紫外可见吸收光谱的应用

1、紫外可见吸收光谱的应用*1.6.1 谱图中提供的化合物结构信息谱图中提供的化合物结构信息一、一、 可获得的结构信息可获得的结构信息（1）200800nm 无吸收峰 饱和化合物，单烯。（2）270350 nm有吸收峰(=10100) 醛酮 n* 跃迁产生的R吸收吸收带。（3）250300 nm有中等强度的吸收峰(=2002000) 芳环的特征 吸收(具有精细解构的B吸收吸收带)。*可获得的结构信息：可获得的结构信息：（4）200250nm有强吸收峰(104)： 表明含有一个共轭体系(K)带。 共轭二烯：K带(230nm)； -不饱和醛酮：K带230nm ，R带310-330 nm。 260nm，

2、300 nm，330 nm有强吸收峰：3,4,5个双键的共轭体系。 *二、二、光谱解析注意事项光谱解析注意事项(1) 确认max，初步估计属于何种吸收带；(2) 观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系；(3) 乙酰化位移CH3CH3OHCH3OCOCH3B带带： 262 nm(302) 274 nm(2040) 261 nm(300)(4) pH值的影响 加NaOH红移酚类化合物，烯醇。 加HCl兰移苯胺类化合物。*1.6.2 在化合物结构分析中的应用在化合物结构分析中的应用一、谱图解析方法一、谱图解析方法 三要素：谱峰位置、强度、形状。 谱峰位置、形状：定性指标；谱峰强度：定量指标； 紫

3、外可见光谱特征参数：max，max，K、B、R带。 *一般过程一般过程：1.了解尽可能多的结构信息，分子式 ，性质等；2.计算出该化合物的不饱和度；max，计算max，max和max可初步估计属于何种吸收带，属于何种共轭体系。 max在(120)104 ，通常是,不饱和醛酮或共轭二烯骨架结构； max在1000 104 ，一般含有芳环骨架结构； max100一般含有非共轭的醛酮羰基。 *二、不饱和度计算二、不饱和度计算 定定 义：义：分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。计算式：计算式： 化合物CxHyNzOn u = x y / 2 + z / 2 + 1 = x + (z y ) /

4、2 + 1 x ， y ， z分别为分子中四价，一价，三价元素的数目。 作作 用：用：推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。 例： C9H8O2 u = （2 +2 9 8 ）/ 2 = 6*三、化合物结构确定示例三、化合物结构确定示例例例1 1化合物化合物C10H16。max231nm（max9000）。加。加氢氢 2H2。红外表示有异丙基，确定结构。红外表示有异丙基，确定结构。 解解： ( (1 1) ) 计算不饱和度：计算不饱和度： u = 10-16/2+1 = 3 = 10-16/2+1 = 3 含两个共轭的双键和一个环含两个共轭的双键和一个环( (为什么为

5、什么?) ?) (2) (2) 可能结构可能结构(a)(b)(c)(d)如何判断？如何判断？*（3 3）计算验证）计算验证max231nm 结构（结构（a）：max=六环二烯母体六环二烯母体+个烷基取个烷基取代代+环外双键环外双键 = 217+（25）+5 = 232nm 结构（结构（b）：max=六环二烯母体六环二烯母体+4个烷基取个烷基取代代 = 253+（45）= 273nm 结构（结构（c）：max=六环二烯母体六环二烯母体+个烷基取个烷基取代代= 253+（35）= 268nm 结构（结构（d）：max=六环二烯母体六环二烯母体+个烷基取个烷基取代代 = 217+（35）= 268n

6、m结构结构(a) 最接近实测值最接近实测值。可再与标准谱图对照验证。可再与标准谱图对照验证。 *例例2 2 某化合物可能有两种结构，乙醇中紫外光谱最大吸收max281nm(max9700)确定其属何种结构。 OOHOH3CCH3OOHOH3C(a)(b)CH3解解： 结构结构( (a)a) ：max=五元环烯酮母体五元环烯酮母体+-OH+-R+-OR = 202+35+12+30 = 279 nm 结构结构( (b)b) ：max=烯酯母体烯酯母体+-OH+2-R+酯五元环内酯五元环内双键双键=193+35+( (212) )+5 = 257 nm *吸收波长计算吸收波长计算*立体结构和互变结

7、构的确定立体结构和互变结构的确定CCHHCCHH顺式顺式：max=280nm； max=10500反式反式：max=295.5 nm；max=29000共平面产生最大共轭效应， max大互变异构互变异构： 酮式酮式：max=204 nm；无共轭 烯醇式烯醇式：max=243 nm H3CCH2CCOEtOOH3CCHCCOEtOHO*1.6.3 定量分析定量分析依据：朗伯依据：朗伯-比耳定律比耳定律吸光度：吸光度：A= l c透光度：透光度：-lgT = l c 灵敏度高：灵敏度高： max：104105 L mol-1 cm -1； 测量误差与吸光度读数有关：测量误差与吸光度读数有关： A=

8、0.434，读数相对误差最小；读数相对误差最小；*多组分；双波长法多组分；双波长法（1）多组分定量方法）多组分定量方法联立方程为： A1=X1cXl+Y1cYl（1 处） A2=X2cXl+Y2cYl （2 处）（2）双波长定量方法）双波长定量方法 寻找干扰成分的等吸光点来消除干扰。2处干扰成份具有与1处相等的吸收，2称为参比波长，因此当干扰成分共存时： A = A1-A2 c*1.6.4 导数分光光度法导数分光光度法 紫外吸收光谱灵敏度较高，谱峰较少，谱带较紫外吸收光谱灵敏度较高，谱峰较少，谱带较宽，选择性差。宽，选择性差。 导数分光光度法是根据光吸收对波长求导所形成导数分光光度法是根据光吸

9、收对波长求导所形成的光谱进行定性或定量分析。的光谱进行定性或定量分析。 特点：灵敏度高、选择性显著提高，特点：灵敏度高、选择性显著提高， 能有效地消除基体（低频信号）的干扰，能有效地消除基体（低频信号）的干扰， 适用于混浊样品。适用于混浊样品。 高阶导数能分辨重叠光谱甚至提供高阶导数能分辨重叠光谱甚至提供“指纹指纹”特征，特征，而特别适用与消除干扰或多组分同时测定。而特别适用与消除干扰或多组分同时测定。*导数分光光度法导数分光光度法 Lambert-Beer定律改写成指数形式： I = I0 10- c l 当入射光I0在整个波长范围内为常数时：ddIclddI 信号与浓度c成线性关系，比直接

10、光谱法的对数关系更适用。信号的的灵敏度取决于吸光系数在特定波长下的变化速率d/d。 选择在吸收曲线拐点处波长附近进行测量（d/d在此处存在极值）可得到最高灵敏度。 *导数分光光度法导数分光光度法 单一峰的一阶微分是基本曲单一峰的一阶微分是基本曲线线( (0) )的两个拐点对应一阶导数的两个拐点对应一阶导数( (1) )的两个极值，峰顶点的一阶的两个极值，峰顶点的一阶导数为零，一阶微分得一正一负导数为零，一阶微分得一正一负的两个峰。的两个峰。 基本曲线的拐点在奇阶导数基本曲线的拐点在奇阶导数中产生极值而在偶阶导数中通过中产生极值而在偶阶导数中通过零点零点, ,顶点则分别对应于零或一顶点则分别对应于零或一个极值。个极值。 基本曲线的随着导数阶数的增基本曲线的随着导数阶数的增加，由微分产生的谱峰数目增加加，由微分产生的谱峰数目增加（n阶微分产生阶微分产生n+1个峰，即出现个峰，即出现精细结构）而宽度变小（信号变精细结构）而宽度变小（信号变尖锐，使分辨能力增加）。尖锐，使分辨能力增加）。 基本吸收曲线及基本吸收曲线及1阶到阶到4阶导数曲线示意图阶导数曲线示意图 （a）基本吸收曲线及基本吸收曲线及1阶到阶到4阶导数阶导数（b）两个不等高曲线叠加两个不等高曲线叠加（c）叠加的基本吸收曲线及叠加的基本吸收曲线及1阶到阶到4阶导数阶导数*内容选择内容选