环芳烃在加氢处理的柴油中，单环芳烃( (如烷基苯、苯并环己烷和苯并如烷基苯、苯并环己烷和苯并二环己烷二环己烷) )的数量远大于二环和三环芳烃的数量远大于二环和三环芳烃多环芳烃易加氢多环芳烃易加氢加氢处理和未加氢处理柴油的性质加氢处理和未加氢

55、处理柴油的性质 % %直直 馏馏 柴柴 油油催催 化化 柴柴 油油芳芳 烃烃 类类 型型未加氢处理未加氢处理加氢处理加氢处理未加氢处理未加氢处理加氢处理加氢处理总芳烃总芳烃 单环芳烃单环芳烃 双环芳烃双环芳烃 三环和三环以上芳烃三环和三环以上芳烃极性物质极性物质33.717.711.54.5-31.622.45.73.5-70.311.249.59.50.870.938.526.95.50催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱芳加氢脱芳芳烃类型芳烃类型 石油中芳烃的类型石油中芳烃的类型 催化裂化柴油中的芳烃含量较高，而直馏柴油芳烃含量较低催化裂化柴油中的芳烃含量较高，而直馏

56、柴油芳烃含量较低 催化裂化柴油催化裂化柴油290290以前馏分主要含单环芳烃和双环芳烃，以前馏分主要含单环芳烃和双环芳烃，290290以后馏分主要含双环和三环芳烃以后馏分主要含双环和三环芳烃不不同同来来源源柴柴油油馏馏分分中中的的芳芳烃烃类类型型 % %芳芳烃烃类类型型直直馏馏柴柴油油催催化化柴柴油油轻轻催催化化柴柴油油（干干点点290）重重催催化化柴柴油油（初初馏馏点点290）馏馏和和烃烃总总芳芳烃烃 单单环环芳芳烃烃 双双环环芳芳烃烃 三三环环芳芳烃烃极极性性物物质质74.026.016.88.80.4029.070.211.249.59.50.825.274.829.045.80058.

57、441.60.132.09.50.8催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱芳加氢脱芳反应活性反应活性 空间位阻和电子因素对加氢活性影响不大空间位阻和电子因素对加氢活性影响不大 萘及萘系物比苯及苯系物的加氢反应活性高一萘及萘系物比苯及苯系物的加氢反应活性高一个数量级个数量级 芳烃加氢过程中在催化剂表面形成的芳烃加氢过程中在催化剂表面形成的-络合络合物是中间产物物是中间产物催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱芳加氢脱芳反应热力学反应热力学芳烃芳烃A加氢生成环烷烃可以表示为加氢生成环烷烃可以表示为nHaAHAAPKYYY)(112AHHA2 n 芳烃物种的平

58、衡浓度用下式表示为芳烃物种的平衡浓度用下式表示为Y YA A和和Y YAH AH 代表芳烃和环烷烃的摩尔数；代表芳烃和环烷烃的摩尔数；K Ka a 平衡常数；平衡常数；P PH2 H2 氢分压。氢分压。 Q Q放热放热=63-71KJ/molH=63-71KJ/molH2 2催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱芳加氢脱芳反应热力学反应热力学由上述表达式可知由上述表达式可知 芳烃加氢饱和是高放热反应芳烃加氢饱和是高放热反应 ，芳烃的平衡浓，芳烃的平衡浓度随着反应温度的增加而减少度随着反应温度的增加而减少 高压有利于产物中保持低芳烃浓度高压有利于产物中保持低芳烃浓度( (高转

59、化率高转化率) ) 催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱芳加氢脱芳反应机理和动力学反应机理和动力学 单环芳烃加氢饱和反应机理单环芳烃加氢饱和反应机理 苯加氢反应机理：两种主要观点即中间物分别为环己烷和环己烯苯加氢反应机理：两种主要观点即中间物分别为环己烷和环己烯 烷基苯加氢反应机理的研究比较少烷基苯加氢反应机理的研究比较少图图 苯加氢的反应网络苯加氢的反应网络（1）（2）催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱芳加氢脱芳反应机理和动力学反应机理和动力学 单环芳烃加氢饱和反应动力学单环芳烃加氢饱和反应动力学 AbenAben等提出下列等提出下列Langmu

60、irLangmuir型动力学方程，用于描述在型动力学方程，用于描述在负载型负载型PtPt、PdPd和和NiNi催化剂上苯加氢反应动力学催化剂上苯加氢反应动力学 b b 分子氢的吸附系数；分子氢的吸附系数； k k0 0 反应速度常数。反应速度常数。 说明氢是分子吸附，对苯是零级反应说明氢是分子吸附，对苯是零级反应22HHbPbPkro1催化加氢处理反应过程的化学催化加氢处理反应过程的化学加氢脱芳加氢脱芳反应机理和动力学反应机理和动力学甲苯加氢反应动力学甲苯加氢反应动力学LepageLepage报导了用硫化态报导了用硫化态Ni-W/AlNi-W/Al2 2O O3 3催化剂研究甲苯加氢反应动力催