热力学统计物理-统计热力学第二章ppt课件

1、第二章第二章 均匀物质的热力学性质均匀物质的热力学性质 根据热力学基本规律，利用数学方法多元函数微积分），求得热力学量之间关系，及各种过程的规律。2.1 2.1 内能、焓、自由能和吉布斯内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分函数的全微分一、数学定义一、数学定义二、热力学函数二、热力学函数U, H, F, G 的全微分的全微分( ,)UU S VpVUHpVSTHddd( , )HH S ppVSTHdddTSUFVpTSFdddTVFTTFFVTFFTVddd),(,VTFFSpTV pVTSGdddpVFTSHGppGTTGGpTGGTpddd),(,pTGGSVTp pTGTGTSGHTpp

2、GpTGTGpVHUVpTSFddd,VTFFSpTV ,pTGGSVTp 一、麦氏关系),(),(VSpVUpVSTSUTSVVSUSVU22VSSpVT),(),(pSVpHVpSTSHTSppSHSpH22pSSVpT( ,),( ,)VTFFSS T Vpp T VTV VTFTVF22VTTpVS),(),(pTVpGVpTSTGSTppTGTpG22pTTVpSVSSpVTpSSVpTVTTpVSpTTVpSUHFGS)(p)(VT麦氏关系记忆方法1. 能态方程能态方程 pTpTVUVT 第一式给出了温度不变时第一式给出了温度不变时, 系统内能随体积的变化率与系统内能随体积的变化率

3、与物态方程的关系，称为能态方程。物态方程的关系，称为能态方程。 第二式是定容热容量。第二式是定容热容量。 0TVU这正是焦耳定律。这正是焦耳定律。(1) 对于理想气体对于理想气体, pV = nRT，显然有：，显然有：VVVUSCTTT讨论：讨论：二、 麦氏关系的简单应用( ,)SS T VdUTdSpdVVTSSdSdTdVTVVTSSdUTdTTp dVTVVTTpVS2mmapVbRTV(2) 对于范氏气体对于范氏气体1 mol），），2mmmTUaVV实际气体的内能不仅与温度实际气体的内能不仅与温度有关，而且与体积有关。有关，而且与体积有关。 VTVTpTVTSTTVSTVC2222V

4、TTpVS(3)VVVVVVTpTVTCVTC0d),(),(220),(),(00VTppVTCCVV),(),(VTSSVTUUTVC0VV二. 焓态方程 pTTVTVpHppTSTC 第一式给出了温度不变时第一式给出了温度不变时, 系统焓随压强的变化率系统焓随压强的变化率与物态方程的关系，称为焓态方程。与物态方程的关系，称为焓态方程。 第二式是定压热容量。第二式是定压热容量。 pVSTHddd),(),(00pTVVpTCCpppTpTVTpTSTTpSTpC2222ppppppTVTpTCpTC0d),(),(220),(),(pTSSpTHHpTTVpSTp0ppC三、 简单系统的

5、Cp CV =？ VpVpTSTSTCCpTVpTVVSTSTSpTVpTVVSTCC利用麦氏关系可得利用麦氏关系可得 2pVVpTpVV TCCTTVpTT ()Tp 由于熵可写成由于熵可写成 S ( T, p ) = S ( T, V( T, p ) )，并利用复合函数，并利用复合函数求微商的法则，可得：求微商的法则，可得：所以所以 VTTpVS（1）20,pVVpTpVV TCCTTT （2）1（3）附录：几个重要的数学关系式附录：几个重要的数学关系式 给定四个态变量给定四个态变量x、y、z 和和 w，且，且 f (x, y, z) = 0，w 是变量是变量x, y, z 中任意两个的函

6、数，则有中任意两个的函数，则有zzxyyx1zzzwyyxwx1yxzxzzyyxzywzywwxyxyxVpSTCC221112VpVpUU11 1222UpVUp V12HH 气体节流过程是一个不可逆的等焓过程，节流气体节流过程是一个不可逆的等焓过程，节流过程后压强降低。过程后压强降低。( , )HH T p(,)TT H pHTp定义：定义：pTTVTVpHTp000理想气体：理想气体：11pVVTT10pHTVTpC实际气体：实际气体：pTTVpSnRTnbVVanp22ddd0VVpUCTTpVT0W0Q0U11TCppTpTCVTVVVU0UVT022VCanVTVUVVTSTCV

7、TTpVS熵也是态函数：pTTVTVpHppTSTCUHpV例：例：,0mp mmHCTH,0lnp mmCdTRpST,0lnlnp mmCTRpS( , )VV p T,0,0lnlnp mp mmmCTCTTRTpHTS另解：另解：例：例：( , )PP V TTSUFVpTSFdddTVFTTFFVTFFTVddd),(,VFST 熵：熵：TFpV 物态方程：物态方程：FUFTSFTTFGFpVFVVFFHUpVFTVTVpVTSGdddpVFTSHGppGTTGGpTGGTpddd),(,pTGGSVTp GGUGTSpVGTpTppTGTGTSGHGFGpVGpP例：例：例：例：与

8、A无关AFdSATdT VpTSFddduJ14uJcu可以证明，辐射压强与能量密度有如下关系: 13pu 辐射能量密度辐射能量密度 13pu13VpduTdT上式说明，平衡辐射的能量密度与T的四次方成正比。 辐射场的熵辐射场的熵 dUpdVdST44113dSdT VT dVTdSdS343SV T3V T常 量对于可逆绝热过程： 1,4uJc u 辐射场的吉布斯函数辐射场的吉布斯函数 斯忒藩斯忒藩玻耳兹曼定律玻耳兹曼定律4aTu4uJT:e其中，斯忒藩常数 基尔霍夫定律基尔霍夫定律物体对各种频率电磁波的发射与吸收特性有某种必然联系。 :物体对频率在 附近的电磁波的面辐射强度。 ( , )4e cu T(, ):u T物体对频率在 附近的辐射能量的吸收系