第9章配位催化反应 ppt课件

1、 均相催化反响，有机金属化合物参与，经过一系列反响均相催化反响，有机金属化合物参与，经过一系列反响 起催化作用的金属有机化合物必需是配位不饱和起催化作用的金属有机化合物必需是配位不饱和coordinative unsaturation) 起始物有活性起始物有活性 ( activated precursors ) 加热时配体可失去加热时配体可失去, Tolman锥角大锥角大( 例如例如, PPh3, 145) RhCl(PPh3)3 RhCl(PPh3)2 + PPh3 (25 C) K=2.3107T 2RhCl(PPh3)3 Rh2(Cl)2(PPh3)4 给体给体 (donor)的的酸性强

2、度酸性强度 酸性小酸性小, 反响键弱反响键弱, 活性大活性大 PPh3比比CO和和PCl3的的酸性小酸性小, 活性大活性大RhCl(PPh3)3 +C2H4 RhCl (C2H4)(PPh3)2 + PPh3 (解离解离)RhCl(PEt3)3 +C2H4 RhCl (C2H4)(PEt3)3 (加成加成) 配体配体L的大小决议配位数和反响活性的大小决议配位数和反响活性 NiL4 NiL3+L 当当L=PPh3时时, 溶液中的溶液中的NiL4全部解离为全部解离为NiL3本章要点本章要点:一一. 过渡金属有机化合物的根本反响过渡金属有机化合物的根本反响二二. 配位催化反响配位催化反响 配体的解离

3、和取代配体的解离和取代 氧化加成氧化加成 复原消除复原消除 插入和迁移插入和迁移 对配体的亲核反响对配体的亲核反响氧化加成反响氧化加成反响(oxidation addition) (配位不饱和配位不饱和)氧化态在加成反响过程中能否改动氧化态在加成反响过程中能否改动 非氧化加成非氧化加成PF5+F PF6 ( 氧化态不变氧化态不变, 非氧化加成非氧化加成)PdCl4 2 +Cl PdCl5 3 ( 氧化态不变氧化态不变, 非氧化非氧化加成加成)TiCl4 + 2POCl3 TiCl4(POCl3)2 氧化加成氧化加成:Fe(CO)5+H+ Fe(CO)5H+ ( 质子化质子化, 氧化态由氧化态由

4、0 +2)Mn(CO)5 +H+ Mn(CO)5H ( 质子化质子化, 氧化态由氧化态由 1 +1)PF3+F2 PF5 ( 氧化态由氧化态由+3 +5)SnCl2+Cl2 SnCl4 ( 氧化态由氧化态由+2 +4)与金属有机配合物发生氧化加成的试剂与金属有机配合物发生氧化加成的试剂 XX H2, Cl2, Br2, I2, (SCN)2 HX HCl, HBr, HI, NH3, HCOOR, RCHOC X CH3I, C6H5Br, CH3COCl(1). 坚持坚持 X X, 例如例如:LnMCCRRLnMCRCR+IrCl(CO)(PPh3)2+O2IrPPh3PPh3ClOCOO

5、+1 +3(R2PCH2CH2PR2)2Ru +H2PPPRuPHHIrCl(CO)(PPh3)2+HClOCClPPh3PPh3IrClHX | X 例例:(3). 曾经是曾经是18电子构型的电子构型的,氧化加成时排除一个配体氧化加成时排除一个配体 例例: Ru(CO)4(PMe3) + CH3I Ru(CH3)(I)(CO)3 (PMe3) + CO 18e ( 0 ) 18e(+2) (复原复原)消除反响消除反响(Elimination Reactions) 氧化加成反响的逆过程氧化加成反响的逆过程 (氧化态降低氧化态降低)PtRRHClNNNNHRPtR+Cl-NNRPtCl+R Cl

6、(+4) (+2)H消除消除 ( 氧化数不变氧化数不变, 配位数不变配位数不变)LnMCCHRLnMH +CCRRCHCLnM agostic H3. 插入反响插入反响(insertion) 或迁移反响或迁移反响(migration)MCORMOCR酰基化酰基化氧化态氧化态配位数配位数H+CH2CH2LnMLnMHCH2CH2LnM CH2CH3插入反响插入反响: 烷基化烷基化讨论讨论:加成反响、消除反响和插入反响能否改动氧化态加成反响、消除反响和插入反响能否改动氧化态?能否改动能否改动价电子数价电子数? 能否改动配位数？能否改动配位数？多相催化多相催化(Heterogeneous or mu

7、ltiphasic ) catalysis高比外表高比外表 载体载体ABCstarting precursorcatalystproducts均相催化均相催化(homogeneous or uniform catalysis) 催化循环催化循环催化反响与非催化反响催化反响与非催化反响的能量关系图的能量关系图16e H转移 ，16e 烯烃加成 ，18e用用Co(CO)3H作催化剂由丙烯醇制备丙醛的催化循环作催化剂由丙烯醇制备丙醛的催化循环HOCH2CH=CH2 CH3CH2CHO Wilkinsons catalyst : RhCl(PPh3)3 加成加成Wilkinson 氢化反响氢化反响 (

8、 hydrogenation)RCH=CH2+H2 RCH2CH3氧化加成氧化加成消除消除H迁移迁移加成加成复原消除复原消除用用Co(CO)3H作催化剂的加氢甲酰化反响作催化剂的加氢甲酰化反响 (hydroformylation)CH3CH2CH=CH2 +H2+CO CH3CH2CH2CH2CHO 由甲醇由甲醇(碘甲烷碘甲烷)合成乙酸的催化循环合成乙酸的催化循环(Monsanto反响反响)CH3I +CO CH3COICH3COI +H2O CH3COOH+HI乙烯氧化为乙醛的催化循环乙烯氧化为乙醛的催化循环(Wacker过程过程)C2H2+O2+H2O CH3CHO上世纪上世纪50年代年代德国的德国的Ziegler 发现了乙烯聚合反响的催化剂发现了乙烯聚合反响的催化剂TiCl4-AlEt3，催，催化过程中给出化过程中给出TiCl3意大利的意大利的Natta 完成了丙稀的立体选择性完成了丙稀的立体选择性(stereospecific)聚合聚合烯烃聚合的烯烃聚合的Ziegler-Natta 反响过程反响过程 Ziegler Natta 催化剂催化剂TiCl4-AlEt3体系催化下的体系催化下的Ziegler-Natta 反响的能够过程反响的能够过程nCH2=CH2 (CH2CH2) n配