非氧化物陶瓷

1、 第五章 非氧化物陶瓷第一节 概述 氮化物、碳化物、硅化物和硼化物陶瓷等 1，原料在自然界存在少，需要人工合成原料。 2，原料合成和陶瓷烧结时，易产生氧化物，必须在保护气氛（Ar、N2）下进行 3，非氧化物一般是键能很强的共价键，因此难熔或难烧结。第二节 氮化硅陶瓷 一、晶体结构晶体结构 氮化硅是由氮化硅是由SiSi3 3N N4 4四面体组成的共价键固体。四面体组成的共价键固体。 六方晶系六方晶系 Si3N4，针状结晶体 灰白色Si3N4，颗粒状结晶体 深色12001600度Si3N4不可逆转化Si3N4Si3N4 为低温相；Si3N4高温相高纯Si3N4 20002150度都不会转化为Si

2、3N4杂质如：MgO、Al2O3、Y2O3高温时形成液相 溶解溶解沉积机理沉积机理SiCl4NH3H2系中加入少量TiCl4，13501450度可直接制备Si3N4 ；SiCl4NH3H2系在1150度生成沉淀，然后在Ar气1400度热处理6h，仅得到Si3N4。低于相变温度的反应烧结Si3N4 中，和相几乎同时出现低温时，低温时，相对称性低，较容易形成相对称性低，较容易形成高温时，高温时，相对称性高，热力学稳定相对称性高，热力学稳定二、Si3N4陶瓷的性能与应用1880s发现，1950s年代大规模研究我国与1970s开始研究高强度、高硬度、耐腐蚀，抗氧化和良好的抗热冲击及机械冲击性，综合性能

3、优良1，高温难熔化合物无熔点，1900度分解2，热膨胀系数小、导热性好2.83.2106/K（1000度），与SiC、莫来石相近3，抗热震性能好，抗热振性能在陶瓷中是最好的。300800度4，高温蠕变小，特别是加入少量SiC后5，具有优异的电绝缘性能。6，硬度大，仅次愈SiC；耐磨性好且自润滑性好，0.1，与加油的金属表面相似，极优的耐磨材料。7，化学稳定性好，抗氧化性好，表面易生成致密的SiO2保护层，最高使用温度1670度，实际使用已经可达到1400度。8，强度大最高强度可达1.7GPa，KIC11MPam1/29，化学稳定性好，除氢氟酸外，能耐各种酸、王水和碱液的腐蚀，也能抗熔融金属的侵

4、蚀氮化硅陶瓷等代替合金钢制造陶瓷发动机，其工作温度可达1300130015001500。 1998年，美国军方曾做过一次有趣的实验：在演习场200米跑道的起跑线上，停放着两辆坦克，一辆装有500马力的钢质发动机，而另一辆装有同样马力的陶瓷发动机。陶瓷发动机果然身手不凡，那辆坦克仅用了19秒钟就首先到达终点，而钢质发动机坦克在充分预热运转后，用了26秒才跑完全程。 陶瓷发动机的热效率高，不仅可节省陶瓷发动机的热效率高，不仅可节省3030的热能，的热能，而且工作功率比钢质发动机提高而且工作功率比钢质发动机提高4545以上。以上。另外，陶瓷发动机无需水冷系统，其密度也只有钢的一半陶瓷发动机无需水冷系

5、统，其密度也只有钢的一半左右，这对减小发动机自身重量也有重要意义。左右，这对减小发动机自身重量也有重要意义。 热压烧结氮化硅陶瓷用于制造形状简单的耐磨、耐高温零件和工具。如切削刀具、转子发动机刮片、高温轴承等。Si3N4轴承轴承反应烧结氮化硅陶瓷主要用于耐磨、耐高温，耐腐蚀，形状复杂且尺寸精度高的制品。如石油化工泵的密封环、高温轴承、热电偶套管、燃气轮机转子叶片等；汽轮机转子汽轮机转子叶片气阀等零件叶片气阀等零件三、粉体制备超细粉体制备 1980s90s：激光诱导化学气相沉积（LICVD） 等离子体气相合成（PCVD） LICVD：SiCl4和NH3气体吸收激光束吸收而产生热解或化学反应，经核

6、成长形成10nm无定型Si3N4粉 PCVD： SiCl4和NH3气体等离子化后，冷却凝聚成无无定型Si3N4纳米粉体 1990s 自蔓延合成 以硅粉为原料氮化反应，反应放热来延续氮化反应。 节约能源，加热速度快，周期短相为主，烧结性能差 利用硅的氮化反应的反应烧结法及加入添利用硅的氮化反应的反应烧结法及加入添加剂的致密化烧结法。加剂的致密化烧结法。烧结工烧结工艺艺优点优点 缺点缺点 反应烧反应烧结结 烧结时几乎没有收缩，烧结时几乎没有收缩，能得到复杂的形状能得到复杂的形状 密度低，强度低，密度低，强度低，耐蚀性差耐蚀性差 热压烧热压烧结结 用较少的助剂就能致用较少的助剂就能致密化，强度、耐蚀

7、性密化，强度、耐蚀性最好最好 只能制造简单形状，只能制造简单形状，烧结助剂使高温强烧结助剂使高温强度降低度降低 四、氮化硅烧结实现常压烧结，须具备实现常压烧结，须具备原料要求： 相原料，颗粒尽可能小；相原料，颗粒尽可能小；采用有效添加剂，促进烧结，提高高温性能；采用有效添加剂，促进烧结，提高高温性能；烧结气氛，提高氮气压力；烧结气氛，提高氮气压力；使用使用Si3N4+MgO+BN埋粉无压烧结法；埋粉无压烧结法；控制保温时间，存在最佳温度和保温时间。控制保温时间，存在最佳温度和保温时间。1.常压烧结常压烧结 常压烧结氮化硅的一般工艺是采用高常压烧结氮化硅的一般工艺是采用高相的相的氮化硅粉（氮化硅

8、粉（Si3N4占占80%以上），添加氧以上），添加氧化铝化铝210%，氧化钇，氧化钇3%左右，经研磨后充左右，经研磨后充分混合，颗粒度在分混合，颗粒度在10um以下，成型后在氮以下，成型后在氮气氛中烧结，升温速率在气氛中烧结，升温速率在1520/min，烧，烧结温度为结温度为16001800，保温时间为，保温时间为0.53h，压力保持在接近大气压范围内，可获得相压力保持在接近大气压范围内，可获得相对密度对密度95%左右的烧结体，烧结成的制品左右的烧结体，烧结成的制品有有1525%的线收缩。的线收缩。 常压烧结氮化硅陶瓷的抗折强度在常压烧结氮化硅陶瓷的抗折强度在400600MPa，但其使用温度高

9、时，但其使用温度高时，坯体内玻璃质晶界相的粘度下降而坯体内玻璃质晶界相的粘度下降而产生流动，以致晶粒间可以相互滑产生流动，以致晶粒间可以相互滑移，使高温强度下降，所以要尽量移，使高温强度下降，所以要尽量减少添加剂的加入量，限制晶界玻减少添加剂的加入量，限制晶界玻璃相的含量。璃相的含量。2. 热压烧结热压烧结 热压法烧结氮化硅是直接用高热压法烧结氮化硅是直接用高相的氮化相的氮化硅粉，混以烧结助剂，炉内排除空气，并硅粉，混以烧结助剂，炉内排除空气，并用氮气保护的情况下，在用氮气保护的情况下，在16001800，在能使高温中坯体内部发生塑性流动的压在能使高温中坯体内部发生塑性流动的压力下（一般力下（

10、一般2040MPa），保温十几分钟），保温十几分钟到一个小时以上液相烧结而成的。在烧结到一个小时以上液相烧结而成的。在烧结过程中主要的推动力是外加的压力。依靠过程中主要的推动力是外加的压力。依靠外力的作用，成型与烧结成为一个连续的外力的作用，成型与烧结成为一个连续的过程，这是热压烧结的特点。过程，这是热压烧结的特点。 热压烧结工艺能在较短的时间、较低的温度下获热压烧结工艺能在较短的时间、较低的温度下获得相对密度较高的氮化硅烧结体。得相对密度较高的氮化硅烧结体。 一般热压氮化硅的相对密度可达到一般热压氮化硅的相对密度可达到98%以上。然以上。然而，热压氮化硅在烧结过程中主要受轴向外力的而，热压氮

11、化硅在烧结过程中主要受轴向外力的作用，坯件的致密程度和晶体的生长都带有一定作用，坯件的致密程度和晶体的生长都带有一定方向性，以致性能上产生各向异性，如机械强度方向性，以致性能上产生各向异性，如机械强度会有会有2025%的差异，对实际应用有所影响。热压的差异，对实际应用有所影响。热压氮化硅生产效率较低，普通热压炉一次一般只能氮化硅生产效率较低，普通热压炉一次一般只能生产一块片状坯体，大批量生产较困难，且产品生产一块片状坯体，大批量生产较困难，且产品形状受一定的限制，不能生产复杂件。形状受一定的限制，不能生产复杂件。3. 热等静压烧结热等静压烧结 为避免机械压力的方向性，也有以高压气体传递为避免机

12、械压力的方向性，也有以高压气体传递压力使坯件致密，生产氮化硅制品的。这种方法压力使坯件致密，生产氮化硅制品的。这种方法就是先成型氮化硅生坯，再在就是先成型氮化硅生坯，再在100200MPa的高的高压氮气氛中烧结，烧结温度为压氮气氛中烧结，烧结温度为16502100，保温，保温时间为时间为0.53h。从坯件受压的性质来看，是属于。从坯件受压的性质来看，是属于等静压烧结的。等静压烧结的。 典型的等静压烧结是将氮化硅粉料或生坯用玻璃典型的等静压烧结是将氮化硅粉料或生坯用玻璃容器包封，在高温下，玻璃呈熔融状态，成为可容器包封，在高温下，玻璃呈熔融状态，成为可传递压力的介质，在压力作用下烧结即可得到均传

13、递压力的介质，在压力作用下烧结即可得到均质致密无方向性的氮化硅烧结体。质致密无方向性的氮化硅烧结体。第三节 赛龙（sialon）陶瓷 赛隆陶瓷(Sialon)即氮化硅Si3N4和氧化铝Al2O3的固溶体 1971年日本小山阳一 1972年英国的Jack和Wilson发现 化学式写作Si6-xAlxOxN8-x（x为铝原子置换硅原子的数目，范围是04.2）。基本结构单元为(Si、Al)(O、N)4四面体。Sialon1700状态图 根据结构和组份的不同，又可以分为三种类型：赛隆、 赛隆、赛隆。 赛隆以- Si3N4为结构基础，具有较好的强韧性；赛隆以- Si3N4为结构基础，具有很高的硬度和耐磨

14、性；O赛隆保留了Si2N2O结构，抗氧化性非常好，高温下不易氧化。 现已形成赛隆材料体系，即某些金属氧化物或氮化物可进入Si3N4晶格形成一系列因溶体。除Si-Al-O-N体系外，还有Mg-Si-Al-O-N体系，Ln-Si-Al-O-N体系（Ln为钇及稀土金属氧化物等）。性能与应用 赛龙陶瓷有可能减少或消除熔点不高的玻璃态有可能减少或消除熔点不高的玻璃态晶界而以具有优良性能的晶体的固溶体形态存晶界而以具有优良性能的晶体的固溶体形态存在在，因此常温和高温强度很高，常温和高温化学性能稳定优异，耐磨性能好，热膨胀系数很低，抗热冲击性能好，抗氧化性强，密度相对较小。日本制造的赛龙纤维，使用温度高达1

15、700。赛龙陶瓷还具有优异的抗熔融腐蚀能力，几乎还没有发现它被金属浸润的情况。赛龙的硬度也很高，是一种超硬的工具材料。 赛隆陶瓷具有较好的韧性，很高的硬度和耐磨性，以及非常高的高温抗氧化性。 赛隆陶瓷已在发动机部件、轴承和密封圈等耐磨部件及刀具材料中得到应用。还在铜铝等合金冶炼、轧制和铸造上得到了应用。 可用于制作轴承、密封件、热电偶套管、晶体生长用坩埚、模具材料、汽车内燃机挺杆、高温红外测温仪窗口、生物陶瓷和人工关节等。 赛隆硬度高，已被用作轴承、滚珠、密封圈等耐磨部件，也可以用作陶瓷粉料的磨球。 赛隆可耐用1300的高温，已用作轴承、滚珠、密封件、定位梢、刀具和有色金属冶炼成型材料。 赛隆

16、可用作金属连续浇铸的分流环及喷嘴、热电偶保护、坩埚、合金管的拉拔芯棒和压铸模具等。 制备技术 无压烧结： Si3N4 、 Al2O3、AlN、Y2O3及其他金属氧化物， 16001800度N2气氛中烧结。 热压烧结： Si3N4 、 Al2O3 ，16001800度N2气氛或真空中烧结。 自蔓延反应法 Si粉、 Al粉、高纯Si3N4 粉、AlN粉，N2气氛下Ti粉引燃 天然原料还原氮化法 高岭土、叶蜡石等加入C粉在N2气氛下还原第四节 AlN陶瓷 1862年 首次合成 1900s 固氮中间体 1950s 新材料研究 一、晶体结构 六方晶系、纤锌矿结构 白色或灰白色 二、性能特点与应用 245

17、0度升华，不发生不变形 热导率为Al2O310倍，热膨胀系数比其小，与Si相近 不受GaAs和Al液浸烛 室温强度不高 大气中易吸潮水解 高温抗氧化性差（800度）制备 1，AlN粉末制备 1）直接氮化法 铝颗粒表面被氮化生成AlN层，阻碍N的扩散，转化率低。 强放热反应，反应温度高，易产生自烧结形成团聚。 N2和NH3混合气体，悬浮法生产，产率100，粒径10m，且颗粒表面有裂纹，易粉碎为0.2m 2)碳热还原氧化法（工业常用） Al2O3粉、C粉在N2气氛下14001700度氮化，700度空气中脱碳。 粉体纯度高，粒度细小，烧结性能好 3）铝的卤化物和氨反应法 4）铝粉和有机氮化物（二氰二

18、胺、三聚氰酰胺）反应法 5）高温自蔓延合成法 超细粉体制备 6 ）电弧法 Al气体中氮化 50nm Al气体和NH3气氛中氮化 10nm 7）等离子体 粉末细，易水解 氩气1800度处理，降低活性 成型 PVD 聚乙烯醇缩丁醛 烧成 常压烧结、热压烧结和反应烧结 常压烧结（18001900度） 助烧剂：Y2O3、YF3、CaO、CaF2等 与AlN表面Al2O3反应形成低熔物，液相烧结 可与氧杂质形成铝酸盐，在晶界析出，降低AlN晶格中的氧含量，提高热导率 反应烧结（自蔓延法） 致密度不高，热导率低，常用于生产坩锅 热压烧结： 主要工艺，电子公司常用第五节 BN陶瓷 1842年 贝尔实验室合成

19、 “白石墨” 一、晶体结构 六方BN （HBN） 常压稳定 立方BN （CBN） 高压稳定 二、六方BN（HBN）性能特点与应用 有自润滑性，耐磨性好 良好的耐热性和导热性，热导率与不锈钢相当，热胀系数比金属和其它陶瓷低得多，故抗热振性和热稳定性好（201200度） 高温绝缘性好，2000仍是绝缘体，是理想的高温绝缘材料和散热材料； 化学稳定性高，能抗Fe、Al、Ni等熔融金属的侵蚀 氮化硼陶瓷常用于制作热电偶套管，熔炼半导体、金属的坩埚和冶金用高温容器和管道，高温轴承，下班制品成型模，高温绝缘材料； 核反应堆中吸收热中子的控制棒。 最轻的陶瓷，飞船和飞船应用前景三、制备工艺 1、卤化硼法（气

20、相合成法） 9001200度 2、硼酐法 硼酐在氮化温度下黏性液体，阻碍氮化。 3、硼酸法 4、硼砂法 1）硼砂氯化铵 2）硼砂尿素法 预烧体温度 400500度 氮化反应温度 9001200度 5、电弧等离子法四、烧结 热压烧结 添加剂：B2O3、Si3N4、ALPO4、BaCO3等 17002000度，1035MPa 问题：吸水率高，机械强度低 五、立方五、立方BN（CBN）性能特点与应用）性能特点与应用 黑色、棕色或暗红色晶体，闪锌矿结构 导热性好 硬度仅次C 刀具和磨料使用 1957年 通用公司合成 1969年 Borazon商品 1973年 美国制成CBN刀具 1975年 日本引进技

21、术 CBN化学惰性比C和硬质合金好 抗氧化性好 C：500700度 CBN：1300度不氧化 Fe： C ： 700度 合金：600700度 CBN：1150度 寿命长： 数倍数十倍 精加工 “以车代磨” Cu、Al合金，0.080.16微米 Fe、不锈钢，0.160.32微米六、制备 1、粉体 1）HBNCBN 碱和碱土金属为催化剂 15002000度 69GPa 2）薄膜法 CVD、PVD七、烧结 热压烧结 （N2气氛） 添加剂：B2O3SiO2 防止B的析出形成N空位 16001900度 9GPa第六节 TiN陶瓷 一、晶体结构 面心立方， NaCl结构二、性能与特点 熔点高 2950度

22、 硬度高、化学温度性好 磨料、刀具 金黄色、 表面装饰 较高的导电性和超导特性 电触头材料、电极材料 三、粉体制备四、烧结 热压烧结 （N2气氛）第七节 碳化硅陶瓷 一、晶体结构 SiC是共价键很强的化合物，SiC中Si-C键的离子性仅12左右。 SiC具有和两种晶型。SiC的晶体结构为立方晶系，Si和C分别组成面心立方晶格；SiC存在着4H、15R和6H等100余种多型体，其中，6H多型体为工业应用上最为普遍的一种。 闪锌矿晶体结构立方晶系 -碳化硅纤锌矿型结构，六方晶系 -碳化硅 在温度低于1600时，SiC以SiC形式存在。当高于1600时，SiC缓慢转变成SiC的各种多型体。4HSiC

23、在2000左右容易生成；15R和6H多型体均需在2100以上的高温才易生成；对于6HSiC，即使温度超过2200，也是非常稳定的。SiC中各种多型体之间的自由能相差很小，因此，微量杂质的固溶也会引起多型体之间的热稳定关系变化。 二、性能与应用 1，化学稳定性好、具有抗氧化性强。 NaOH、KOH、Na2O、K2CO3 高温时可分解SiC Na2O2、PbO强烈分解SiC H2O13001400度开始分解，17751800度强烈反应 具有抗氧化性强，碳化物中性能最好 1000度 开始氧化 1350度 显著氧化 1500度 表面SiO2膜，阻止氧化 1750度 强烈氧化 2，硬度高，耐磨性能好 C

24、BNBCSiC 3，SiC宽能带隙半导体性，少量杂质的引入会表现出良好的导电性。 4，负温度系数 并且在10001500度范围内变化不大 5，热稳定性好，高温强度大。 抗压强度1000-1500MN/m2在1400时抗弯强度仍保持在500600MPa。 6，热膨胀系数小，热导率大以及抗热震和耐化学腐蚀等优良特性。 7，脆性大、韧性差 碳化硅的最大特点是高温强度高，有很好的耐磨碳化硅的最大特点是高温强度高，有很好的耐磨损、耐腐蚀、抗蠕变性能，其热传导能力很强，损、耐腐蚀、抗蠕变性能，其热传导能力很强，仅次于氧化铍陶瓷。仅次于氧化铍陶瓷。 SiC密封件密封件 碳化硅陶瓷用于制造火箭碳化硅陶瓷用于制

25、造火箭喷嘴、浇注金属的喉管、喷嘴、浇注金属的喉管、热电偶套管、炉管、燃气热电偶套管、炉管、燃气轮机叶片及轴承，泵的密轮机叶片及轴承，泵的密封圈、拉丝成型模具等。封圈、拉丝成型模具等。 SiC陶瓷件陶瓷件SiC陶瓷件陶瓷件SiC轴承轴承三、制备工艺 1、SiC粉末的合成SiC在地球上几乎不存在，仅在陨石中有所发现，因此，工业上应用的SiC粉末都为人工合成。目前，合成SiC粉末的主要方法有： 1）、Acheson法： 这是工业上采用最多的合成方法，即用电将石英砂和焦炭的混合物加热至2500左右高温反应制得。因石英砂和焦炭中通常含有Al和Fe等杂质，在制成的SiC中都固溶有少量杂质。其中，杂质少的呈

26、绿色，杂质多的呈黑色。 2）化合法： 在一定的温度下，使高纯的硅与碳黑直接发生反应。由此可合成高纯度的SiC粉末。 3）热分解法： 使聚碳硅烷或三氯甲基硅等有机硅聚合物在12001500的温度范围内发生分解反应，由此制得亚微米级的SiC粉末。 4）气相反相法： 使SiCl4和SiH4等含硅的气体以及CH4、C3H8、C7H8等同时含有硅和碳的气体在高温下发生反应，由此制备纳米级的SiC超细粉。 2、碳化硅陶瓷的烧结 1、无压烧结 1974年美国GE公司通过在高纯度SiC细粉中同时加入少量的B和C，采用无压烧结工艺，于2020成功地获得高密度SiC陶瓷。目前，该工艺已成为制备SiC陶瓷的主要方法

27、。美国GE公司研究者认为：B固溶到SiC中，使晶界能降低，C把SiC粒子表面的SiO2还原除去，提高表面能，因此B和C的添加为SiC的致密化创造了热力学方面的有利条件。 日本研究人员却认为SiC的致密化机理可能是液相烧结，他们发现：在同时添加B和C的SiC烧结体中，有富B的液相存在于晶界处。 关于无压烧结机理，目前尚无定论。 为了SiC的致密烧结，SiC粉料的比表面积应在10m2g以上，且氧含量尽可能低。B的添加量在05左右，C的添加量取决于SiC原料中氧含量高低，通常C的添加量与SiC粉料中的氧含量成正比。 以SiC为原料，同时添加B和C，也同样可实现SiC的致密烧结。 最近，有研究者在亚微米SiC粉料中加入Al2O3和Y2O3，在18502000温度下实现SiC的致密烧结。由于烧结温度低而具有明显细化的微观结构，因而，其强度和韧性大大改善。 常压烧结碳化硅常压烧结碳化硅 2、热压烧结 50年代中期，美国Norton公司 Al和Fe是促进SiC热压致密化的最有效的添加剂。Al2O3为添加剂，通过热压烧结工艺，也实现了SiC的致密化，并认为其机理是液相烧结。 此外，还有研究者分别以B4C、B或B与C，Al2O3和C、Al2O3和Y2O3、Be