第章芳烃和酚ppt课件

1、 芳烃: 即芳香烃, 普通指含有苯环构造的烃类, 具有芳香性. 非苯芳烃: 指不含苯环构造但也具有芳香性的环状烃类. 芳香族化合物: 包括芳烃及其衍生物. 8.1 苯的构造苯是芳香族化合物的母体, 分子式为 C6H6 , r + db = 4 无色液体, 不溶于水, 溶于烃类、醚类等有机溶剂.芳香性: 苯环容易发生取代反响, 不易发生加成反响, 对 氧化剂稳定, 对热稳定的特性. 1. 苯的Kekul式 1865年 Kekul (凯库勒)首先提出 或 2. 苯的共振式苯的共振式 (见书见书) 3. 苯的构造的近代观念苯的构造的近代观念 (1)每个每个C都是都是sp2杂化杂化, 构成平面正六边形

2、构造构成平面正六边形构造. (见图见图8.1) (碳碳键长都是碳碳键长都是0.nm , CCC键角都是键角都是120) (2)每个每个C上未参与杂化的上未参与杂化的p轨道垂直于苯环平面轨道垂直于苯环平面, 彼此相互平行彼此相互平行, 从侧面相互重叠从侧面相互重叠, 构成一个包括构成一个包括6个电子离域的、封锁个电子离域的、封锁(即首尾相连即首尾相连)的共轭的共轭 键键. (见图见图8.2) 因此因此, 用右边的式子表示苯的构造更为确切用右边的式子表示苯的构造更为确切: 为了讨论的方便为了讨论的方便, 本书仍将沿用本书仍将沿用Kekul式表示苯式表示苯的构造的构造, 但是该当记住但是该当记住,

3、苯分子中并不存在这样排布的单苯分子中并不存在这样排布的单键和双键和双 键键. 1. 芳烃的命名芳烃的命名 (1) 苯的一元取代物苯的一元取代物 (没有异构体没有异构体) CH(CH3)2 CHCH2 异丙异丙(基基)苯苯 苯苯(基基)乙烯乙烯 (2) 苯的二元取代物苯的二元取代物 (有三种异构体有三种异构体) CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H3C 邻二甲苯邻二甲苯 间二甲苯间二甲苯 对二甲对二甲苯苯 1,2二甲苯二甲苯 1,3二甲苯二甲苯 1,4二甲二甲苯苯 (3) 苯的三元取代物苯的三元取代物 (三个取代基一样时三个取代基一样时, 有三种有三种异构体异构体) 连三甲苯连三甲苯 偏三

4、甲苯偏三甲苯 均三均三甲苯甲苯 1,2,3三甲苯三甲苯 1,2,4三甲苯三甲苯 1,3,5三三甲苯甲苯 (4) 在较复杂的化合物中, 命名时可以把侧链作为母体, 而把苯环作为取代基. CH3CH2CHCHCH3 CH3 CH2CHCHCH2OH 2甲基3苯基戊烷 4苯基2丁烯1醇 苯基: 、Ph、C6H5 一价芳基: Ar 苯甲基或苄基: CH2、PhCH2、C6H5CH2 2. 芳烃衍生物的命名 (1) 当取代基为X、NO2时, 仍以苯为母体命名. 多取代 时取代基按最低系列原那么编号. Cl NO2 OCH3 OCH3 NO2 OH 氯苯 邻二硝基苯 苯甲醚 邻甲氧基苯酚 1,2二硝基苯

5、2甲氧基苯酚 (2)当苯环上的H被其它官能团取代时, 以苯基为取代基. NH2 OH SO3H CHO COOH CCH3 苯胺 苯酚 苯磺酸 苯甲醛 苯甲酸 O 苯乙酮 当苯环上具有多个官能团时, 按表8.1, 最优先的官能团 作为母体官能团, 其它的官能团那么作为取代基. (编号为1,常省略) (按最低系列原那么编号) CHO OH OH NO2 NH2 Cl 邻硝基苯甲醛 邻氨基苯酚 3氯2羟基苯甲酸 总结: 有机物的系统命名法的总原那么1.按表8.1选择最优先的官能团作为母体官能团, 其它的官 能团那么作为取代基. 2.选择含有母体官能团的最长碳链作为主链, 主链的编号首先应使母体官能

6、团的编号最小, 其次是使取代基的编号之和最小(即最低系列原那么). COOH习题8.1 8.2 1.红外光谱红外光谱 CCH 31003000 cm1 CC 16251575 cm1 2.紫外光谱紫外光谱 由于有封锁共轭体系由于有封锁共轭体系, 在紫外区苯有最大的吸收在紫外区苯有最大的吸收峰峰, 其中其中 257nm最为重要最为重要. 当苯环上连有共轭基团时当苯环上连有共轭基团时, 由于由于共轭体共轭体 系的扩展系的扩展, 最大吸收峰移向可见光区域最大吸收峰移向可见光区域 (红移红移). 8.4 芳烃的催化加氢芳烃的催化加氢 苯的共振能苯的共振能 (了解了解) + 3H2 H = 208 kJ

7、mol1 + H2 H = 120 kJmol1 苯的共振能苯的共振能(共轭能、离域能共轭能、离域能) = 1203208 = 152 kJmol1Ni , 1802502030 MPaNi0.10.3 MPa 1. 侧链侧链氧化氧化 侧链在苯环的影响下侧链在苯环的影响下H被氧化被氧化 H3C CH(CH3)2 HOOC COOH H3C C(CH3)3 HOOC C(CH3)3 习题习题8.3 8.4 2.侧链侧链卤化卤化 自在基取代反响自在基取代反响, 机理与烯烃的机理与烯烃的卤化类似卤化类似 CH2CH3 CHCH3 Cl (可控制在一卤代可控制在一卤代) CH3 CH3 + Cl CH

8、3 Cl或 K2Cr2O7 , H+, KMnO4 , KMnO4 , 或 K2Cr2O7 , H+, 无H 不被氧化Cl2 , FeCl3 , Cl2h 或 或 ROOR(亲电取代反响) 1. 亲电取代反响亲电取代反响 (1) 卤化卤化 + Cl2 Cl + HCl 反响机理反响机理: (了解了解) + Br2 BrBr 络合物络合物 H Br Br Br Br FeBr3 FeBr4 络合物络合物 + HBr + FeBr3 亲电试剂亲电试剂: Br+ 或或 Cl+FeCl3 , 快+ 快慢+ (Lewis酸) (2) 硝化硝化 NO2 + HNO3 + H2O (HONO2) + + 亲

9、电试剂亲电试剂: NO2 HONO2 + H2SO4 NO2 + H2O + HSO4 (3) 磺化磺化 SO3H + H2SO4(发烟或浓发烟或浓) + H2O (HOSO3H) (苯磺苯磺酸酸) O O 亲电试剂亲电试剂: SO3 HOSOH +S O O O 磺化反响在合成药物、染料等时经常运用磺化反响在合成药物、染料等时经常运用. 分子中引入分子中引入 磺酸基磺酸基(SO3H)后可加大水溶性和酸性后可加大水溶性和酸性.H2SO4H2O (4) 烷基化烷基化 (Friedelcrafts 反响反响) + CH3CH2Cl CH2CH3 + HCl + CH3CHCH2 CH(CH3)2

10、+ HO + H2O 碳链的重排碳链的重排(异构化异构化)和多烷基化和多烷基化 (了解了解) O (5) 酰基化酰基化 CR (了解了解) (6) 氯甲基化氯甲基化 CH2Cl (了解了解)AlCl3H+H+ 2. 苯环亲电取代反响的定位规那么苯环亲电取代反响的定位规那么 例例: NO2进入的进入的位置位置? Y + HNO3 ? 反响的反响的难易难易(相对苯来说相对苯来说)? (1) 定位规那么定位规那么 Y: 定位基定位基 分两类分两类 (见表见表8.4): 邻对位定位基邻对位定位基: 主要使新导入的基团进入它的主要使新导入的基团进入它的邻位和邻位和 对位对位, 并使苯环活化并使苯环活化.

11、 (X例外例外, 钝化苯环钝化苯环) 间位定位基间位定位基: 主要使新导入的基团进入它的间主要使新导入的基团进入它的间位位, 并使并使 苯环钝化苯环钝化. (2) 两类定位基的构造特点两类定位基的构造特点 邻对位定位基邻对位定位基: 直接与苯环相连的原子直接与苯环相连的原子 或带有或带有未共用未共用 电子对电子对, 或以单键与其它原子相连或以单键与其它原子相连. 间位定位基间位定位基: 直接与苯环相连的原子直接与苯环相连的原子 或带有正或带有正电荷电荷, 或以重键与其它原子相连或以重键与其它原子相连. (3) 定位规那么在有机合成中的运用定位规那么在有机合成中的运用 (见书例子见书例子) 习题

12、习题8.7H2SO4 3. 定位规那么的解释定位规那么的解释 (了解了解) (1) 对活化和钝化的解释对活化和钝化的解释 (了解了解)定位基的活化作用定位基的活化作用 使亲电取代反响的速率较使亲电取代反响的速率较快快 使活化能较低使活化能较低 过渡态过渡态 络合物的能量较低络合物的能量较低, 较稳定较稳定. 定位基的钝化作用那么相反定位基的钝化作用那么相反 络合物的稳定性和能量高低受定位基电子效应的络合物的稳定性和能量高低受定位基电子效应的影响影响: 当当Y是邻对位定位基时是邻对位定位基时, 它们对苯环总的电子它们对苯环总的电子效应是效应是 供电子供电子(X除外除外), 有利于有利于 络合物的

13、正电荷的分络合物的正电荷的分散散, 使使 络合物的能量降低络合物的能量降低, 稳定性提高稳定性提高, 因此活化苯环因此活化苯环. 例如例如: NH2 OH OR : +C I , +C I R : +C +I 当当Y是间位定位基时是间位定位基时, 它们对苯环总的电子效它们对苯环总的电子效应是吸应是吸 电子电子, 不利于不利于 络合物的正电荷的分散络合物的正电荷的分散, 使使 络合络合物的能物的能 量升高量升高, 稳定性降低稳定性降低, 因此钝化苯环因此钝化苯环. 例如例如: NO2 SO3H CHO COOH : C I (X : +C I , I +C 是邻对位定位基但钝化苯是邻对位定位基但

14、钝化苯环环) (2) 共振论对定位效应的解释共振论对定位效应的解释 (不要求不要求) 1. 芳香性芳香性: 对热稳定对热稳定, 对氧化剂、复原剂也比较稳对氧化剂、复原剂也比较稳定定, 易发生取代反响易发生取代反响, 不易发生加成反响不易发生加成反响. 2. Hckel (休克尔休克尔)规那么规那么 判别有机物分子能否具有芳香性的根据判别有机物分子能否具有芳香性的根据 Hckel 根据分子轨道实际提出根据分子轨道实际提出 具有芳香性的条具有芳香性的条件件: 单环平面封锁共轭烯烃单环平面封锁共轭烯烃 环系的环系的 电子总数电子总数 = 4n + 2 即即 2, 6, 10, (包括参与共轭的未共用

15、电子对包括参与共轭的未共用电子对) (1) 非苯芳烃非苯芳烃 H H 无芳香性无芳香性 有芳香性有芳香性 ( 电子总数电子总数= 4, 不封锁不封锁) ( 电子总数电子总数= 6, 封锁封锁) 强碱 H+: sp2杂化 Cl H + + 无芳香性 有芳香性( 电子总数= 6, 但不封锁) ( 电子总数= 6, 封锁) (2) 某些杂环化合物也具有芳香性 N N N N N O N H H 习题8.9离解ClN 为sp2杂化, N上未共用电子对占据1个sp2杂化轨道, 不参与封锁共轭体系.N、O 为sp2杂化, N、O上未共用电子对占据未参与杂化的p轨道,参与了封锁共轭体系.sp2杂化 稠环芳烃

16、稠环芳烃: 两个或两个以上的苯环两个或两个以上的苯环, 经过共用两个经过共用两个邻位碳原子稠合而成的芳烃邻位碳原子稠合而成的芳烃. 1. 萘萘 (C10H8) 位位: 1、4、5、8 位位: 2、3、6、7 亲电取代亲电取代 位位 较较 位活泼位活泼. (其它内容了解其它内容了解) 习题习题8.10 2. 蒽、菲及其它稠环芳烃蒽、菲及其它稠环芳烃 (了解了解) 致癌芳烃致癌芳烃: 如如 1,2,5,6二苯并蒽、芘、二苯并蒽、芘、3，4苯并苯并芘芘 (见书见书) 主要存在于焦油中主要存在于焦油中. 当煤、木柴、烟草、肉类等当煤、木柴、烟草、肉类等熄灭不熄灭不 完全时完全时, 也能够产生某些致癌芳

17、烃也能够产生某些致癌芳烃.8 12 35 47 6 1. 构造和命名构造和命名 OH OH OH CH2OH 苯酚苯酚 邻苯二酚邻苯二酚(儿茶酚儿茶酚) 苯甲醇苯甲醇 取代酚类的命名取代酚类的命名: 根据官能团的优先次序根据官能团的优先次序, 确定确定母体母体. OH HOOC OH HOOC OH NH2 Cl 邻氨基苯酚邻氨基苯酚 对羟基苯甲酸对羟基苯甲酸 4羟羟基基3氯苯甲酸氯苯甲酸 2. 物理性质和波谱性质物理性质和波谱性质大多数为结晶固体大多数为结晶固体, 熔点、沸点较高熔点、沸点较高(分子间可构成分子间可构成氢键氢键).大多数微溶于水大多数微溶于水(可与水构成氢键可与水构成氢键,但

18、由于含苯环但由于含苯环,水水溶性溶性 降低降低).波谱性质波谱性质(见书见书, 了解了解) 3. 化学性质化学性质 具有苯环和羟基特有的性质具有苯环和羟基特有的性质, 但二者相互影响但二者相互影响: 酚羟基受苯环的影响酚羟基受苯环的影响, 性质与醇羟基有很大的不性质与醇羟基有很大的不同同; 苯环受羟基的影响苯环受羟基的影响, 更易发生亲电取代反响更易发生亲电取代反响. (1) 酸性酸性 OH + H2O O + H3O+ ROH + H2O RO + H3O+ (不稳定不稳定) OH + NaOH ONa + H2O ONa + CO2 + H2O OH + NaHCO3 酸性强弱顺序酸性强弱顺序: 羧酸羧酸 H2CO3 酚酚 H2O 醇醇(p共轭, 较稳定)PhOH 难 易 (2) 芳醚的生成芳醚的生成 (williamson法法) ONa + CH3I OCH3 + NaI (3) 与与FeCl3的显色反响的显色反响 6C6H5OH + FeCl3 H3Fe(OC6H5)6 + 3HCl (蓝紫色蓝紫色) 此反响常用于酚类的定性检验此反响常用于酚类的定性检验. (4) 苯环的亲电取代反响苯环的亲电取代反响 OH OH Br Br + Br2 + HBr 此反响可