第六章原子吸收学习教案

1、会计学1第六章原子第六章原子(yunz)吸收吸收第一页，共90页。2022-4-14第1页/共90页第二页，共90页。2022-4-14第2页/共90页第三页，共90页。2022-4-14第3页/共90页第四页，共90页。2022-4-14太阳光暗线绝大多数的化合物在加热到足够高的温度时可离解(l ji)为气态原子或离子。其中，气态自由原子在外界作用下，既能发射也能吸收具有特征性的谱线而形成谱线很窄的锐线光谱。 第4页/共90页第五页，共90页。2022-4-14 暗线是由于(yuy)大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果：ECE = h = h基态第一激发态热能热能第5页/共90页第六页，

2、共90页。2022-4-142、空心阴极灯的发明 1955年Walsh发表了一篇论文“Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”,解决了原子吸收光谱的光源问题，50年代末 PE 和 Varian公司(n s)推出了原子吸收商品仪器。空心阴极灯火焰棱镜光电管第6页/共90页第七页，共90页。2022-4-143、电热原子化技术的提出 1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度电热石墨管电热石墨管原子蒸汽封闭，原子蒸汽封闭，无稀释无稀释第7页/共90页第八页，共90页。2022-4

3、-14第8页/共90页第九页，共90页。2022-4-14第9页/共90页第十页，共90页。2022-4-14第10页/共90页第十一页，共90页。2022-4-14第11页/共90页第十二页，共90页。2022-4-14第12页/共90页第十三页，共90页。2022-4-14一、原子吸收光谱的产一、原子吸收光谱的产生生 当辐射光通过当辐射光通过原子蒸汽原子蒸汽(zhn q)(zhn q)时时，若入射辐射的频率等，若入射辐射的频率等于原子中的电子由基态于原子中的电子由基态跃迁到激发态的能量，跃迁到激发态的能量，就可能被基态原子所吸就可能被基态原子所吸收。收。 原子吸收光的原子吸收光的波长通常在

4、紫外和可见波长通常在紫外和可见区。区。h共振吸收第13页/共90页第十四页，共90页。2022-4-14第14页/共90页第十五页，共90页。2022-4-14合的结果,二者的矢量和）J=L+S)第15页/共90页第十六页，共90页。2022-4-14n主量子数主量子数 (电子层数）电子层数）M：光谱：光谱(gungp)项多重项多重性性L，总角，总角(zngjio)量子量子数数 （电子轨道形状（电子轨道形状J，总总内内量量子子数数第16页/共90页第十七页，共90页。2022-4-14第17页/共90页第十八页，共90页。共振(gngzhn)线波长为589.6nm 共振(gngzhn)线波长为

5、589.0nm 32S1/2 吸收(xshu)32P3/2 发射32P1/2 n=3, L=l=1, S=s=1/2, M=2S+1=2, 因LS, J的取值数目为2S+1=2个，分别为：J=(L+S), (L+S-1), L-S第18页/共90页第十九页，共90页。2022-4-143S01.02.03.04.05.04S5S6S7S5P6P6P5P4P3D4D4P5D3P3P2S1/22P1/22P3/22D3/2.5/2285.30330.3285.28589.6330.2589.0能量(nngling)，电子伏特nm钠原子(yunz)部分电子能级图第19页/共90页第二十页，共90页。

6、2022-4-14第20页/共90页第二十一页，共90页。2022-4-14M（激发态原子）MX（试样）MX（气态）M（离子）X（气态）M（基态原子）+e*原子化第21页/共90页第二十二页，共90页。2022-4-14)exp(000KTEEggNNjjj第22页/共90页第二十三页，共90页。2022-4-14Na 589.0 2 2.104 Cu 324.7 2 3.817Ag 328.1 2 3.778Mg 285.2 3 4.346Ca 422.7 3 2.932Zn 213.9 3 5.795Pb 283.3 3 4.375Fe 372.0 _ 3.332 元素(yun s)共振线

7、波长（nm)跃 迁0ggjEj0NNj2000K 2500K 3000K4451083. 51014. 11099. 023221233PS 23221255PS 110144PS 110133PS 23221244PS 5545FZDa130376PP 110144PS 78101099. 81084. 41003. 679111034. 11055. 41083. 21012151050. 51022. 61045. 75671055. 31067. 31022. 178101065. 61004. 41082. 479111050. 11020. 51035. 36791031. 110

8、04. 11029. 2表 某些(mu xi)元素共振激发态与基态原子数之比Nj/N0第23页/共90页第二十四页，共90页。2022-4-14第24页/共90页第二十五页，共90页。2022-4-14h第25页/共90页第二十六页，共90页。2022-4-14o中心中心(zhngxn)频率频率吸收线半宽度吸收线半宽度= 10-310-2 nm 实际实际(shj) = 0 nm 理论理论Ko峰值峰值(fn zh)吸收系数吸收系数原子吸收光谱原子吸收光谱波长频率波长频率横坐标横坐标 吸收强度吸收强度纵坐标纵坐标第26页/共90页第二十七页，共90页。2022-4-14系数）系数）是由是由来表征来

9、表征(bio (bio zhn)zhn)第27页/共90页第二十八页，共90页。2022-4-14NN第28页/共90页第二十九页，共90页。2022-4-14DMTD071016. 7nmD310D第29页/共90页第三十页，共90页。2022-4-14第30页/共90页第三十一页，共90页。2022-4-14第31页/共90页第三十二页，共90页。2022-4-14R第32页/共90页第三十三页，共90页。2022-4-14b:Lorentz(b:Lorentz(劳伦茨劳伦茨) )变宽变宽( )( ) 被测元素原子与其他种类粒子碰被测元素原子与其他种类粒子碰撞引起的变宽。撞引起的变宽。是影

10、响原子吸收光谱线宽度是影响原子吸收光谱线宽度(kund)(kund)的主要因素的主要因素. . LnmL310第33页/共90页第三十四页，共90页。2022-4-14频率频率(pnl)(pnl)，KLSR0吸收系数，吸收系数，k k图图 压力变宽对吸收压力变宽对吸收(xshu)(xshu)线轮廓的影线轮廓的影响响原轮廓图变宽和频移后的轮廓图第34页/共90页第三十五页，共90页。2022-4-14第35页/共90页第三十六页，共90页。2022-4-14LDRN第36页/共90页第三十七页，共90页。2022-4-14212)(NRLDTT1010-3-3nmnm1010-5-5nmnm浓浓

11、度度低低可可忽忽略略主主要要影影响响第37页/共90页第三十八页，共90页。2022-4-14的影响(yngxing)第38页/共90页第三十九页，共90页。2022-4-14第39页/共90页第四十页，共90页。2022-4-14第40页/共90页第四十一页，共90页。2022-4-14第41页/共90页第四十二页，共90页。2022-4-14 要准确(zhnqu)积分,单色器分辩本领要求达到50万以上,这很难达到.02NfmcedvK第42页/共90页第四十三页，共90页。2022-4-14 Walsh证明:待测元素原子(yunz)浓度和温度不太高且变化不大条件下, K0与待测基态原子(y

12、unz)浓度成线性关系. 吸收线中心波长(或中心频率)处的吸收系数K0，称为峰值吸收系数，简称峰值吸收.第43页/共90页第四十四页，共90页。用锐线光源用锐线光源(gungyun)(gungyun)测测量峰值吸收量峰值吸收（1 1）光源）光源(gungyun)(gungyun)的的发射线与吸收线的发射线与吸收线的V0V0一致一致。 采用同种元素的激发采用同种元素的激发态原子发射共振发射线（态原子发射共振发射线（自吸）自吸）（2 2）发射线的）发射线的V1/2V1/2小于小于吸收线的吸收线的 V1/2 V1/2。 光源光源(gungyun)(gungyun)的温度和气压的温度和气压比吸收池的温

13、度、气压低比吸收池的温度、气压低 空心阴极灯空心阴极灯第44页/共90页第四十五页，共90页。2022-4-14第45页/共90页第四十六页，共90页。2022-4-14第46页/共90页第四十七页，共90页。2022-4-14第三节第三节 原子吸收光谱原子吸收光谱(x shu (x shu un p)un p)分析的仪器分析的仪器第47页/共90页第四十八页，共90页。2022-4-14空心阴极灯火焰棱镜光电管原子吸收光谱分析的仪器包括四大部分(b fen) 光源 原子化器 单色器 检测器第48页/共90页第四十九页，共90页。2022-4-14（一）光源光源的作用是发射被测元素的特征(tz

14、hng)共振辐射对光源的基本要求是：锐线 （发射线半宽 吸收线半宽）高强度稳定 （30分钟漂移不超过1%）背景低 （低于特征(tzhng)共振辐射强度的1%） 第49页/共90页第五十页，共90页。2022-4-14灯电流是空心阴极灯的主要控制因素(yn s)太小：信号弱太大：产生自吸第50页/共90页第五十一页，共90页。 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极; 与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击; 使阴极表面的金属原子溅射出来(ch li)，溅射出来(ch li)的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出

15、现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。 优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素(yun s)需更换相应的灯。第51页/共90页第五十二页，共90页。2022-4-14（二）、原子化器（二）、原子化器 原子化器的功能是提供原子化器的功能是提供(tgng)能量能量，使试样干燥、蒸发和原子化。，使试样干燥、蒸发和原子化。两种类型两种类型(lixng)火焰火焰(huyn)原子化原子化非火焰非火焰(huyn)原子化原子化第52页/共90页第五十三页，共90页。2022-4-141、火

16、焰原子化、火焰原子化 由火焰提供能量，在火焰原子化器中实现被由火焰提供能量，在火焰原子化器中实现被测元素原子化。测元素原子化。 对火焰的的基本对火焰的的基本(jbn)要求是：要求是：温度(wnd)高稳定背景发射噪声低燃烧安全第53页/共90页第五十四页，共90页。2022-4-14直接直接(zhji)燃烧型：燃烧型：助燃助燃(zhrn)气气燃气燃气样品雾化雾化(w hu)效率低效率低背景影响大背景影响大第54页/共90页第五十五页，共90页。2022-4-14预混合型原子化器预混合型原子化器燃气助燃(zhrn)气试样(sh yn)预混合(hnh)室燃烧器废液排放口雾化器雾化器雾化器混合室混合室

17、燃烧器燃烧器第55页/共90页第五十六页，共90页。2022-4-14燃烧温度由火焰(huyn)种类决定：燃气助燃(zhrn)气温度（K）乙炔空气2500笑气3000氢气空气2300（2）燃烧）燃烧(rnsho)过程过程两个关键因素：两个关键因素： 燃烧燃烧(rnsho)温度温度 火焰氧化火焰氧化-还原性还原性第56页/共90页第五十七页，共90页。2022-4-14火焰的氧化火焰的氧化-还原性与火焰组成有关还原性与火焰组成有关(yugun)化学计量火焰化学计量火焰 贫燃火焰贫燃火焰富燃火焰富燃火焰燃气燃气=助燃气助燃气燃气燃气助燃气助燃气中性火焰中性火焰氧化性火焰氧化性火焰还原还原性火焰性火

18、焰温度温度 中中温度温度 低低温度温度 高高适于多种元素适于多种元素适于易电离元素适于易电离元素 适于难解离氧化适于难解离氧化 碱金属碱金属 物物Mo、Cr 稀土等稀土等第57页/共90页第五十八页，共90页。2022-4-14第58页/共90页第五十九页，共90页。2022-4-14外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化(ynghu)，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。第59页/共90页第六十页，共90页。（2）石墨炉特性）石墨炉特性 ：（a）自由原子在吸收）自由原子在吸收(xshu)区停留时间长，达区停留时

19、间长，达火焰的火焰的103倍倍（b）原子化在）原子化在Ar气气氛中进行，有利于氧化物气气氛中进行，有利于氧化物分解分解（c）原子化效率高，检出限比火焰低）原子化效率高，检出限比火焰低（d）样品量小）样品量小缺点：基体干扰缺点：基体干扰管壁的时间不等温性管壁的时间不等温性管管内的内的空间不等温性空间不等温性第60页/共90页第六十一页，共90页。2022-4-14（2）提高升温速率(sl)石墨炉原子化采用程序升温过程程序干燥灰化原子化净化温度稍高于沸点800度左右(zuyu)2500度左右(zuyu)高于原子化温度200度左右(zuyu)目的除去溶剂 除去易挥发测量清除残留物基体有机物Tt干燥(

20、gnzo)灰化原子化清除第61页/共90页第六十二页，共90页。2022-4-14思考题原子吸收空心阴极(ynj)灯发射的是宽度很窄的锐线，也是待测元素的特征谱线，因此分光系统可以省略，这种说法对不对？（三） 分光(fn un)器狭缝光栅反射镜检测元件第62页/共90页第六十三页，共90页。2022-4-14 作 用将所需要的共振吸收线分离出来 部 件狭 缝、反射镜、色散元件 要 求能分辨开 Ni 三线Ni 230.003 nmNi 231.603 nmNi 231.096 nm1.600 nm0.507 nm或能分辨Mn的两条谱线Mn 279.5 nmMn 279.8 nm0.3 nm分辨率

21、 0.3 nm第63页/共90页第六十四页，共90页。2022-4-14空心阴极灯火焰棱镜光电管第64页/共90页第六十五页，共90页。2022-4-14第65页/共90页第六十六页，共90页。2022-4-14第66页/共90页第六十七页，共90页。2022-4-14第67页/共90页第六十八页，共90页。2022-4-14第四节第四节 干扰干扰(gnro)(gnro)及其抑制及其抑制光谱干扰光谱干扰物理干扰物理干扰化学化学(huxu)(huxu)干扰干扰电离干扰电离干扰第68页/共90页第六十九页，共90页。2022-4-14一、光谱干扰一、光谱干扰光谱光谱(gungp)通带内存在非吸收线

22、通带内存在非吸收线吸收线重叠吸收线重叠背景吸收（分子吸收、光散射）背景吸收（分子吸收、光散射）当采用锐线光源和交流调制技术当采用锐线光源和交流调制技术(jsh)(jsh)时，前两种因时，前两种因素一般不予考虑，主要考虑分子吸收和光散射的影响，素一般不予考虑，主要考虑分子吸收和光散射的影响，它们是形成光谱背景的主要因素。它们是形成光谱背景的主要因素。光散射光散射-是由于原子化过程中产生的固体颗粒是由于原子化过程中产生的固体颗粒对光的散射造成的；对光的散射造成的；分子吸收分子吸收-是由于原子化过程中生成的氧化物是由于原子化过程中生成的氧化物及盐类对辐射的吸收造成的。及盐类对辐射的吸收造成的。第69

23、页/共90页第七十页，共90页。2022-4-141、邻近(ln jn)非共振线校正法分析线非共振(gngzhn)线背景校正方法(fngf)第70页/共90页第七十一页，共90页。2022-4-142、连续(linx)光源（氘灯）扣除背景法氘灯AD = AB空心阴极(ynj)灯AT = A + AB净原子吸收A = AT - AD第71页/共90页第七十二页，共90页。2022-4-14空心(kng xn)阴极灯原子化器棱镜(lngjng)光电管氘灯第72页/共90页第七十三页，共90页。2022-4-143、Zeeman 效应扣除(kuch)背景法-+平行(pngxng)磁场垂直(chuzh

24、)磁场垂直磁场第73页/共90页第七十四页，共90页。2022-4-14二、物理二、物理(wl)(wl)干扰干扰第74页/共90页第七十五页，共90页。2022-4-14消除物理干扰(gnro)的方法：1、配置相似组成的标准样品；2、采用标准加入法：C0C1C2C3C4C5AC0 C1 C2 C3 C4C5Cx第75页/共90页第七十六页，共90页。2022-4-14三、化学干扰三、化学干扰液相或气相中被测原子与干扰物质液相或气相中被测原子与干扰物质(wzh)(wzh)间相成间相成热力学稳定的化合物，影响原子化过程。热力学稳定的化合物，影响原子化过程。包括：包括： 分子蒸发分子蒸发 待测元素形

25、成待测元素形成(xngchng)易挥发卤化物和某些氧化物易挥发卤化物和某些氧化物，在灰化温度下蒸发损失；，在灰化温度下蒸发损失； 形成形成(xngchng)难离解的化合物（氧化物、炭化物、磷难离解的化合物（氧化物、炭化物、磷化物等）化物等）氧化物氧化物 较难原子化的元素：较难原子化的元素：B、Ti、Zr、V、Mo、Ru、Ir、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、U 很难原子化的元素：很难原子化的元素： Os、Re、Nd、Ta、Hf、W第76页/共90页第七十七页，共90页。2022-4-14炭化物炭化物Be、B、Al、Ti、Zr、V、W、Si、U 稀土等形成稀土等形成(xngchng)难挥发炭化

26、物难挥发炭化物磷化物磷化物 Ca3PO4 等等消除化学干扰的方法消除化学干扰的方法(fngf)：高温原子化高温原子化 Ca3PO4加入释放剂加入释放剂 La、Sr释放释放Ca3PO4加入保护剂加入保护剂 8-羟基喹啉羟基喹啉加入基体改进剂加入基体改进剂 NaCl + NH4NO3 = NaNO3 + NH4Cl问题问题(wnt)：As易挥发，请你从文献中找到一种易挥发，请你从文献中找到一种 Matrix modifier 用于用于AAS测定测定As.第77页/共90页第七十八页，共90页。2022-4-14三、电离干扰三、电离干扰 指高温电离而使基态原子数减少指高温电离而使基态原子数减少(ji

27、nsho)(jinsho)，引，引起原子吸收信号下降的现象。被测元素浓度越大，电离干起原子吸收信号下降的现象。被测元素浓度越大，电离干扰越小。扰越小。消除办法消除办法(bnf)(bnf)：加入消电离剂。：加入消电离剂。 消电离剂为碱金属元素。例如消电离剂为碱金属元素。例如CaCa测定在高温下测定在高温下产生电离现象，加入产生电离现象，加入KClKCl可消除：可消除：K K K+ + e K+ + eCa+ + e Ca+ + e Ca CaAC第78页/共90页第七十九页，共90页。第79页/共90页第八十页，共90页。2022-4-14第80页/共90页第八十一页，共90页。(1) (1) 分析线分析线 一般一般(ybn)(ybn)选待测元素的共振线作选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线线(2) (2) 通带（调节狭缝宽度）通带（调节狭缝宽度） 无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。土金属），宜选较小通带。第81页/共90页第八十二页，共90页。2022-4-14第82页/共90页第八十三页，共90页。2022-4-14三定量方法，基础三定量方法，基础 A=KC1 标准曲线法标准曲