氧化反应解析PPT学习教案

1、会计学1氧化反应解析氧化反应解析 定义定义: : 狭义：加狭义：加氧氧去氢去氢 广义：电子转移，使广义：电子转移，使C C上电子云降低上电子云降低第1页/共63页第2页/共63页第3页/共63页第4页/共63页(Chromychlorde)CrO2Cl2 机理机理: :( (自由型自由型) )第5页/共63页 (Etard (Etard复合体复合体) )第6页/共63页第7页/共63页 苯环上有苯环上有-NO-NO2 2、-X-X吸电子基时，收率降低。吸电子基时，收率降低。第8页/共63页第9页/共63页第10页/共63页 KMnO4、Na2Cr2O7、Cr2O3和稀和稀HNO3作氧化剂作氧化

2、剂第11页/共63页 空气氧化空气氧化第12页/共63页第13页/共63页(82%)(82%)第14页/共63页1.1.形成形成a a- -羟酮羟酮（1 1）反应通式）反应通式ROCH3ROCH2OOCH3ROH2C OHLTA水解第15页/共63页(96%)(96%) 或用或用Zn/CH3COOH代替代替P(OC2H5)3亦可亦可O2氧化氧化第16页/共63页更常用的氧化方法更常用的氧化方法：采用过氧化钼：采用过氧化钼MoO5、吡啶、六、吡啶、六甲基磷酰胺复合物甲基磷酰胺复合物(MoOPH)作试剂。作试剂。第17页/共63页第18页/共63页第19页/共63页第20页/共63页第21页/共6

3、3页三三 烯丙位烃基的氧化烯丙位烃基的氧化1 1SeOSeO2 2氧化氧化（1 1）反应机理）反应机理第22页/共63页第23页/共63页遵循如下规则遵循如下规则: :第24页/共63页CH3CH3CH3CH2CHOHCSeO2CH3CH3CH3CH2CHCCH3CH3CH2CHCCHOH34 : 134 : 1 第25页/共63页H3CCCH3CHCH2CH3SeO2H3CCCH2OHCHCH2CH3双键在环内时，双键碳上取代基较多一边的环上双键在环内时，双键碳上取代基较多一边的环上烯丙位碳氢键被氧化；烯丙位碳氢键被氧化；CH2CH3SeO2CH2CH3HO第26页/共63页末端双键氧化时，

4、发生烯丙位重排，羟基引入末端末端双键氧化时，发生烯丙位重排，羟基引入末端第27页/共63页CrO3-吡啶 / CH2Cl2(68%)CH3OCH3 有时，在用有时，在用Collins试剂氧化时会发生烯丙双键移位。试剂氧化时会发生烯丙双键移位。可选择性地将烯丙位亚甲基氧化成酮可选择性地将烯丙位亚甲基氧化成酮CH2RCollins试剂或PCC RO第28页/共63页 过酸酯在亚铜盐催化下，可在烯丙位过酸酯在亚铜盐催化下，可在烯丙位- -碳上引入酰氧基，经碳上引入酰氧基，经水解得烯丙醇类。该反应可用于合成烯丙醇类化合物。水解得烯丙醇类。该反应可用于合成烯丙醇类化合物。常用试剂是过醋酸叔丁酯和过苯甲酸

5、叔丁酯。常用试剂是过醋酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯。ORHRCOOO C(CH3)3CuORRO水解OHR通式：通式：第29页/共63页CuCH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3RCOOOC(CH3)3/CH3CHCHCH2OCOR+CH3CHCHCH2OCOR (90%) (10%)原因原因: :RCHCHCH2CuRCHCH2CuCH( (稳定性稳定性) )第30页/共63页第二节第二节 醇的氧化醇的氧化 伯、仲醇被氧化成醛、酮伯、仲醇被氧化成醛、酮 1 1、铬酸为氧化剂、铬酸为氧化剂 R-CH2-OHRCHORCOHOO伯RCHROHRCROO仲酮第31页/共63页1 1、铬酸为氧化剂、

6、铬酸为氧化剂 CHOHRRCrOHOHOOCHORRCrHOOO+快CORRCrOHOOHHC ORRCrOHOOH HOCrOOH慢+ H3O+ +H2O第32页/共63页 OHHHHOH2CrO431 甾体环上位阻大的甾体环上位阻大的OHOH反而易被氧化。因为脱氢反而易被氧化。因为脱氢是控制反应速率的步骤。是控制反应速率的步骤。第33页/共63页2、Jones试剂试剂 HOJones试剂OH3CHC COHOCH3H3CC CO OCH3Jones试剂（不氧化苄甲基） Jones试剂试剂: 26.72g CrO3+23ml H2SO4第34页/共63页3 3CrO3吡啶络合物吡啶络合物 S

7、arret试剂：试剂：CrO3.Py络合物是一种温和的氧化络合物是一种温和的氧化试剂，但容易吸湿。试剂，但容易吸湿。适合于所有对酸敏感的官能适合于所有对酸敏感的官能团的醇类氧化。团的醇类氧化。 OCrOOOCrClOOHOCrOOHNCl+HClN烯丙位、苄位烯丙位、苄位- -OHOH（不改变双键位置）不改变双键位置） PCC: PCC: 氯铬酸吡啶氯铬酸吡啶盐盐PDC: PDC: 重铬酸吡啶盐重铬酸吡啶盐第35页/共63页 CHCHCH2OHCHCHCHOCrO3/PyHOCH2OHHOCHOCrO3/Py例如例如：第36页/共63页 4 4、锰化合物的氧化、锰化合物的氧化 H+ 强O H-

8、中MnO4-+2H2O+3eMnO2+4OHHCOHNCON-位无HRH2C CHH2CROHRHC CH2CROHOH-位有H被MnO4氧化断裂，使产物复杂。避免方法：加Mg2+、Al3+KMnO4第37页/共63页活性活性MnO2:新鲜制备的新鲜制备的MnO2，用于烯丙醇的氧，用于烯丙醇的氧化化 ，烯键和炔键不与该试剂发生反应，烯键和炔键不与该试剂发生反应 CH CH3OHCH CH3OHCCH3OCCH3OKMnO4Mg(NO3)266%2KMnO4+3MnSO4+2H2O5MnO2+K2SO4+2H2SO4(MnO2活性最高）第38页/共63页CH2OHCH2OHCHOCH2OH活性M

9、nO2CH2Cl2 r.tHOHOOHOHOOH活性MnO2通常情况下，通常情况下，MnO2氧化烯丙基伯醇时，不会进一步氧化成羧酸氧化烯丙基伯醇时，不会进一步氧化成羧酸第39页/共63页 5、Ag2CO3为为氧化剂氧化剂AgNO3+Na2C O3藻 土Ag2CO3均 匀 分 布 在 载 体 上 沉淀在硅藻土上的碳酸银是一种能将伯醇和仲醇以较高的产率氧化成醛和酮的极好试剂，反应在温和的近中性条件下进行，一般其它官能团不起反应。通常情况下，伯醇比仲醇的氧化速度慢，而仲醇的反应活性有远不如苄基和烯丙基醇。第40页/共63页HOOHOOHAg2CO3CH3COCH3OHOHOOHAg2CO3例如：例如

10、：第41页/共63页6、Oppenauer氧化氧化（奥芬脑尔）奥芬脑尔） Oppenauer氧化法是在温和条件下将仲醇选择性的氧化成氧化法是在温和条件下将仲醇选择性的氧化成酮的有一种方法。酮的有一种方法。RHCHORR CORH3CHCOHCH3CH3CCH3O+Al(O-iPr)3+(Oppenauer氧化和氧化和H2CrO4氧化均不适合伯醇的氧化氧化均不适合伯醇的氧化)第42页/共63页 反应可逆，加大丙酮量（既作溶剂又作氧化剂）反应可逆，加大丙酮量（既作溶剂又作氧化剂） 氧化特点氧化特点a)烯丙位易氧化b)甾醇烯丙位氧化，双键位移HOOCH3CCH3OOOOAl(O-ipr)360%Al

11、(O-ipr)383%黄体酮第43页/共63页第三节第三节 碳碳-碳双键的氧化反应碳双键的氧化反应1 1、过氧酸氧化反应、过氧酸氧化反应 烯烃双键通常被过氧酸氧化为环氧化合物。过氧酸有烯烃双键通常被过氧酸氧化为环氧化合物。过氧酸有许多种，过氧酸的氧化能力与对应酸的强度呈正比，即氧许多种，过氧酸的氧化能力与对应酸的强度呈正比，即氧化能力顺序：化能力顺序：CF3CO3Hp-NO2C6H4CO3HHCO3Hm-ClC6H4CO3HC6H5CO3HCH3CO3H第44页/共63页CH3CH3CH3CH3ORCO3H特点：双键电子云特点：双键电子云越高，越易氧化越高，越易氧化形成的环氧环在位阻小的一侧形

12、成的环氧环在位阻小的一侧OClOHEt2OOCH3CO3H第45页/共63页电子云密度低，电子云密度低， 用用CFCF3 3COCO3 3H HC CPhHC CH2CF3CO3HPhHC CH2OH2C CH CO2EtH2C CH CO2EtO第46页/共63页 的形成，不改变原来双键的立体构型的形成，不改变原来双键的立体构型 CCOCCCH27H3CCH27COOHCCOHHRRPhCOOOH第47页/共63页 该反应具有较高的立体选择性，氧化先从分子位该反应具有较高的立体选择性，氧化先从分子位阻较小的一面进攻。阻较小的一面进攻。RRRCO3HCH2Cl2RRRROO+R=H 1% 99

13、%R=CH3 90% 10%例如例如：第48页/共63页OOOOOO在位阻小的一侧生成环氧化合物CF3CO3HCF3CO3H第49页/共63页2 2、形成顺式二醇类、形成顺式二醇类 使用不同的氧化剂，也可以形成顺式二醇类。一般使用使用不同的氧化剂，也可以形成顺式二醇类。一般使用的氧化剂有：的氧化剂有：KMnO4 OsO4 I2与湿的羧酸银氧化法与湿的羧酸银氧化法以以KMnO4为氧化剂时，条件控制十分重要，否则形成的二醇类会为氧化剂时，条件控制十分重要，否则形成的二醇类会进一步氧化裂解。进一步氧化裂解。H2C CH CH(OCH3)2+ KMnO4H2O稀、冷H2C CH CH(OCH3)2OH

14、OH第50页/共63页 若有机化合物不溶于水时，常加入相转移催化剂，如若有机化合物不溶于水时，常加入相转移催化剂，如季铵盐类等，使反应在有机相中进行，但反应的酸碱度也季铵盐类等，使反应在有机相中进行，但反应的酸碱度也会影响产率：会影响产率：例如：例如：+ KMnO4(CH3CH2)3(PhCH2)NCl1.(CH3CH2)3(PhCH2)NCl1.2.NaOH2.AcOHHOHOOHCOHC 若在若在KMnO4的强酸性溶液中氧化，双键易断裂生成的强酸性溶液中氧化，双键易断裂生成两分子羰基化合物。两分子羰基化合物。第51页/共63页 OsO4为氧化剂为氧化剂: :（四氧化锇）（四氧化锇）RCHC

15、RHOsO:O:OO+OsOOOOCCHRRHPyPyPyOsOHOHOOR CRHOHCHOH锇酸用H2O2、HClO3氧化成OsO4稳定剂吡啶与稳定剂吡啶与OsOs过度元素空轨道形成络合物过度元素空轨道形成络合物第52页/共63页CH3CH3CH3CH3OHOHOsO4/PyEt2O两个OH在位阻小的地方生成HOHOOHOHOsO4/PyEt2OOHOHOsO4/PyEt2O例如例如：第53页/共63页 prevost反应反应 I2+RCOOAg(无水无水)OHOHI2/PhCOOAgPhH第54页/共63页3、臭氧为氧化剂、臭氧为氧化剂 RCHCHRCOOCORHHRO3H2ORCHO+

16、RCHO还原(H2/Pt,Zn/HCl,(EtO)3P)RCHO+RCHOORCOOHLiAlH4or NaBH4RCH2OHO3OOOOOOOOO第55页/共63页9.3 醛、酮的氧化反应醛、酮的氧化反应RCHOORCOOH醛的氧化醛的氧化弱氧化剂不反应(用于鉴别)第56页/共63页 Tollens 和和 Fehling银镜银镜砖红色砖红色RCHOArCHOAg(NH3)2+HO-, RCOO-ArCOO-+ AgRCHOArCHOCu2+/HO-酒石酸盐, RCOO-+ Cu2Ono reaction注：注：Ag+或或Cu2+只氧化醛羰基只氧化醛羰基第57页/共63页铬酸氧化铬酸氧化第58

17、页/共63页酮的氧化酮的氧化 酮的氧化常采用控制氧化法，使分子不发生断裂，酮的氧化常采用控制氧化法，使分子不发生断裂，从而生成从而生成，-不饱和酮，不饱和酮，-羟基酮或内酯是酮氧化比羟基酮或内酯是酮氧化比较重要的反应。较重要的反应。1.1.甲基酮被次卤酸氧化甲基酮被次卤酸氧化ONaOCl H2OOHO+ CHCl3第59页/共63页2. SeO2氧化法氧化法SeO2是一种选择性氧化剂，应用是一种选择性氧化剂，应用SeO2氧化叫氧化叫Riley氧化法氧化法该方法有三大优点：该方法有三大优点：一、将羰基化合物羰基邻位的活泼亚甲基或甲基以及共轭体系中的一、将羰基化合物羰基邻位的活泼亚甲基或甲基以及共轭体系中的 活泼亚甲基或甲基氧化成相应的羰基化合物；活泼亚甲基或甲基氧化成相应的羰基化合物；二、将烯丙