有机化学高鸿宾 第四不饱和烃PPT学习教案

1、会计学1有机化学高鸿宾有机化学高鸿宾 第四不饱和烃第四不饱和烃第一节 烯和炔烃的结构一、碳碳双键的组成二、碳碳三键的组成三、烯,炔烃的同分异构第二节 烯，炔烃的命名一、烯基与炔基 二、烯烃和炔烃的命名三、顺反异构体的命名四、烯炔的命名第1页/共91页三、自由基加成四、氧化反应1、高锰酸钾氧化2、臭氧化3、催化氧化五、氢原子的反应六、炔烃的活泼氢反应第四节 亲电加成历程一、亲电加成历程二、不对称烯烃加成的取向及碳正离子的稳定性第五节烯、炔的制法一、 烯烃的制法1、 醇脱水2、 卤代烷脱卤化氢二、炔烃的制法1、 二卤代烷脱卤化氢2、 端位炔烃的烷基化第2页/共91页HCCH乙烯 环己烯 乙炔 CC

2、HHHH烯烃的通式：CnH2n炔烃的通式：CnH2n-2CCCC官能团炔烃(alkynes)烯烃(alkenes)不饱和烃有碳碳重键第3页/共91页第一节 烯烃和炔烃的结构 一、碳碳双键的组成2p2s1s基态 1s2p2s激发态2p1ssp2sp2 杂化态电子跃迁杂化1、sp2 杂化第4页/共91页1/3 s 轨道成分,2/3 p 轨道成分。一个sp2杂化轨道sp2杂化的碳原子的几何构型为平面三角形。 第一节烯烃和炔烃的结构 p轨道垂直于三个sp2杂化轨道所在的平面。 第5页/共91页CH键的形成:sp2sp2 重叠 CC键的形成:sp2-1s 重叠第一节烯烃和炔烃的结构 共5个键2、C=C键

3、的形成第6页/共91页第7页/共91页二、碳碳三键的组成sp 杂化态sp2p1s激发态 1s2p2s基态 2p2s1s电子跃迁杂化1、sp 杂化第8页/共91页 的 s 成分， 的 p 成分。 两个 sp 杂化轨道对称轴间的夹角为180， 碳上的另两个 p 轨道相互垂直，碳的2个sp 杂化轨道在乙炔分子中：CC键的形成:spsp 交盖 CH键的形成:sps 交盖 共3个C键2、碳碳三键的形成第9页/共91页第10页/共91页 在乙炔分子中，电子云分布在C 键的四周，呈圆柱形。 3、炔烃（键）的特性sp杂化碳的电负性大于sp2碳，炔氢比烯氢活泼，易发生反应。 Csp电负性高于Csp2，碳碳叁键的

4、碳给电子的能力降低亲电反应活性比烯烃的小。 第11页/共91页二、烯烃和炔烃的同分异构CH3CH2CH2CCHCH3CHCCHCH3CH3CH2CCCH3C5H8:1戊炔3 甲基1丁炔 2戊炔 CCHHHCH2CH3CCHCH3HCH3CH3CHCHCH31丁烯 2甲基丙烯2丁烯 第12页/共91页当双键上碳原子各连有两个不同的原子或基 团时有此异构。烯烃的顺反异构 CCH3CHHCH3CCH3CHHCH3顺2丁烯 反2丁烯 CH3CHCHCH32丁烯 第一节烯烃和炔烃的结构第13页/共91页构造：分子中原子连接的顺序和连接的方式结构HCOCH2CH3OH3CCOCH3OH2CH3CCOHO第

5、14页/共91页第二节 烯烃和炔烃的命名CH3CHCHCH2CHCH2CHCH2CH2CCH3异丙烯基CHCCCH3CCCH2HC乙炔基烯丙基丙烯基炔丙基 丙炔基乙烯基第15页/共91页二、烯烃和炔烃的命名1、 衍生物命名法 以乙烯和乙炔为母体；将其它烯烃分别看作乙烯和乙炔的烷基衍生物。CH3CHCH2(CH3)2CCH2不对称二甲基乙烯CH3CH2CCCH3(CH3)2CHCCH异丙基乙炔甲基乙烯甲基乙基乙炔乙烯基烯丙基乙炔？H2C CHCCCH2CH=CH2第16页/共91页2、 系统命名法 要点：选择含双键（或叁键）尽可能多的最长碳链为主碳链，从靠近不饱和键的一端开始编号（使碳碳重键的编

6、号最小）。3-甲基-2-乙基-1-己烯CHCCH2CH3CH2CH2CH3CH2H3C第17页/共91页2 , 3 , 5_ _3三甲基己烯4_7_ _ _5乙基异丙基壬炔CH3CHCH=CCH3CH3(CH3)2CHCH3CH2CH2CHCCCHCH2CH2CH3(CH3)2CHCH2CH3（CH3)2CHCH2CH3第18页/共91页CH3CCH3CH3CHCHCH3CH3CH2CH3CCH2CH3CH3CCCH34,4 二甲基2戊烯4 甲基3乙基-1-环庚烯2 甲基3己炔第19页/共91页CCH2CHHCCH2二、烯炔的命名 CH3CHCHCCH3戊烯1炔1戊烯4炔 编号时尽可能使重键的

7、位次低。 当双键和三键处于相同的位次时，优先给予双键较低的位次。第20页/共91页三、烯烃顺反异构体的命名1、 顺,反标记法 相同的原子或基团同侧 异侧双键顺前缀反 CCHCH2CH2CH3H3CCH3CCHCH2CH2CH3H3CCH3顺3甲基2己烯反3甲基2己烯 第21页/共91页2、 Z,E标记法次序规则:原子序数大者优先，同位素质量大者优先如：I Br Cl S P F O N C D H较“优先” 基团在双键的同侧, 标记为Z；较“优先” 在异侧, 标记为E。(E) -1-氯-1-溴丁烯CCClHBrCH2CH3CCClBrHCH2CH3(Z)-1-氯-1-溴丁烯德文 Zusamme

8、n ，“同一侧”。Entgegen ，“在反侧”。按照原子序数比较与双键直接相连原子的大小。第22页/共91页基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个 原子。OHCHHHO -CH3-CH(CH3)2 -CH2CH(CH3)2第23页/共91页例：CC(H3C)2HCHC(CH3)3HCCH3CHCH2CH3CH3CCH3CBrHCl(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-2-溴-1-氯丙烯(Z)-2, 2, 5-三甲基-3-己烯Z或E式与顺或反式没有相关性反3甲基2己烯思考：顺反异构产生的原因和条件CH2=CBrCl有否顺反异构？第24页/共91页CH3CH2CH2CH=CH-CH=CH(CH

9、2)8CH2OH1012蚕蛾醇立体异构体的生物活性 异构体 性诱惑单位 (g/ml) 10-反式-12-顺式 10-12 10-顺式-12-反式 10-3 10-顺式-12-顺式 1 10-反式-12-反式 10性信息素(CH2)8CH2OHH3CH2CH2CHHHH第25页/共91页(2).C=CH3CCH2ClCH2=CHCH3C=CCH3BrH2CHCH3CH2CH2(1).（1）E-3，4-二甲基-5-氯-1，3-戊二烯（2）Z-3-溴甲基-2-己烯第26页/共91页反应部位：炔氢的反应氢的反应加成反应CCHCHCCCH氧化反应第三节 烯烃和炔烃的化学性质第27页/共91页烯烃加成的三

10、种主要类型亲电加成CCAB+CCAB加成ABAB+ ABAB+ABH2自由基加成催化加氢（异裂）（均裂）重点第28页/共91页一、加氢CC+ H2催化 剂CCHH室温烯、炔烃在催化剂存在下，与氢气反应，生成烷烃，称为催化氢化反应或异相催化反应。催化剂：Pt, Pd, NiRCCH + 2H2CC室温RHHHHHNi应用：a. 除去汽油中的烯烃，提高油品质量。 b.不饱和脂肪酸酯氢化制备人造黄油。第29页/共91页 氢化反应的几个特点： 烯烃和炔烃的相对反应活性 炔烃比烯烃容易进行催化加氢，当分子 中同时存在 和 时，催化 氢化首先发生在三键上。CCCCHCCCCHCH2CH2OHCH3PdC

11、CaCO3+ H2喹 啉 80%H2CCHCCHCH2CH2OHCH3第30页/共91页催化氢化反应机理:H2HHC CHHC CHHC CH H+CCH氢吸附固体表面上烯烃与催化剂形成的络合物催化剂 第31页/共91页立体选择性顺式加成CH3(CH2)3CC(CH2)3CH3H2Lindlar催化剂CH3(CH2)3CC(CH2)3CH3HH(78%)Lindlar 催化剂: Pd- CaCO3 Pb(Ac)2或喹啉NiOCCH3ONaBH4C2H5OH2Ni2BCCCCHHRRH2PC 2RRP2 催化剂:第32页/共91页CH3CH2CC(CH2)3CH3Na, 液NH398%CCHHC

12、H3CH2(CH2)3CH3 炔烃的选择性催化加氢生成顺式烯烃。 生成反式烯烃金属Na或Li在液氨中还原炔烃，如下：上属氧化还原反应：Na提供电子，氨提供H+3.5 烯烃和炔烃的化学性质第33页/共91页CCC2H5C2H5H2/PtH2/P-2或H2/LindlarN Na a/ /液液氨氨CH3CH2CH2CH2CH2CH3HC2H5HC2H5HC2H5HC2H5练习：第34页/共91页二、亲电加成电子离核远，蓬松、裸露、电子源、易受亲电试剂的进攻。亲电试剂 (electrophiles)：缺电子的试剂，如H+等。亲电加成反应：由亲电试剂进攻引起键异裂，经碳正离子中间体，结果是加成的反应。

13、CC裸露的电子云 键 后缀philes:love之意第35页/共91页CC+HXCCHX(XCl, Br, I)HOSO3HCCHOSO3H0oCHCCHOHXXCCXX(XCl, Br)CCl4CCXOHHOHXOH 亲电试剂卤代烷硫酸氢酯醇邻二卤代烷邻卤代醇第36页/共91页1、与卤素的加成C=C或CC的鉴定(CH3)2CHCHCHCH3+ Br2CCl4(CH3)2CHCHCHCH3BrBr0试剂 : Cl2, Br2CH3CCHBr2CH3CCHBr BrBr2CH3CCHBr BrBr Br卤素反应活性： F2 Cl2 Br2 I2在有机分析中的应用：三键的活性小于双键的活性二、亲电

14、加成第37页/共91页CC+ HXCCHX 炔烃加过量HX，生成同碳二卤代烷,也可以控制在加 1 mol 卤化氢阶段上。RCCHHXRCCH2XHXRCCH3XX(X Cl, Br, I; 活性： HI HBr HCl )二、亲电加成第38页/共91页3、与 H-OSO3H（硫酸）的加成合成上应用水解制备醇。乙烯生成伯醇，其它烯烃生成仲、叔醇。用冷的浓硫酸洗涤烷烃和烯烃的混合物，可除去烷烃中少量的烯烃。（什么道理？）HOSO3HCCHOSO3H0oCCC+硫酸氢酯(ROSO3H)H2SO4CCOSO3HHCC0oCH2OCCOHH(乙醇和异丙醇的工业制法)二、 亲电加成第39页/共91页4、与

15、 HOX (或X2 / H2O)的反应XXCCXOH(X Cl， Br)CC+H2O or OH+XOHor卤代醇卤素与水生成HOX,在次卤酸分子中氧原子的电负性较强，使之极化成 HO-X+，Cl+或Br+是亲电试剂。 二、亲电加成第40页/共91页炔烃的水合反应需硫酸汞硫酸溶液催化。炔烃的水合反应最终生成醛或酮。HCCCCHOH+水水合合反反应应HOH催化剂催化剂： H2SO4， H3PO4等 CH3(CH2)3CCH + H2OH2SO4HgSO4CH3(CH2)3CCHOHHCH3(CH2)3CCH3O酮式烯醇式互变异构2己酮二、亲电加成第41页/共91页6、 硼氢化反应（硼烷对 键的加

16、成）3CH2CH2+ 1/2(B2H6)3CH3CH2OH + B(OH)3(CH3CH2)3BH2O2OH(CH3CH2)3BCH2CH2BHHHBHHH3CH2CCH2CH2BHCH2CH3H3CH2CCHCH2(CH3CH2)3B二、亲电加成第42页/共91页 以上两步反应合起来成为硼氢化 氧化反应：硼总是从空间位阻小的方向进攻，末端烯烃经此反应得到的是伯醇。顺式加成，无重排。（美）布朗（Herbert C. Brown）1957年发现硼氢化反应，由此他获得1979年的Nobel化学奖。3CH3CH=CH22) H2O2/OH-3CH3CH2CH21) (BH3)2OH硼氢化反应的特点：

17、二、 亲电加成第43页/共91页CH3CH=CH21. B2H62. H2O2, OH-CH3CH2CH2OH1-propanolCH3CH=CH2H+, H2OCH3CHCH2HOH2-propanolCH3C CH1. B2H62. H2O2, OH-CH3CH2CHOH2OH2SO4/HgSO4CH3CCH3O硼氢化反应生成的醇或羰基化合物可看成是不饱和烃的反马氏规则加水产物。二、 亲电加成第44页/共91页R-C-CH2(R-C-CH)XXXXXXR-CH-CH3(R-C-CH3)XXXR-CH-CH2HOSO3HH2OH-X(HgX2)H2SO41) B2H62) H2O2,OH-X

18、2/H2O或或HO-XX-XRCH=CH2C CHR()亲电加成小结：(HgSO4)H3+O二、亲电加成第45页/共91页三、自由基加成反应 过氧化物效应CH3CH2CH=CH2有过氧化物无过氧化物CH3CH2CHCH2CH3CH2CHCH2HHBrBr+ HBr遵循“马氏规则”反“马氏规则” 这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成取向改变的现象，称为过氧化物效应。 =CH3C O OC=OO=C O OC=OOCH3C6H5C6H5过氧化乙酰过氧化苯甲酰过氧化物效应只局限于HBr常用的过氧化物：第46页/共91页 过氧化物效应也应用于炔。 应用：可使官能团到链端。抗精神失常药的中间体第47页/

19、共91页CH3CH=CH2链增长：Br+CH3CHCH2BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2Br+ HBrCH3CH2CHBr+Br链引发：ROORh2 RORO+HBrROH+Br自由基加成反应机理：（比较中间体稳定性，仲碳自由基优先生成。）链终止（略）第48页/共91页1. 高锰酸钾氧化(1) KMnO4 / OH-,H2O,冷（断键，邻二醇）第三节烯烃和炔烃的化学性质四、氧化反应+ KMnO4（冷冷）HOOHH2O第49页/共91页CH3CH2CHCHCH2CH3+ KMnO4H2OCH3CH2CHCOCH3+ CO2OH(45%)CCH3CH3+ KMnO4H2OO + OCH3C

20、H3亚异丙基环己烷环己酮 丙酮(2) KMnO4 / H+, 热（断双键，酸或酮）=CH2 CO2 + H2O 端烯=CHR RCOOH 双键上无支链生成羧酸R1R2C= R1COR2 双键上有支链生成酮第50页/共91页反应的用途：a. 鉴别烯、炔烃， b. 制备有机酸和酮， c. 推测原烯、炔烃的结构。 与烯烃相似，炔烃被KMnO4氧化时，CR,RCRCOOH + HOOCR,RCCHRCOOH + CO2 + H2O第51页/共91页2、臭氧化反应： 应用：a. b.有机分析上用于分析烯烃的结构COH3CC2H5OCCH3H+(2) H2O, ZnCH3CC2H5CCH3H(1) O3通

21、过产物猜测烯烃结构CCRRRHC ORRO CRH+(1) O3(2) H2O, Zn+ H2O2三键的臭氧氧化生成酸第52页/共91页机理（了解）：CCHOOOCCHOOOCCHOOOCCHOOOH2OCOCHO+H2O2一级臭氧化物二级臭氧化物用 Zn还原，使不氧化生成的醛易被氧化至酸第53页/共91页(1)过氧酸氧化3、烯烃氧化成环氧化物 CC+ RCOOOHCC+ORCOOH过氧酸环氧化物(epoxide)试剂: CH3COOOH过氧乙酸 此反应用于由烯烃制备环氧化物。氧化去氢，加氧；还原去氧，加氢。第54页/共91页CCCCOHOOROHORO+CCHOORO机理：协同机理第55页/

22、共91页 H2CCH2+ O2Ag280300 C12 MPaH2CCH2O12 在活性Ag催化作用下，用O2或空气氧化乙烯，制备环氧乙烷。环氧乙烷是重要的化工原料。（2）催化氧化小资料：环氧乙烷环氧乙烷（epoxyethane）无色有毒气体，灭菌剂。其灭菌机理是它能与微生物的蛋白质，DNA和RNA发生非特异性烷基化作用，使正常的生化反应和新陈代谢受阻，导致微生物死亡。环氧乙烷经水解转化成乙二醇，乙二醇也具有一定杀菌作用。 环氧乙烷消毒柜、灭菌器等等第56页/共91页不饱和烃氧化反应小结：CCRRRHCORROCROH+CCRRRHOHOHCORROCRH+CCRRRHOKMnO4(浓浓，热热

23、), OHK2Cr2O7, H或或(1) O3(2) H2O, ZnKMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2ORCOOH（过过氧氧酸酸）O酮、酸酮、醛邻二醇环氧化物第57页/共91页练习 臭氧化还原水解产物: 1.OHCCH2CHO , HCHO, CH3COCH3 2.原烯烃的结构？1.2.+ KMnO4H2OCH3CH2CHCOOHCH3+ CH3CO2H?3.CH3-C-CH2CHCH2CHOOCH3H3CCH3第58页/共91页五、氢原子（烯丙位氢）的反应H2CCHCHHHHsp2 杂化sp3 杂化- H由于受C=C的影响，C-H键离解能减弱。故- H比其它

24、类型的氢易起反应。第三节 烯烃和炔烃的化学性质第59页/共91页烯烃与 X2反应的两种形式（例：丙烯Cl2）：烯丙位氯代的条件：高温（气相）或光照、Cl2低浓度CHCH2H3C+500 600oC液液相相气气相相CHCH2H3CClClCHCH2H2CClCl2CCl4双键上的亲电加成饱和碳上的自由基取代烯丙位第60页/共91页n烯丙位溴代的实验室常用方法N-bromosuccinimideN-溴代丁二酰亚胺NBSBr(PhCOO)2NBS:NOOBrNBS 持续提供低浓度 Br2，且可在较低温度下进行反应。练习五：答：1）Cl2光照或高温 2）Cl2（CCl4）室温第61页/共91页六、炔烃

25、的活泼氢反应 1. 炔氢的酸性CCHHKaCCH+ H 乙炔的共轭碱C CC CH HR RCsp，电负性大于Csp2和Csp3，一定条件下炔氢可生成质子弱酸性。布朗斯特劳里酸碱质子理论（1923）(Proton Theory of Acid-Base) 酸=共轭碱 + H+酸强（弱）共轭碱弱（强）第62页/共91页若将乙烷，乙烯，乙炔看作为含碳酸，烃的酸性比较：HCCHH2CCH2CH3CH3pKa: 25 36.5 42HF HOH ORHCCRHNH2HpKa: 3.2 15.8 1617 26 34乙炔的酸性比乙烯和乙烷强，但仍是极弱的酸。比水的酸性弱，比氨的酸性强。第63页/共91页

26、例：由丁炔和溴乙烷合成3-己炔丙炔钠反-2-丁烯还要注意下列反应式的区别：H3C C CHNa/NH3H3C C C-Na+H3CCCCH3Na/NH3H3CCCCH3HHC CHRC CNa + NH3R+ NaNH2C CNa + RXRC CRR + NaXC CHH2CH3CC CNaH2CH3CNa/液NH3CH3CH2BrC CH3CH2CCH2CH3第64页/共91页注意：干燥的炔化银和炔化亚铜在受热或震动 会发生爆炸！可用浓盐酸处理。用于端炔的鉴定，链中炔烃无反应。3. 炔烃的鉴定C CH + Ag(NH3)2NO3H3CH2CC CAgH3CH2C白白C CH + Cu(NH

27、3)2ClH3CH2CC CCuH3CH2C砖砖红红HClHCCHCuCCCu+AgCCAg+ HClHCCHAgCl+Cu2Cl2第65页/共91页CCNa + H2OH3CH2CCCH + NaOHH3CH2C习题3.25 （1）（p110）习题3.26 （p110）试将1-己炔和3-己炔的混合物分离成纯品CCH3CH2CCH2CH3CCHH3CH2CH2CH2CAg(NH3)2NO3(-)过过滤滤，分分离离，提提纯纯第66页/共91页第四节 亲电加成反应机理CCEZ 决决速速步步骤骤CCEZCCEZHOSO3HHX EZ HOH XOH 带正电荷部分（亲电部分）带负电荷部分（亲核部分）决

28、速步骤：慢步骤控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而引起，故此反应称亲电加成反应。第67页/共91页1、与HX的加成机理CCHXCC XXCCHX慢慢快快H 碳正离子中间体（1）CH2CH2+H+CH3CH2+慢（2）CH3CH2+Br快CH3CH2Br-+例：乙烯加溴化氢的反应机理：一、亲电加成反应机理第四节亲电加成机理第68页/共91页2、与硫酸的加成机理CCHOSO3HCCHOSO3HCCHOSO3H思考题：写出烯烃与水反应历程H2OCOHCH第69页/共91页BrBrCC+Br_Br (Br+ + Br-) 亲电试剂的形成卤素分子的极化3、与卤素的加成机理第四节 亲电加成

29、机理极化：在外界电场影响下，分子的极性发生改变。第70页/共91页BrCCBrBrCCBrBrCCBrCCClClCCClClCCClCl经碳正离子中间体机理：经溴鎓离子中间体机理：特点：反式加成第四节 亲电加成机理第71页/共91页 比较下列两个反应：CCHHHHBr2, H2O, NaClCH2H2CBrBr+CH2H2COHBrCH2H2CClBr+H2O, NaClNo ReactionH2CCH2BrBr CH2H2CBrBrCH2H2CBrBrClH2OCH2H2CBrOH2 HCH2H2CBrOHCH2H2CBrCl用正碳离子机理解释：产物1产物2产物3第四节 亲电加成机理第72

30、页/共91页二、Markovnikov规则 1、不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子加在含氢较多的碳原子上，卤原子则加在含氢较少的碳原子上。 CH3CHCH2+ HBrCH3CHCH2BrH+ CH3CHCH2BrH丙烯 2溴丙烷 1溴丙烷(80) (20%)(CH3)2C=CH2 + HClCH3-C-CH3CH3Cl100%第四节 亲电加成机理但 CF3CH=CH2+HCl？CH3CH=CH2+ICl ？第73页/共91页2、Markovnikov 规则的解释根据电子效应分析双键碳的极性；根据电子效应分析碳正离子的稳定性。CCCl (1)诱导电子效应inductive effect (P15，

31、与键极性） 由于分子中成键原子的电负性不同，而引起电子云沿碳链向电负性大的一方偏移的现象。CCCl 成键原子结构： 单、双、叁键传递方式：、键传递强度：短程效应，距离越远，强度越弱。 第四节 亲电加成机理第74页/共91页规则：1）同周期的原子 -I: -CH3 -NH2 -OH Cl Br I 电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3）相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强4）带正电荷的取代基的 I 强带负电荷的取代基的 + I 强ZCCYCH标准I+I CspCsp2Csp3COO-CNH3+CI：+I，推（给）电子效应；-I，拉（吸）电子效应第75页/共91页 - +HCCH2C

32、H3H+CH3CHCH3+电负性：SP3CSP2CS成分： 1/4 1/3 CH3 CH= CH2 + H+Br-由于甲基的推电子效应，使双键存在极性，亲电试剂朝着较负的双键碳进攻，形成碳正离子中间体：CHBrCH3H3C第76页/共91页 反应的速率和方向往往取决于反应活性中间体生成的难易程度，即活化能的高低。由图可知：活性中间体()较稳定，所需的E低，所以，经中间体() 生成的产物反应活性大。第四节 亲电加成机理第77页/共91页2）物理学上：电荷越分散体系越稳定。 带有正电荷的碳为sp2 杂化，饱和碳的电负性小于sp2C烷基为推电子基团。 推电子基团越多，碳正离子越稳定。+CRRR120

33、CH3CCH3CH3sp3sp2(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3+1。C+2 C+3 C+1）碳正离子的稳定性次序：电负性： sp2sp3第78页/共91页试剂中的较正电荷部分，加到双键上较负的碳原子上；以形成稳定的碳正离子中间体。马氏规则更确切的说法： CHCH2=+CFFF+HX+F3CCHCH2XHCF3CH=CH2 + HClCF3C-CH3ClCH3CCH2=CH3+IClCH3CCH2CH3ClI第四节 亲电加成机理第79页/共91页讨论：A、B、C中哪个是正确的产物？CH2=CHCH3 + Cl2(H2O)CH2-CHCH3OHCH2-CHCH3HOClCH2-C

34、HCH3OHClABCClA.第四节 亲电加成机理第80页/共91页3、亲电加成中的重排现象及解释重排后中间体更稳定！重排产物为主机理：CHCH2CHClCH3H3CHCHCH2CCH3H3CHHClCH CH2CCH3H3CClHH+ClCHCH2CCH3H3CHHClCHCH2CCH3H3CHCHCH2CCH3H3CHHClH HCH CH2CCH3H3CHHCH CH2CCH3H3CClHHClH迁移仲碳正离子叔碳正离子第81页/共91页思考题 给出下列反应的机理： + HBrCH2CH3BrCH3CCH=CH2CH3CH3HClCH3CCHCH3ClCH3H3C CH3CCHCH3CH3ClCH317% CH3CCHCH3CH3CH3+Cl-CH3迁移CH3CCHCH3CH3CH3+Cl-83%1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。第82页/共91页4、不饱和烃的亲电反应活性比较CH3-CH=CH2CH3-C=CH2+ H2SO4CH2-C-CH3CH3-CH-CH3CH3OSO3HOSO3HCH3+ H2SO4(750/0850/0)(500/0650/0)10300C500C例：p9091第四节 亲电加成机理第83页/共91页 4、不饱和烃