房永玲 毕业论文 PPT-2014-5-26

1、染料敏化ZnO基/TiO2基纳米复合材料的制备及光催化性能研究汇报人：房永玲班 级：工艺112导 师：李忠玉 教授不同形貌微结构ZnO的合成及光催化性能研究纳米ZnO/ISQ复合光催化剂的制备及光催化性能研究 绪 论 TiO2纳米微球的制备及光催化性能研究纳米TiO2/ISQ复合光催化剂的制备及光催化性能研究 结 论6543217染料结构对SQ/TiO2复合光催化剂的性能影响1 绪论绪论环境环境世界性问题世界性问题1 绪论绪论四面体结构O2-离子六方密堆积排列离子六方密堆积排列Zn2+离子填充在四面体空隙中离子填充在四面体空隙中四方晶系不同的不同的八面体的畸变程度八面体的畸变程度不同的不同的八

2、面体间相互连接方式八面体间相互连接方式Balasubramanian S, et al. Nano Lett., 2013, 13: 3365-3371.Nicholas N J, et al. Cryst. Eng. Comm., 2012, 14: 1232-1240.1 绪论绪论新型、高效新型、高效光催化材料光催化材料效率低效率低载流子易载流子易复合复合太阳光利太阳光利用率低用率低光量子产率光量子产率低低(约约4 %)能级能级不匹配不匹配Modification染料及聚合物染料及聚合物敏化敏化金属及非金属金属及非金属掺杂掺杂贵金属沉积贵金属沉积窄禁带半导体窄禁带半导体复合复合1 绪论绪论

3、 (染料敏化染料敏化TiO2的光催应用的光催应用)染料太阳能电池染料太阳能电池(DSSCs)降解有机污染物废水降解有机污染物废水Ye S, et al. J. Phys. Chem. C, 2013, 117: 6066-6080.Pan L, et al. Appl. Surf. Sci., 2013, 268: 252-258.可见光诱导的可见光诱导的光反应途径光反应途径1 绪论绪论 (研究工作研究工作)1水热法合成花状及球形ZnO。2采用两种敏化方法制备ZnO/ISQ复合物。3采 用 I m -PICA法制备TiO2微球 ， 探 讨最优ISQ染料敏化比。4研 究 多 种 染料 结 构 的

4、 影响 ， 探 索 电子 云 分 布 密度 及 轨 道 能级。1232.1 不同形貌微结构ZnO的制备2.2 不同形貌微结构ZnO的性能研究2.3 不同形貌微结构ZnO的光催化性能研究2 不同形貌微结构不同形貌微结构ZnO的合成及光催化性能研究的合成及光催化性能研究Yongling Fang, et al. Journal of Alloys and Compounds, 2013, 575: 359-363.花状花状ZnO制备制备0.25g 醋酸锌+10ml去离子水2.1g 氢氧化钠+30ml去离子水沉淀消失超声搅拌转移至聚四氟乙烯内衬滴加0.12g CTAB160反应12h冷却至室温过滤洗

5、涤乙醇、水60干燥花状ZnO球形球形ZnO制备制备7.9g 葡萄糖4.4g 醋酸锌200ml去离子水超声搅拌均匀180反应12h转移至聚四氟乙烯内衬冷却至室温过 滤洗 涤乙醇、水60干燥600焙烧3h球形ZnO2.1 不同形貌微结构不同形貌微结构ZnO的的制备制备2.2 不同形貌微结构不同形貌微结构ZnO的的性能研究性能研究图2-1 花状ZnO(a)球形ZnO(b)商业化ZnO(c)的XRD图图2-2球形ZnO(a)和商业ZnO(b)的拉曼图谱六方纤锌矿ZnO峰型尖锐峰型尖锐 结晶度良好结晶度良好2.2 不同形貌微结构不同形貌微结构ZnO的的性能研究性能研究图2-3 花状ZnO(a), 球形Z

6、nO(b)和商业化ZnO(c)的PL图图2-4 花状ZnO(a), 球形ZnO(b), 商业化ZnO(c)的DRS图ZnO紫外发射特征峰光学性能良好光学性能良好2.2 不同形貌微结构不同形貌微结构ZnO的的性能研究性能研究图2-5 SEM图片：花状ZnO (a-c)，球形ZnO (d-f)图2-6 TEM图片：花状ZnO (a和b)，球形ZnO (c和d)六角棱柱的花状结构2.3 不同形貌微结构不同形貌微结构ZnO的光催化性能研究的光催化性能研究图2-7 紫外光照射下花状ZnO, 球形ZnO和商业化ZnO颗粒存在下的MO溶液的光催化降解作用(a)和降解动力学数据(b)UV光照后 98%降解率1

7、2343.1 纳米ZnO/ISQ复合光催化剂的制备3.2 纳米ZnO/ISQ复合光催化剂性能研究3.3 纳米ZnO/ISQ复合光催化剂光催化性能研究3.4 纳米ZnO/ISQ复合光催化剂敏化过程3 纳米纳米ZnO/ISQ复合光催化剂的制备及光催化性能研究复合光催化剂的制备及光催化性能研究Yongling Fang, et al. NANO, 2014, 9: 1450036.ISQ染料制备染料制备*2.8565g (0.018mol)2,3,3-三三甲基甲基-3H吲哚吲哚1.0240g (0.009mol)方酸方酸250ml 三口烧瓶三口烧瓶加热搅拌回流加热搅拌回流2h冷却至室温冷却至室温20

8、ml 甲苯甲苯20ml正丁醇正丁醇减压蒸馏减压蒸馏过滤过滤洗涤洗涤乙酸乙酯乙酸乙酯60干燥干燥乙醇重结晶乙醇重结晶ISQ*Miltsov S., et al. J. Tetrahedron Lett, 1999, 40: 4067-4068. 3.1 纳米纳米ZnO/ISQ复合光催化剂的制备复合光催化剂的制备超声浸渍敏化超声浸渍敏化水热敏化水热敏化50 mg ISQ染料染料150 mg 球形球形ZnO200ml乙醇乙醇超声振荡超声振荡溶液均一溶液均一100反应反应12h转移至转移至250ml聚四氟乙烯内衬聚四氟乙烯内衬冷却至室温冷却至室温过滤过滤洗涤洗涤乙醇乙醇 水水60干燥干燥ISQ/ZnO

9、复合光催化剂复合光催化剂60 mg ISQ染料染料120 ml 无水乙醇无水乙醇超声搅拌超声搅拌2h超声振荡超声振荡溶液均一溶液均一ZnO(180mg)70烘干烘干ISQ/ZnO复合复合光催化剂光催化剂3.2 纳米纳米ZnO/ISQ复合光催化剂性能研究复合光催化剂性能研究2003004005006007008000.00.30.60.91.21.51.8Abs.Wavelength (nm) Spherical ZnO ISQ / ZnO (ultrasonic sensitization) ISQ / ZnO (hydrothermal sensitization)(a) 图3-2 球形Zn

10、O(a)，ISQ/ZnO(b)和ISQ染料(c)的XRD图谱图3-3 球形ZnO, ISQ/ZnO复合物的DRS光谱(a)和带隙能量(b)光响应拓展至可见光范围活性增强3.2 纳米纳米ZnO/ISQ复合光催化剂性能研究复合光催化剂性能研究图3-4 球形ZnO, ISQ/ZnO复合物的拉曼光谱图3-5 球形ZnO(a, b), 超声敏化制备的ISQ/ZnO(c, d)和水热敏化制备的ISQ/ZnO(e, f)的TEM图像拉曼峰变弱或消失直径略小少量团聚大量ISQ粘附在ZnO表面3.3 纳米纳米ZnO/ISQ复合光催化剂光催化性能研究复合光催化剂光催化性能研究图3-6 超声法(a)和水热法(b)敏

11、化制备的ISQ/ZnO降解MB的紫外可见吸收光谱图，可见光照射下存在不同的光催化纳米颗粒时MB溶液的光催化降解速率(c)和降解动力学数据(d)超声敏化比水热敏化降解率高出20%3.4 纳米纳米ZnO/ISQ复合光催化剂敏化过程复合光催化剂敏化过程图3-7 球形ZnO超声及水热敏化过程示意图超声敏化的ISQ分布均一 分散性良好水热敏化的ISQ团聚严重1234.1 TiO2纳米微球的制备4.2 TiO2纳米微球的性能研究 4.3 TiO2纳米微球的光催化性能研究4 TiO2纳米微球的制备及光催化性能研究纳米微球的制备及光催化性能研究Zhongyu Li*, Yongling Fang, et al

12、. Optoelectronics and advanced materials, 2013, 7: 792-796.4.1 TiO2纳米微球的制备纳米微球的制备(Im-PICA method)60 ml of deionized water4 ml of concentrated HClmagnetic stirring at 60 for 10 min14 ml of tetra-n-butyl titanate precursor solution0.3 g of sodium dodecyl sulfate (SDS)4.2 g of urea22 ml of formaldehyde

13、 stirred for 20 hfilterwash with deionized waterdrycalcined at 600 C in air for 3 hTiO2 nanoparticles4.1 TiO2纳米微球的制备示意图纳米微球的制备示意图图4-1 TiO2微球制备示意简图 (A)加入尿素加入尿素和甲醛和甲醛(C)加入阴加入阴离子表面离子表面活性剂活性剂 SDS(B) PICA过程过程(D)煅烧煅烧 尿素甲醛树脂尿素甲醛树脂氢氧化钛溶胶氢氧化钛溶胶十二烷基磺酸钠十二烷基磺酸钠(SDS) 微溶胶环境微溶胶环境4.2 TiO2纳米微球的性能研究纳米微球的性能研究图4-2 TiO2

14、微球的SEM (a) 和TEM (b) 图像ab分布较窄，球形均一4.2 TiO2纳米微球的性能研究纳米微球的性能研究图4-3 TiO2微球的XRD图谱图4-4 TiO2微球的拉曼图谱混晶结构4.2 TiO2纳米微球的性能研究纳米微球的性能研究图4-5 TiO2微球的氮气吸附-解吸等温线及孔径分布图(插图)SBET=48.1 m2/gP25 / SBET=47.57 m2/g4.3 TiO2纳米微球的光催化性能研究纳米微球的光催化性能研究图4-6 紫外光照射下MB溶液(a)，MO溶液(b)，RhB溶液(c)吸收谱图的动态变化；在P25，TiO2以及无催化剂存在下MB的光催化降解曲线(d)TiO

15、2与P25光催化降解能力相当4.4 紫外光催化机理紫外光催化机理图4-7 紫外光诱导下TiO2微球光催化机理示意图1235.1 纳米TiO2/ISQ复合光催化剂的制备5.2 纳米TiO2/ISQ复合光催化剂的性能研究5.3 纳米TiO2/ISQ复合光催化剂的光催化性能研究5 纳米纳米TiO2/ISQ复合光催化剂的制备及光催化性能研究复合光催化剂的制备及光催化性能研究Zhongyu Li*, Yongling Fang, et al. Materials Letters, 2013, 93: 345-348.Zhongyu Li*, Yongling Fang, et al. Journal o

16、f Alloys and Compounds, 2013, 564: 138-142.60 mg ISQ染料染料120 ml 无水乙醇无水乙醇超声搅拌超声搅拌2h超声振荡超声振荡溶液均一溶液均一不同质量比的不同质量比的TiO2(120mg-300mg)70烘干烘干ISQ/TiO2复合复合光催化剂光催化剂超声浸渍敏化超声浸渍敏化 (同同ISQ/ZnO制备制备)5.1 纳米纳米TiO2/ISQ复合光催化剂的制备复合光催化剂的制备5.2 纳米纳米TiO2/ISQ复合光催化剂的性能研究复合光催化剂的性能研究ab图5-2 空白TiO2(a)和ISQ/TiO2(1:3)(b)的SEM图像图5-1 ISQ染

17、料(a)，ISQ/TiO2(b)和空白TiO2 (c)的XRD图谱5.2 纳米纳米TiO2/ISQ复合光催化剂的性能研究复合光催化剂的性能研究图5-3 在不同放大倍率下空白TiO2(a, b)和ISQ/TiO2 (c, d)的TEM图像5.2 纳米纳米TiO2/ISQ复合光催化剂的性能研究复合光催化剂的性能研究图5-4 TiO2(a)、ISQ/TiO2(b)和ISQ染料(c)的FT-IR图谱图5-5 TiO2和不同质量配比的ISQ/TiO2的UV-DRS图谱Ti-O伸缩振动16283410保留了ISQ染料特征峰拓展到可见光区域5.3 纳米纳米TiO2/ISQ复合光催化剂的光催化性能研究复合光催

18、化剂的光催化性能研究图5-6 可见光照射下空白TiO2和不同质量配比的ISQ/TiO2的光催化降解图(a)和MB溶液降解动力学曲线(b)Photocatalystkapp/(min)-1R2Degradation of MB after irradiating for 2 h (%)MB self-photolysis0.0010.96312.40Bare TiO20.0060.98955.94Dye/ TiO2(1:2)0.0240.99394.55Dye / TiO2(1:3)0.0330.97698.01Dye / TiO2(1:4)0.0240.93794.46Dye / TiO2(1

19、:5)0.0260.97295.495.3 纳米纳米TiO2/ISQ复合光催化剂的光催化性能研究复合光催化剂的光催化性能研究3004005006007000.00.20.40.60.81.01.21.4AbsorbanceWavelength(nm)293 nm247 nm665nm 656 nm638 nm618 nm607 nm图5-7 30 min时间间隔下在ISQ/TiO2可见光光催化降解过程MB的吸收光谱的瞬时变化。插图为反应时间下665和293 nm处MB谱图的波长位移Bule-shiftedN-脱甲基吩噻嗪的降解5.3 纳米纳米TiO2/ISQ复合光催化剂的光催化性能研究复合光催

20、化剂的光催化性能研究123450.00.20.40.60.81.0Degradation rateCycle timeISQ/TiO2 nanocomposite(b) 图5-8 (a)可见光照射下空白TiO2和ISQ/TiO2的光催化活性；(b)不同循环次数下的ISQ/TiO2存在下MB光催化降解速率68%稳定性良好稳定性良好5.4 可见光诱导光催化机理可见光诱导光催化机理12346.1 多种SQs/TiO2复合光催化剂的制备6.2 多种SQs/TiO2复合光催化剂的性能研究6.3 多种SQs/TiO2复合光催化剂的光催化性能研究6.4 氢键键合机理及电荷分布转移6 染料结构对染料结构对SQ

21、/TiO2纳米复合光催化剂的光学及光催性能影响纳米复合光催化剂的光学及光催性能影响NHCHCHNHOONCH3CHCHNH3COOSNCHCH3OOCHNSH3CClClISQm-ISQc-BSQSQs染料制备过程同染料制备过程同ISQ染料制备染料制备SQs/TiO2制备同制备同ISQ/TiO2制备过程制备过程(超声浸渍法超声浸渍法)6.1 多种多种SQs/TiO2复合光催化剂的制备复合光催化剂的制备6.2 多种多种SQs/TiO2复合光催化剂的性能研究复合光催化剂的性能研究图6-1空白TiO2(a, b)和ISQ/TiO2(c, d)纳米颗粒的SEM图像图6-2空白TiO2(a, b)和IS

22、Q/TiO2(c, d)纳米颗粒的TEM图像敏化后团聚高的表面能6.2 多种多种SQs/TiO2复合光催化剂的性能研究复合光催化剂的性能研究图6-3 空白TiO2和SQs/TiO2的UV-DRS谱图(a)及光学禁带宽度(b)3004005006007008000.40.81.21.6Bare TiO2m-ISQ/TiO2ISQ/TiO2c-BSQ/TiO2Abs.Wavelength (nm)(a) 1.52.02.53.03.54.04.55.00.51.01.52.02.53.0 c-BSQ/TiO2 ISQ/TiO2 m-ISQ/TiO2 Bare TiO2 (Ah 0.5h eV 2.

23、85eV2.61eV2.38eV1.98eV(b) Bare TiO2m-ISQ/TiO2ISQ/TiO2c-BSQ/TiO2Band gap 带隙(eV)2.852.612.381.98absorption spectra 吸收波长(/nm)435.09475.1521626.266.2 多种多种SQs/TiO2复合光催化剂的性能研究复合光催化剂的性能研究图6-4 ISQ/TiO2 (a), m-ISQ/TiO2 (b), c-BSQ/TiO2 (c) 的TG-DTG图分解温度均在300左右热稳定性良好6.2 多种多种SQs/TiO2复合光催化剂的性能研究复合光催化剂的性能研究2004006

24、0080010001200Intensity (a.u.)Raman Shift (cm-1) Bare TiO2 m-ISQ / TiO2 ISQ / TiO2 c-BSQ / TiO2144198398515640Bare TiO2m-ISQ / TiO2ISQ / TiO2c-BSQ / TiO2 4000350030002500200015001000500Bare TiO2c-BSQ / TiO2m-ISQ / TiO2TransmissionWavenumber (cm-1)ISQ / TiO2(a)(b)(c)(d) 图6-5 空白TiO2和SQs/TiO2的Raman光谱图6-

25、6 SQs/TiO2 和空白TiO2的FT-IR图部分峰宽拓宽了氧空位的非均一性N, O, C=C建立了电荷离域1172保留了各染料的特征峰6.3 多种多种SQs/TiO2复合光催化剂的光催化性能研究复合光催化剂的光催化性能研究2003004005006007008000.00.51.01.52.02.5AbsorbanceWavelength (nm)MB self-degradation30 min interval MB (25mg/L) 2003004005006007008000.00.51.01.52.02.5AbsorbanceWavelength (nm)Bare TiO230

26、 min interval MB (25mg/L) 2003004005006007008000.00.51.01.52.02.5 NCH3CHCHNH3COO30 min intervalMB (25mg/L)AbsorbanceWavelength (nm)m-ISQ/TiO2 300400500600700AbsorbanceWavelength (nm)0.51.01.52.02.50.0665nm656nm638nm618nm607nm247nm293nm30 min intervalMB (25 mg/L)ISQ/TiO2 图6-7 30 min可见光照间隔下不同催化剂对MB的降解

27、吸收动态变化6.3 多种多种SQs/TiO2复合光催化剂的光催化性能研究复合光催化剂的光催化性能研究-3003060901201501800.00.20.40.60.81.0Ct/C0Time (min) MB self-degradation c-BSQ / TiO2 Bare TiO2 m-ISQ / TiO2 ISQ / TiO2(a) 0306090120150180012345ln(C0/Ct)Time (min)ISQ / TiO2m-ISQ / TiO2Bare TiO2c-BSQ / TiO2MB self-degradation (b) 图6-7 ISQ/TiO2, m-IS

28、Q/TiO2, c-BSQ/TiO2和空白TiO2纳米颗粒的存在下MB溶液的光催化降解(a)和动力学数据(b)Abbreviationkapp/(min)-1R2Degradation of MB after irradiating for 3 h (%)ISQ/TiO20.035940.97999.51m-ISQ/TiO20.009020.99278.84Bare TiO20.004920.94960.01c-BSQ/TiO20.003010.97639.63MB self-degradation0.00110.99118.1540003600320028002400200016001200

29、800400124513531587Transmission (%)Wavenumber (cm-1)1591pure MBMB/ISQ/TiO2ISQ/TiO2 (b)0102030 TOC Integration areaTOC (mg/L)pure MB aqsample 1sample 2sample 30500010000150002000025000Integration area(a)1Retention Time (min) 1 2 31.6670.00.51.01.52.02.53.03.54.00.8992.680.833(c) 4005006007008000.00.51

30、.01.52.02.5 1 2 3150 minAbsorbanceWavelength (nm)0 min665655647(d) 6.3 多种多种SQs/TiO2复合光催化剂的光催化性能研究复合光催化剂的光催化性能研究 MB 降解深度研究降解深度研究6.4 氢键键合机理氢键键合机理图6-8 ISQ和TiO2之间的氢键键合机理有效位点5506006507007508000100200300400500600700Fluorescence Intensity (a.u.)Wavelength (nm) RhB c-BSQ m-ISQ ISQ(b)667215106252 45050055060

31、06507007500.000.050.100.150.200.250.300.350.32290.33270.1437AbsorbanceWavelength (nm) RhB c-BSQ m-ISQ ISQ0.1012(a) 6.4 电荷分布转移电荷分布转移(荧光量子产率荧光量子产率) RhBc-BSQm-ISQISQA/max0.1012/5440.3229/6650.3327/6270.1437/648fluorescence intensity/ excitation wavelength(nm)667/565215/670.5106/636.6252/662.8A/ excitat

32、ion wavelength(nm)0.0279/5650.2239/670.50.194/636.60.0756/662.8Yu0.890.0360.020.1246.4 电荷分布转移电荷分布转移(电子云密度及电子云密度及HOMO/LUMO能级分布能级分布)ISQ 中心电子离域能力最强高斯几何优化计算高斯几何优化计算提高电荷转移效率改善整体的光电效率7 结论结论成功制备了多种菁类染料及其复合物，热稳 定 性 良 好 。I S Q / T i O2在 光 照150min后拥有近99%的降解率。通过高斯几何优化计算探索了电子云密度分布，及不同染料HOMO和LUMO轨道能级，表明ISQ/TiO2拥有最强的电荷离域能力，以氢键方式连接。1234采用水热敏化和超声浸渍敏化成功制备ISQ/ZnO。光响应范围成功拓展到了可见光区域。超声浸渍敏化制备的ISQ/ZnO拥有最高的光催化活性,在光照射390 min后降解率在90%以上。采用Im-PICA法成功制备了TiO2为混晶结构。最优ISQ染料敏化量为1:3,在光照射2 h后可达到98%的降解率, 且在被重复使用5次后仍可达到近70%的降解率，光稳定性良好。成功合成花状及球形ZnO。样品光学性能良 好 。 球 形ZnO在140min紫外照射后降解率近98%。攻读硕士学位期间研究成果7. Yongl