4-高温固相ppt课件

1、高温固相合成高温固相合成普通固相反响是将两种或多种原料混合并以固态方式直接反响；但是在室温或较低温普通固相反响是将两种或多种原料混合并以固态方式直接反响；但是在室温或较低温度下它们并不相互反响，为了加快反响，必需将它们加热到高温。度下它们并不相互反响，为了加快反响，必需将它们加热到高温。高温固相合成是指在高温高温固相合成是指在高温6001500 下，固体界面间经过接触，反响，成核，下，固体界面间经过接触，反响，成核，晶体生长反响而生成一大批复合氧化物，含氧酸盐类、二元或多元陶瓷化合物等。晶体生长反响而生成一大批复合氧化物，含氧酸盐类、二元或多元陶瓷化合物等。高温固相反响只限于制备那些热力学稳定

2、的化合物，而对于低热条件下稳定的介稳态高温固相反响只限于制备那些热力学稳定的化合物，而对于低热条件下稳定的介稳态化合物或动力学上稳定的化合物不适于采用高温合成。化合物或动力学上稳定的化合物不适于采用高温合成。1高温固相合成高温固相合成高温获得：高温获得：获得高温的方法获得高温的方法 温度温度/K/K各种高温电阻炉各种高温电阻炉聚焦炉聚焦炉闪光放电闪光放电等离子体电弧等离子体电弧激光激光原子核的分离和聚变原子核的分离和聚变高温粒子高温粒子1273-32734000-6000 427320000105-106106-109101010-10142普通高温安装普通高温安装电阻炉：电阻炉：1000 -

3、2000 C石墨发热体：留意运用条件，不宜在氧化复原气氛下进展。真空下可以到达相当高的石墨发热体：留意运用条件，不宜在氧化复原气氛下进展。真空下可以到达相当高的温度。温度。金属发热体：钽、钨、钼等；高真空、复原气氛金属发热体：钽、钨、钼等；高真空、复原气氛 惰性气氛高度纯化。惰性气氛高度纯化。氧化物发热体：氧化气氛下最理想。氧化物发热体：氧化气氛下最理想。 接触体：接触体：ZrO2(ThO2) + La2O3(Y2O3)设备简单，运用方便设备简单，运用方便,控温准确，运用不同的电阻控温准确，运用不同的电阻 发热资料可以到达不同的高温限制。发热资料可以到达不同的高温限制。电弧炉电弧炉感应炉感应炉

4、3电阻发热资料的最高任务温度电阻发热资料的最高任务温度4箱式电阻炉箱式电阻炉管式电阻炉管式电阻炉电弧炉及其构造表示图电弧炉及其构造表示图56举例举例前驱物选择：前驱物选择： 方便易得，热分解为非反响性气体产物方便易得，热分解为非反响性气体产物 硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、碳酸盐等等硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、碳酸盐等等尖晶石型尖晶石型ZnFeO4固相反响前驱物固相反响前驱物Fe2(COO)22 + Zn(COO)2ZnFeO4尖晶石型尖晶石型MCr2O4 (M = Mg, Ni, Mn, Co, Cu, Zn, Fe)固相反响前驱物固相反响前驱物 各种胺类铬酸盐各种胺类铬酸盐(NH4)2Ni(CrO4

5、)26H2O7反响固体原料的的反响性反响固体原料的的反响性反响物原料固体构造与生成物构造类似反响物原料固体构造与生成物构造类似 构造重排较方便，成核较容易构造重排较方便，成核较容易 MgO + 尖晶石型尖晶石型MgAl2O4：氧离子陈列构造类似，：氧离子陈列构造类似，MgO界面上或界面临近的界面上或界面临近的晶格内生成晶核或进一步晶体生长晶格内生成晶核或进一步晶体生长反响物的来源和制备条件、存在形状反响物的来源和制备条件、存在形状特别是外表的构造情况特别是外表的构造情况*反响物通常为多晶粉末，晶体不完好反响物通常为多晶粉末，晶体不完好晶体缺陷存在晶体缺陷存在8固相化学反响固相化学反响在反响前尽

6、量研磨均匀反响物以改善反响物的接触情况及添加有利于反响的缺陷浓度；反响物原在反响前尽量研磨均匀反响物以改善反响物的接触情况及添加有利于反响的缺陷浓度；反响物原料：粒度细、比外表积大、外表活性高；充分破碎和研磨：加压成片、加压成型颗粒充分接触料：粒度细、比外表积大、外表活性高；充分破碎和研磨：加压成片、加压成型颗粒充分接触参与易挥发有机溶剂分散固体反响物，以混合均匀从而增大反响物接触面积；参与易挥发有机溶剂分散固体反响物，以混合均匀从而增大反响物接触面积；用微波或各种波长的光等预处置反响物以活化反响物等。用微波或各种波长的光等预处置反响物以活化反响物等。各种降低固相反响温度的方法：各种降低固相反

7、响温度的方法： 前驱物法、置换法、化学共沉淀法、熔化法、水热法、微波法、软化学法、气相输运法、自蔓前驱物法、置换法、化学共沉淀法、熔化法、水热法、微波法、软化学法、气相输运法、自蔓延法、力化学法、分子固体反响法延法、力化学法、分子固体反响法(固相配位法固相配位法)。9高温热化学加工过程高温热化学加工过程焙烧：将原料与空气、氢气、甲烷、焙烧：将原料与空气、氢气、甲烷、CO和和CO2气加热至炉料熔点以下进展化学处置的过气加热至炉料熔点以下进展化学处置的过程，其中的炉料大都可以自燃。程，其中的炉料大都可以自燃。煅烧：将原料在熔点下处置，使其分解出二氧化碳和水分。焙烧和煅烧大都在气固两相煅烧：将原料在

8、熔点下处置，使其分解出二氧化碳和水分。焙烧和煅烧大都在气固两相过程中实现的。过程中实现的。烧结：将原料与烧结剂混合加热，在高温下原料与烧结剂发生化学反响的过程，有时温烧结：将原料与烧结剂混合加热，在高温下原料与烧结剂发生化学反响的过程，有时温度较高，外表呈熔融态以加速反响，甚至物料可成为半熔融形状度较高，外表呈熔融态以加速反响，甚至物料可成为半熔融形状 。熔融：是在比烧结更高的温度下进展，此时温度远高于熔点，炉料全部成为熔体，炉料熔融：是在比烧结更高的温度下进展，此时温度远高于熔点，炉料全部成为熔体，炉料之间的反响在熔体中进展。之间的反响在熔体中进展。 10粉末实体的收缩粉末实体的收缩意味着单

9、个晶粒的外形变化意味着单个晶粒的外形变化1740nm119501050115012500ZrO2unsinteredunsintered200300nmBar: 3m200300nm200300nm12熄灭合成熄灭合成(自蔓延高温合成自蔓延高温合成熄灭反响在固体中很快地蔓延，可以利用熄灭波自动熄灭反响在固体中很快地蔓延，可以利用熄灭波自动传播的方式来合成难熔化合物。传播的方式来合成难熔化合物。熄灭合成分为三种类型：熄灭合成分为三种类型： 固体火焰：熄灭产物、中间产物和熄灭组元均以固态固体火焰：熄灭产物、中间产物和熄灭组元均以固态方式存在，不存在液相和气相的中间过程。方式存在，不存在液相和气相的

10、中间过程。 准固体火焰：反响组元和最终产物均为固体，熄灭过准固体火焰：反响组元和最终产物均为固体，熄灭过程中组元和中间产物可为气体和液体。程中组元和中间产物可为气体和液体。 浸透熄灭：指多孔金属或非金属压坯与气体发生熄灭，浸透熄灭：指多孔金属或非金属压坯与气体发生熄灭，气体经过孔隙渗入固体多孔压坯得到不断补充，产物气体经过孔隙渗入固体多孔压坯得到不断补充，产物为固体。为固体。 SHS熄灭方式熄灭方式反响剂反响剂合成剂：合成原料熄灭组元：提供熄灭反响的原料稀释剂：控制熄灭速率的添加物13爆炸固结爆炸固结反响爆炸固结的大致过程如下：反响爆炸固结的大致过程如下： A起始压力脉冲在各颗粒中反射，颗粒发

11、生粘起始压力脉冲在各颗粒中反射，颗粒发生粘-塑性变形，位错高速运动，缺陷构成，颗粒外塑性变形，位错高速运动，缺陷构成，颗粒外表清洁，新颖外流显露。表清洁，新颖外流显露。 B由于塑性变形及能够的颗粒破碎，颗粒间固结到达全致密。由于塑性变形及能够的颗粒破碎，颗粒间固结到达全致密。 C由于热由于热-机械作用呵斥固态分散及部分熔化加快。机械作用呵斥固态分散及部分熔化加快。 D部分化学反响产生放热，相应温度急剧升高。部分化学反响产生放热，相应温度急剧升高。 E在适当的压力、温度及资料缺陷形状下，反响产物构成。在适当的压力、温度及资料缺陷形状下，反响产物构成。 F最终产物结晶。最终产物结晶。爆炸固结的加载

12、方式：平面加载和柱面加载两种方式。爆炸固结的加载方式：平面加载和柱面加载两种方式。14固相过程的根本要素和组装固相过程的根本要素和组装 固相反响分别过程的中心：固相反响分别过程的中心： 固相间的良好接触原料成型必不可少固相间的良好接触原料成型必不可少配料配料成型成型固相反响固相反响分别分别后续处置后续处置 固相流程组装思绪：有机物制碳素资料过程固相流程组装思绪：有机物制碳素资料过程(1) 确定原资料和目的产物的方式；确定原资料和目的产物的方式；(2) 确定主要反响过程中心反响器的反响特点和分别过程的特点，确定主要反响过程中心反响器的反响特点和分别过程的特点，(3) 确定大体流程，绘出流程简图；

13、确定大体流程，绘出流程简图；(4) 热力学、动力学深化研讨与设计，工艺流程的细化；热力学、动力学深化研讨与设计，工艺流程的细化；(5) 设备类型和尺寸，操作参数确实定。设备类型和尺寸，操作参数确实定。(6) 确定详细流程图。确定详细流程图。15高温下的固相合成反响高温下的固相合成反响高温下的固气合成反响高温下的固气合成反响高温下的化学转移反响高温下的化学转移反响高温下的熔炼和合金制备高温下的熔炼和合金制备高温下的相变合成高温下的相变合成等离子体激光、聚焦等作用下的超高温合成等离子体激光、聚焦等作用下的超高温合成高温下的单晶生长和区域熔融提纯高温下的单晶生长和区域熔融提纯1617氧化物高温复原反

14、响的G-T图 及其运用 1、为什么研讨的Gf -T 图? (1) 复原反响能否进展、进展的程度和反响的特点等与H、 G关系亲密。 (2) 利用规范情况下的生成自在能与T关系求恣意温度下的G比较费事。 2、氧化物的Gf -T图。 Gf -T值是随着温度变化的，并且在一定范围内根本上是温度的线性函数。 以氧化物为例: 金属(s)+O2(g) 氧化物(s) 它们的Gf -T关系是许多直线。18氧化物的氧化物的Gf -T图图 (Ellingham图图)Ellingham(艾林罕姆艾林罕姆)在在1944年首先将氧化物年首先将氧化物的规范生成自在能的规范生成自在能(纵坐标纵坐标)对温度对温度(横坐标横坐标

15、)作作图图(以后又对硫化物、氯化物、氟化物等作类以后又对硫化物、氯化物、氟化物等作类似的图形似的图形)，用以协助人们：，用以协助人们：判别哪种氧化物更稳定判别哪种氧化物更稳定比较复原剂的强弱比较复原剂的强弱估计复原反响进展的温度条件估计复原反响进展的温度条件选择复原方法选择复原方法在冶金学上具有特别重要的意义。在冶金学上具有特别重要的意义。19艾林罕姆图中的线称为某物质的氧化线。表示物艾林罕姆图中的线称为某物质的氧化线。表示物质与质与1 mol O2作用生成氧化物的过程。作用生成氧化物的过程。用用Ag2O标志的线，表示标志的线，表示4AgO22Ag2O，称为，称为Ag的氧化线，记作的氧化线，记

16、作AgAg2O或或AgAg2O。用用COCO2标志的线，表示标志的线，表示2COO22CO2。以耗费以耗费1 mol O2生成氧化物过程的自在能变作为生成氧化物过程的自在能变作为规范来对温度作图是为了比较的方便。规范来对温度作图是为了比较的方便。假设氧化物的化学式不同，这显然不好进展比较。假设氧化物的化学式不同，这显然不好进展比较。因此就规定以耗费因此就规定以耗费1 mol O2生成氧化物的过程的生成氧化物的过程的自在能变作为规范来作图并进展比较。自在能变作为规范来作图并进展比较。图图 氧化物的氧化物的Ellingham图图20 表示表示GT间变化关系的吉布斯间变化关系的吉布斯-赫姆霍赫姆霍兹

17、公式兹公式 GHTS 显然是一个直线显然是一个直线方程。当方程。当T0，GH，即直线的截距，即直线的截距可近似地等于氧化物的规范生成焓，直线的可近似地等于氧化物的规范生成焓，直线的斜率为斜率为-S，它等于反响熵变的负值。假设，它等于反响熵变的负值。假设反响物或生成物发生了相变，如熔化、气化反响物或生成物发生了相变，如熔化、气化、相转变等，必将引起熵的改动，此时直线、相转变等，必将引起熵的改动，此时直线的斜率发生变化，如图上最下两条的斜率发生变化，如图上最下两条Ca、Mg的的线就是如此，这是由于线就是如此，这是由于Ca、Mg的熔化所引起的熔化所引起熵的变化所致。熵的变化所致。氧化物的氧化物的El

18、lingham图图21 在艾林罕姆图上在艾林罕姆图上, 一个氧化物的生一个氧化物的生成自在能负值越大，那么金属氧化成自在能负值越大，那么金属氧化物的线在图中的位置就越靠下。相反物的线在图中的位置就越靠下。相反，氧化物生成自在能值负值越小。那，氧化物生成自在能值负值越小。那么其金属氧化物线在图上的位置就么其金属氧化物线在图上的位置就越靠上。这就是说。根据图上各种线越靠上。这就是说。根据图上各种线的位置的高低就可判别出这些氧化物的位置的高低就可判别出这些氧化物稳定性的相对大小。显然，金属氧稳定性的相对大小。显然，金属氧化物的线位置越低，意味着该氧化物化物的线位置越低，意味着该氧化物就越稳定。就越稳

19、定。图图 氧化物的氧化物的Ellingham图图22CaMgA1TiSiZnFe(左图左图)同理同理, 常见氧化剂在常见氧化剂在1073 K的强弱次序的强弱次序:Ag2OCuO FeO ZnOSiO2TiO2 (左图左图)根据这个原那么，从艾林罕姆图可以陈列出常根据这个原那么，从艾林罕姆图可以陈列出常见复原剂如在见复原剂如在1073 K时的相对强弱次序：时的相对强弱次序： 如假设一个复原反响可以发生，必需是艾林如假设一个复原反响可以发生，必需是艾林罕姆图上位于下面的金属与位于上面的金属氧罕姆图上位于下面的金属与位于上面的金属氧化物之间相互作用的结果。反之，位于上面的化物之间相互作用的结果。反之

20、，位于上面的金属与位于下面的金属氧化物之间的反响将不金属与位于下面的金属氧化物之间的反响将不发生。发生。阐明位于下面金属复原性强。阐明位于下面金属复原性强。 图图 氧化物的氧化物的Ellingham图图23图图 氧化物的氧化物的Ellingham图图 对大多数金属氧化物的生成来说，如对大多数金属氧化物的生成来说，如2M(s)O2(g) 2MO (s)，由于耗费氧气的反响是熵减少的反响，因，由于耗费氧气的反响是熵减少的反响，因此直线有正的斜率，但对反响此直线有正的斜率，但对反响2C(s)O2(g) 2CO(g)来说来说, 气体分子数添加气体分子数添加, 是熵增的反响，故是熵增的反响，故CCO线有

21、线有负的斜率。这样，负的斜率。这样，CCO线将与许多金属金属氧化线将与许多金属金属氧化物线会在某一温度时相交。物线会在某一温度时相交。这意味着在低于该温度时，这意味着在低于该温度时，CO不如金属氧化物稳定不如金属氧化物稳定；但在高于该温度时，；但在高于该温度时，CO的稳定性大于该金属氧化的稳定性大于该金属氧化物物, 因此在高于该温度时因此在高于该温度时, C可以将该金属从其氧化物可以将该金属从其氧化物中复原出来。中复原出来。24C复原复原Al2O3：从左图可以发现，在低于：从左图可以发现，在低于2100K温度时，温度时，CCO线位于线位于AlAl2O3线之上，阐明线之上，阐明Al2O3的生成自

22、的生成自在能比在能比CO要负，所以在低于要负，所以在低于2100 K时，时，C不能用作不能用作Al2O3的复原剂。但当温度超越的复原剂。但当温度超越2100 K时时CO的生成自的生成自在能比在能比Al2O3的要负，即的要负，即C在大于在大于2100 K时能从时能从Al2O3中夺取氧而使中夺取氧而使Al2O3复原。复原。再看再看C复原复原SiO2的温度范围。在低温，如的温度范围。在低温，如273 K时，时，CO的生成自在能大于的生成自在能大于SiO2的生成自在能，所以在此温度下的生成自在能，所以在此温度下，C不能复原不能复原SiO2；但当温度约在；但当温度约在1673 K时两线相交，时两线相交，

23、超越此温度时超越此温度时CO的生成自在能低于的生成自在能低于SiO2的生成自在能的生成自在能，故在，故在T1673 K时，时，C复原复原SiO2的反响可以发生。的反响可以发生。图图 氧化物的氧化物的Ellingham图图25根据艾林罕姆图可以选择金属氧化物的复原方法，亦即金属提取的普通方法的根据。根据艾林罕姆图可以选择金属氧化物的复原方法，亦即金属提取的普通方法的根据。 氧化物热分解法氧化物热分解法位于艾林罕姆图上端的位于艾林罕姆图上端的Ag Ag2O和和HgHgO(图上未示出图上未示出)线线, 在在273 K时位于时位于G0线的下方线的下方, 即在即在273 K时时, 这些氧化物的规范生成自

24、在能是负这些氧化物的规范生成自在能是负值。但温度升高值。但温度升高, 如升到如升到673 K以上以上, 这时两条线这时两条线均越过均越过G0的线的线, 即在即在673 K时时, G0。这。这一变化意味着一变化意味着Ag2O、HgO在温度升高时会自动在温度升高时会自动分解。所以对这些不活泼的金属氧化物就可以采分解。所以对这些不活泼的金属氧化物就可以采用氧化物的热分解法来获得金属。用氧化物的热分解法来获得金属。 图图 氧化物的氧化物的Ellingham图图26 C复原法复原法从热力学看，用从热力学看，用C作复原剂与用作复原剂与用Al、Si等复原剂有不同的特征。等复原剂有不同的特征。由由C生成其氧化

25、物生成其氧化物CO和和CO2的直线有明显的不同特征。的直线有明显的不同特征。CO2线几乎线几乎平行于温度坐标轴，阐明这个反响的平行于温度坐标轴，阐明这个反响的G几乎与温度无关，斜率接几乎与温度无关，斜率接近近0。CO有负的斜率，随着温度的升高，有负的斜率，随着温度的升高，G减小减小(负值增大负值增大)，阐，阐明温度越高，明温度越高，CO的稳定性越强。的稳定性越强。这是由于由这是由于由CO2CO2, 反响的气体分子数不发生变化反响的气体分子数不发生变化, O2与与CO2的熵值又较接近的熵值又较接近, 因此反响的熵变接近于因此反响的熵变接近于0 (S3.3 JK-1mol-1), 所以直线斜率也几

26、乎为所以直线斜率也几乎为0 (H-393.5，GHTS-393.53.310-3T)。而。而2CO22CO, 气体分子数添加气体分子数添加, 引起熵添加引起熵添加, 斜率成为负值斜率成为负值, 直线向下倾斜直线向下倾斜 (G-2210.18T)。 在在两条线的交点，两条线的交点，G(CO)G(CO) -393.53.310-3T-2210.18T， 0.1767T172.5， T1000 K。图图 氧化物的氧化物的Ellingham图图27由于处于下方的氧化物稳定性较大由于处于下方的氧化物稳定性较大,因此当温度低于因此当温度低于1000 K时，时，G(CO)G (CO)，C氧化时，趋向于生成氧

27、化时，趋向于生成CO，反响的熵，反响的熵变虽然是正值变虽然是正值(3.310-3 kJK-1mol-1), 但很小但很小, 熵效应项与反响焓变熵效应项与反响焓变的的-393.5 kJmol-1相比是微缺乏道的相比是微缺乏道的, 故故G(CO)随温度的改动随温度的改动甚微甚微, 仅略向下倾斜仅略向下倾斜, 几乎成一程度线。当温度高于几乎成一程度线。当温度高于1000 K时时, C倾向倾向于生成于生成CO。由于此时。由于此时G(CO)G(CO), 且反响熵变为较大的且反响熵变为较大的正值正值(17910-3 kJK-1mol-1), 斜率随温度升高而急剧向下倾斜。即斜率随温度升高而急剧向下倾斜。即

28、温度升高温度升高, C氧化生成氧化生成CO的反响的的反响的G减少得愈多，以致减少得愈多，以致C在高温在高温下复原大多数金属氧化物成了能够。下复原大多数金属氧化物成了能够。 这样这样, C的氧化随温度的关系线，可以看作是由两相交直线构成的折线的氧化随温度的关系线，可以看作是由两相交直线构成的折线(图中蓝线图中蓝线)。在低于。在低于1000 K 时时, G几乎与温度无关几乎与温度无关, 产物为产物为CO2；高于；高于1000 K, G随温度而急剧下降随温度而急剧下降, 产物为产物为CO。正由于正由于CCO线是负斜率线是负斜率(且斜率负值较大且斜率负值较大)线，因此添加了与金属氧化物线相交的能够性，

29、因此，线，因此添加了与金属氧化物线相交的能够性，因此，很多金属氧化物都可在高温下被很多金属氧化物都可在高温下被C复原，这在冶金上有非常重要的意义。复原，这在冶金上有非常重要的意义。图图 氧化物的氧化物的Ellingham图图28 活泼金属复原法活泼金属复原法位于艾林罕姆图中下方的金属氧化物具有很低的规范位于艾林罕姆图中下方的金属氧化物具有很低的规范生成自在能，这些金属可从上方的氧化物中将金属复生成自在能，这些金属可从上方的氧化物中将金属复原出来，常用的金属复原剂有原出来，常用的金属复原剂有Mg、Al、Na、Ca等。等。 CO复原法复原法CO也是一种复原剂也是一种复原剂(CO CO2), 由艾林

30、罕姆图可见由艾林罕姆图可见, 与与C相比相比, 在大约在大约1000 K以下以下CO复原才干比复原才干比C强，大强，大于于1000 K那么是那么是C的复原才干比的复原才干比CO强。由于在强。由于在1000 K以上以上, C的线已位于的线已位于CO线之下。线之下。 图图 氧化物的氧化物的Ellingham图图29 电解复原法电解复原法在艾林罕姆图下方的金属氧化物有很低的规范生成自在能值，这些金属氧化物的复原必需经过在艾林罕姆图下方的金属氧化物有很低的规范生成自在能值，这些金属氧化物的复原必需经过电解的方法才干实现。如电解的方法才干实现。如Na、Mg、Al、Ca等都是经过电解来制取的。等都是经过电

31、解来制取的。H2H2O 氢复原法氢复原法在艾林罕姆图中在艾林罕姆图中H2H2O线线(左图中的红线左图中的红线)的位置较高的位置较高, 由由H2生成生成H2O的的G不太负不太负, 位于位于H2H2O线上方的线上方的M MO线也不是很多线也不是很多, 因因G比比H2O低的氧化物显然用低的氧化物显然用H2不能将其复原不能将其复原, 而且而且, H2H2O线斜率为正，与线斜率为正，与MMO的的线相交的能够性也不多。阐明线相交的能够性也不多。阐明H2并不是一个好的复原剂。并不是一个好的复原剂。只需少数几种氧化物如只需少数几种氧化物如CuO、CoO、NiO等可被等可被H2复原。复原。图图 氧化物的氧化物的

32、Ellingham图图303 Si复原复原MgO为为Mg的讨论的讨论 以前曾用以前曾用C在在2000K高温复原高温复原MgO制制Mg。1946年有人提出了用年有人提出了用Si复原的方法：复原的方法： 2MgO(s)Si(s)2Mg(g)SiO2(s) 见左以下图，见左以下图，Si和和Mg的线在大致的线在大致2250K处处 相交，超越相交，超越2250 K， SiO2的稳定性大的稳定性大2250 K G0 kJmol-11450 K G218 kJmol-1图图 氧化物的氧化物的Ellingham图图于于MgO的稳定性，反响可自发进展。然而高温需求耗去大的稳定性，反响可自发进展。然而高温需求耗去

33、大量的能源，怎样才干降低反响温度，使得反响能在较低温量的能源，怎样才干降低反响温度，使得反响能在较低温度如度如1450 K(如今的实践消费的操作温度如今的实践消费的操作温度)实现呢？再看实现呢？再看Ellingham图，在这个温度时，图，在这个温度时，MgO线与线与SiO2线大致相差线大致相差218 kJmol-1。换句话说，此时，上述反响的。换句话说，此时，上述反响的G218 kJmol-1，为非自发。要实现上述反响，在热力学上可采，为非自发。要实现上述反响，在热力学上可采取两方面的措施。取两方面的措施。31 参与参与CaO 运用运用CaO与与MgO的混合氧化物，现实上制镁的原料就来自灼烧的

34、白云石的混合氧化物，现实上制镁的原料就来自灼烧的白云石(MgCO3CaCO3)，其中本身就含有，其中本身就含有CaO，CaO在高温条件下可与在高温条件下可与SiO2作用。作用。 CaOSiO2CaSiO3 G1450K-92 kJmol-1 亦即亦即CaO与与SiO2的作用生成的作用生成CaSiO3给体系产生了给体系产生了92 kJmol-1的能量奉献，相当于添的能量奉献，相当于添加了加了SiO2的稳定性，这在的稳定性，这在Ellingham图中等价于将图中等价于将SiO2的线往下挪动。这样，将二式相加的线往下挪动。这样，将二式相加有有 2MgOCaOSiCaSiO32Mg(g) G1450K

35、21892126 kJmol-1 在这一措施中，在这一措施中，CaO参与了与参与了与SiO2的反响，减少了图中的反响，减少了图中SiO2线与线与MgO线之间的间隔，线之间的间隔，这种方法称为反响的耦合。这种方法称为反响的耦合。 32 真空复原 在操作温度下, 仅Mg是气态。显然, 降低压力有利于Mg的逸出。反响在密封的容器中进展, 且处于一定的真空度。 例：加热到1450K，Mg的平衡蒸气压控制在50 Pa，根据 G1450G1450 KRTlnJp GRTln(pMg/p)2 122.3038.31410-31450lg(50/101325)2 126184 -58 (kJmol-1) 显然

36、反响变为能自发进展了。 334 氯化物的氯化物的Ellingham图图0 773 1273 1773 2273 T/K 0 100 200 300 400 500 600 rGm/kJmol1 图 氯化物的rGmT 图 CCl4 SiCl4 HCl MgCl2 TiCl4 用和氧化物一样的处置方法，可得到氯化物的Ellingham图。 2/n M(s)Cl2(g) 2/n MCln(s) 即是按照耗费1mol Cl2(g)为规范来计算的rGm值。 根据Ellingham图的普通原理可知: (1) 在一定温度下，位于图下方的金属能从图上方氯化物中置换出其他金属。如 2MgTiCl4 2MgCl2

37、Ti(2) 在指定温度下，假设某金属氯化物的线在在指定温度下，假设某金属氯化物的线在HCl线之上，那么该氯化物可被线之上，那么该氯化物可被H2复原为金属。如某复原为金属。如某金属氯化物的线在金属氯化物的线在HCl线之下，该金属可被线之下，该金属可被HCl氧化。氧化。 如高温下如高温下H2可复原可复原SiCl4，这是常用的制纯硅的方法。，这是常用的制纯硅的方法。 SiCl42H2 4HClSi(3) CCCl4的直线处于图中位置较高的上方的直线处于图中位置较高的上方, 阐明阐明CCl4的稳定性很小，因此碳不能作为氯化物的的稳定性很小，因此碳不能作为氯化物的复原剂而使金属氯化物复原。复原剂而使金属

38、氯化物复原。14231473 K345 硫化物的硫化物的Ellingham图图 t/ 0 100 Cu2S CS2 H2S FeS MnS MgS Na2S CeS CaS 200 300 400 500 600 0 400 800 1200 1600 2000 rGm/kJmol1 图图 硫化物的硫化物的rGmt t 图图 在自然界，许多在自然界，许多d区元素是以硫化物的方式存在的。但区元素是以硫化物的方式存在的。但由于由于H2S和和CS2的的G的代数值都相当高，所以不能直的代数值都相当高，所以不能直接用碳或氢气复原金属硫化物以制取金属，而是首先把接用碳或氢气复原金属硫化物以制取金属，而是首

39、先把硫化物转变为氧化物然后再用碳或氢气复原。硫化物转变为氧化物然后再用碳或氢气复原。 右图示出的是硫化物的右图示出的是硫化物的Elling-ham图。它根据的反响是图。它根据的反响是 x/y M(s) S2(g) 1/y MxSy(s)亦即，它是按照耗费亦即，它是按照耗费0.5 mol S2(g)为规范来计算的为规范来计算的G值。值。 硫化物的硫化物的Ellingham图与氧化物的图非常相近。现实上，图与氧化物的图非常相近。现实上，CaS比比Na2S稳定就与稳定就与CaO比比Na2O稳定是稳定是一致的。一致的。35确定金属氧化物复原为金属的难易程度。确定金属氧化物复原为金属的难易程度。确定在给

40、定的温度下，反响到达平衡时氧气的确定在给定的温度下，反响到达平衡时氧气的分压。分压。生成生成CO的直线，升温时的直线，升温时G 值逐渐变小，对火值逐渐变小，对火法冶金具有艰苦意义，意味着许多金属氧化物法冶金具有艰苦意义，意味着许多金属氧化物在高温下可以被碳复原。在高温下可以被碳复原。 Ellingham 图的运用图的运用3637 1、根本原理、根本原理 少数非挥发性金属的制备，可用氢复原其氧化物的方法，反响如下少数非挥发性金属的制备，可用氢复原其氧化物的方法，反响如下: 1/y MxOy (s) + H2 (g)=x/y M(s) + H2O (g) 平衡时，该反响也可近似看为氧化物的解离平衡

41、和水蒸气的解离平衡的结合。平衡时，该反响也可近似看为氧化物的解离平衡和水蒸气的解离平衡的结合。 2MOs=2M(s) + O2(g) 2H2O=2H2 + O2(g) 当反响平衡时当反响平衡时,氧化物解离出的氧压强应等于水蒸气所解离出的氧压强。氧化物解离出的氧压强应等于水蒸气所解离出的氧压强。因此，复原反响的平衡常数为因此，复原反响的平衡常数为 K = PH2O/PH2 = (PO2/KH2O)1/2382 特点特点复原剂的利用率不能为百分之百，平衡常数越小，复原剂的利用率不能为百分之百，平衡常数越小，H2的利用率越低。的利用率越低。复原金属高价氧化物时会得到一系列低价金属氧化物。复原金属高价

42、氧化物时会得到一系列低价金属氧化物。 例例: Nb2O5+H2=2NbO2+H2O 2NbO2+H2=Nb2O3+H2O Nb2O3+H2=2NbO+H2O 2NbO+H2=Nb2O+H2O Nb2O+H2=2Nb+H2O制得金属的物理性质与化学性质决议于复原温度。如在低温下制得的金属具有大的外表积和强的反制得金属的物理性质与化学性质决议于复原温度。如在低温下制得的金属具有大的外表积和强的反响才干。响才干。用氢复原氧化物所得的金属粉末金属在空气中放置以后用氢复原氧化物所得的金属粉末金属在空气中放置以后,要加热到略高于熔点的温度才干熔化。要加热到略高于熔点的温度才干熔化。39 此炉加热区长此炉加

43、热区长1.52 M, 经过设计加热线圈使管内温经过设计加热线圈使管内温度沿管均匀地上升至度沿管均匀地上升至800900 C，管的一端装有冷凝器，管的一端装有冷凝器.操作留意：操作留意： 氢气要纯、钨粉的粒度要适宜、复原温度要适宜氢气要纯、钨粉的粒度要适宜、复原温度要适宜40 1 氢复原法制钨大致可分为三个阶段：氢复原法制钨大致可分为三个阶段： (1) 2WO3+H2=W2O5+H2O (2) W2O5+H2=2WO2+H2O (3) WO2+2H2=W+2H2O 复原钨时常用管式炉，通常分两个阶段性反响复原钨时常用管式炉，通常分两个阶段性反响:第一阶段是使第一阶段是使WO3在在720 C时，复

44、原成褐色的时，复原成褐色的WO2。第二阶段将获得的第二阶段将获得的WO2与等量的与等量的WO3混合，并将此混合物在混合，并将此混合物在800 860 C的温度下复原为金属钨。的温度下复原为金属钨。 保证钨粉有要求的颗粒组成保证钨粉有要求的颗粒组成; 提高复原炉的消费率。提高复原炉的消费率。412、产品性质成分决议于温度、产品性质成分决议于温度不同复原温度下所得到的产品性质及大致成分如下不同复原温度下所得到的产品性质及大致成分如下: :423 平衡常数和温度的关系平衡常数和温度的关系4 氧化物在各种温度下的稳定性氧化物在各种温度下的稳定性431 复原剂选择复原剂选择 主要金属复原剂主要金属复原剂

45、: Li, Rb, Cs, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, In, Tl, RE, Ge, Ti, Zr, Hf, Th, V, Nb, Ta, Cr, U, Mn, Fe, Co, Ni等金属等金属 选择原那么选择原那么: (1) 复原力强；复原力强；(2) 容易处置；容易处置；(3) 不能和生成的金属生成合金；不能和生成的金属生成合金； (4) 可以制得高纯度的金属；可以制得高纯度的金属； (5) 副副产物容易和生成金属分别；产物容易和生成金属分别；(6) 本钱尽能够低。本钱尽能够低。 例例: 复原氯化物时多以钠来复原。复原氯化物时多以钠来复原。 复原氟

46、化物时多以钠来复原。复原氟化物时多以钠来复原。 复原氧化物时多以铝来复原。复原氧化物时多以铝来复原。44 2 复原金属的提纯：复原金属的提纯： 1常用真空蒸馏法或真空升华法；常用真空蒸馏法或真空升华法； 2采用适宜的保管方式。采用适宜的保管方式。 3 熔剂：熔剂： 目的：一是改动反响热，二是使熔渣易于分别。助熔剂主要在复原氧化目的：一是改动反响热，二是使熔渣易于分别。助熔剂主要在复原氧化物、氟化物是运用；氯化物的熔点低，普通是不需求助熔剂的。物、氟化物是运用；氯化物的熔点低，普通是不需求助熔剂的。 4 生成物的处置：生成物的处置： 溶剂分别、淘洗法、重液法、倾析法溶剂分别、淘洗法、重液法、倾析

47、法45运用：各类复合氧化物、含氧酸盐类、二元或多元金属陶瓷化合物碳、硼、硅、运用：各类复合氧化物、含氧酸盐类、二元或多元金属陶瓷化合物碳、硼、硅、磷、硫族等化合物磷、硫族等化合物461) Mg 2+ , Al 3+ 分散通常是速控步骤分散通常是速控步骤2) 反响随反响随MgAl2O4层生长而减慢层生长而减慢3) 较长的间隔分散阳离子较长的间隔分散阳离子4) 尖晶石一侧生长较快，维持电荷平衡，尖晶石一侧生长较快，维持电荷平衡， 即即3Mg2+向右分散，向右分散，2Al3+向左分散向左分散aMgO/MgAl2O4 反响物反响物/产物界面产物界面3x/4 2Al 3+ 3Mg 2+ + 4MgO =

48、 MgAl2O4bMgAl2O4/Al2O3 产物产物/反响物界面反响物界面 3Mg 2+ 2Al 3+ + 4Al2O3 = 3MgAl2O4 4MgO + 4Al2O3 = 4MgAl2O447陶瓷资料陶瓷资料广义：一切有机与金属资料之外的无机非金属资料广义：一切有机与金属资料之外的无机非金属资料狭义：主要指多晶的无机非金属资料，即经高温处置所狭义：主要指多晶的无机非金属资料，即经高温处置所 合成的无机非金属资料合成的无机非金属资料陶瓷资料的构造与性能特点陶瓷资料的构造与性能特点 陶瓷资料是多相多晶资料，陶瓷资料是多相多晶资料， 陶瓷构造中同时存在陶瓷构造中同时存在 晶体相晶体相 玻璃相玻

49、璃相 气相气相 各组成相的构造、数量、各组成相的构造、数量、 形状、大小及分布决议形状、大小及分布决议 了陶瓷的性能。了陶瓷的性能。48建筑砖瓦、日用器建筑砖瓦、日用器皿、卫生器具、美皿、卫生器具、美术装饰制品等术装饰制品等高强度、硬度、弹性模量高强度、硬度、弹性模量耐高温、磨损耐高温、磨损抗氧化、腐蚀抗氧化、腐蚀具有电磁、光、具有电磁、光、声、超导、化学、声、超导、化学、生物学特性生物学特性分类分类陶瓷陶瓷传统陶瓷传统陶瓷现代陶瓷现代陶瓷结构陶瓷结构陶瓷功能陶瓷功能陶瓷49传统陶瓷与现代陶瓷的主要区别传统陶瓷与现代陶瓷的主要区别区别点区别点传统陶瓷传统陶瓷现代陶瓷现代陶瓷原料原料天然矿物原料

50、天然矿物原料人工精制化工原料和合成原料人工精制化工原料和合成原料成分成分粘土、长石、石英等粘土、长石、石英等原料是纯化合物，由人工配比决定原料是纯化合物，由人工配比决定成型成型注浆、可塑成型为主注浆、可塑成型为主模压、热压铸、轧膜、流延、等静压、注射成型为主模压、热压铸、轧膜、流延、等静压、注射成型为主烧成烧成温度一般温度一般1350 C以下，燃料以以下，燃料以煤、油、气为主煤、油、气为主结构陶瓷常需结构陶瓷常需1600 C左右高温，功能陶瓷需精确控左右高温，功能陶瓷需精确控制烧成温度，燃料以电、气、油为主制烧成温度，燃料以电、气、油为主加工加工一般不需加工一般不需加工需切割、打孔、磨削、研磨

51、和抛光需切割、打孔、磨削、研磨和抛光性能性能以外观效果为主，较低力学性以外观效果为主，较低力学性能和热性能能和热性能以内在质量为主，常呈现耐温、耐腐蚀、各种光、电、以内在质量为主，常呈现耐温、耐腐蚀、各种光、电、热、磁以及生物学性能热、磁以及生物学性能用途用途炊、餐具、陈设品、建筑砖瓦炊、餐具、陈设品、建筑砖瓦等等主要用于宇航、能源、冶金、机械、交通、家电等行主要用于宇航、能源、冶金、机械、交通、家电等行业业50粉末冶金粉末冶金(Powder Metallurgy)与陶瓷与陶瓷(Ceramic)的主要制备工艺过程包括粉末制备、成型和烧结。的主要制备工艺过程包括粉末制备、成型和烧结。其消费工艺过

52、程可简单地表示：粉末制备坯料制备成型枯燥烧结后处置热压或热等静压烧结废品其消费工艺过程可简单地表示：粉末制备坯料制备成型枯燥烧结后处置热压或热等静压烧结废品.陶瓷制品的消费经过三个阶段：坯料制备、成型、烧结陶瓷制品的消费经过三个阶段：坯料制备、成型、烧结 粉末制备坯料制备成型枯燥烧结后处置热压或热等静压烧结废品 陶瓷资料制备与烧结过程陶瓷资料制备与烧结过程51坯料制备坯料制备经过机械或物理或化学方法制备粉料，要控制坯料粉的粒度、外形、纯度及脱水脱气，以及配经过机械或物理或化学方法制备粉料，要控制坯料粉的粒度、外形、纯度及脱水脱气，以及配料比例和混料均匀等质量要求。按不同的成型工艺要求，坯料可以

53、是粉料、浆料或可塑泥团。料比例和混料均匀等质量要求。按不同的成型工艺要求，坯料可以是粉料、浆料或可塑泥团。成型成型将坯料用一定工具或模具制成一定外形、尺寸、密度和强度的制品坯型将坯料用一定工具或模具制成一定外形、尺寸、密度和强度的制品坯型(亦称生坯亦称生坯)。烧结烧结生坯经初步枯燥后，进展涂釉烧结或直接烧结。高温烧结时，陶瓷内部会发生一系列物理化学生坯经初步枯燥后，进展涂釉烧结或直接烧结。高温烧结时，陶瓷内部会发生一系列物理化学变化及相变，如体积减小，密度添加，强度、硬度提高，晶粒发生相变等，使陶瓷制品到达所要求变化及相变，如体积减小，密度添加，强度、硬度提高，晶粒发生相变等，使陶瓷制品到达所

54、要求的物理性能和力学性能。的物理性能和力学性能。52粉料的根本物理性能粉料的根本物理性能 粒度和粒度分布粒度和粒度分布粒度是指粉料的颗粒大小，通常以颗粒半径粒度是指粉料的颗粒大小，通常以颗粒半径r r或直径或直径d d表示。粒度分布是表示。粒度分布是指多分散体系中各种不同大小颗粒所占百分比。指多分散体系中各种不同大小颗粒所占百分比。 颗粒的形状与拱桥效应颗粒的形状与拱桥效应普通用针状、多面体状、柱状、球状等来描画颗粒的形状。粉料自在堆普通用针状、多面体状、柱状、球状等来描画颗粒的形状。粉料自在堆积的空隙率往往比实际计算值大得多，就是由于实践粉料不是球形，加积的空隙率往往比实际计算值大得多，就是

55、由于实践粉料不是球形，加上外表粗糙图表，以及附着和凝聚的作用，结果颗粒相互交错咬合，构上外表粗糙图表，以及附着和凝聚的作用，结果颗粒相互交错咬合，构成拱桥型空间，增大了空隙率。这种景象称为拱桥效应。成拱桥型空间，增大了空隙率。这种景象称为拱桥效应。粉体成型原理粉体成型原理53 粉体的外表特性粉体的外表特性 粉体颗粒的外表能和外表形状：粉体颗粒外表的粉体颗粒的外表能和外表形状：粉体颗粒外表的“过剩能量称为粉体颗粒的外表能。当粒径发生过剩能量称为粉体颗粒的外表能。当粒径发生变化时，普通物质颗粒其原子数与外表原子数之间的比例变化。变化时，普通物质颗粒其原子数与外表原子数之间的比例变化。粉体颗粒的吸附

56、与凝聚：附着：颗粒依靠于其它物体外表上的景象；凝聚：颗粒间在各种引力作用粉体颗粒的吸附与凝聚：附着：颗粒依靠于其它物体外表上的景象；凝聚：颗粒间在各种引力作用下的聚会。下的聚会。 粉料的堆积粉料的堆积( (填充填充) )特性特性单一颗粒单一颗粒( (即纯粗颗粒或细颗粒即纯粗颗粒或细颗粒) )堆积时的空隙率约堆积时的空隙率约40%40%。假设用二种粒度。假设用二种粒度( (如平均粒径比为如平均粒径比为10:1)10:1)配配合那么其堆积密度增大；而采用三级粒度的颗粒配合那么可得到更大的堆积密度。合那么其堆积密度增大；而采用三级粒度的颗粒配合那么可得到更大的堆积密度。 粉料的流动性粉料的流动性 粉

57、料虽然由固体小颗粒组成，但由于其分散度较高，具有一定的流动性。当堆积到一定高度后，粉粉料虽然由固体小颗粒组成，但由于其分散度较高，具有一定的流动性。当堆积到一定高度后，粉料会向周围流动，一直坚持为圆锥体料会向周围流动，一直坚持为圆锥体, ,其自然安息角其自然安息角( (偏角偏角)坚持不变。坚持不变。54压制成型原理压制成型原理压制成型是基于较大的压力，将粉状坯料在模型中压成块状坯体的。压制成型是基于较大的压力，将粉状坯料在模型中压成块状坯体的。 压制成型过程中坯体的变化压制成型过程中坯体的变化 密度的变化、强度的变化、坯体中压力的分布密度的变化、强度的变化、坯体中压力的分布 影响坯体密度的要素

58、影响坯体密度的要素 成型压力：压制过程中，施加于粉料上的压力主要耗费在二方面：抑制粉料的阻力成型压力：压制过程中，施加于粉料上的压力主要耗费在二方面：抑制粉料的阻力P1，称为净压力；，称为净压力； 抑制粉料颗粒对模壁摩擦所耗费的力抑制粉料颗粒对模壁摩擦所耗费的力P2，称为耗费压力；压制过程中总压力，称为耗费压力；压制过程中总压力P=P1+P2，即成型压力。，即成型压力。 加压方式加压方式 加压速度加压速度 添加剂的选用添加剂的选用 压力分布压力分布单面加压单面加压坯体内部坯体内部压力分布压力分布55 对压制用粉料的工艺性能要求对压制用粉料的工艺性能要求压制成型时粉料颗粒必需能充溢模型的各个角落

59、，因此要求粉料具有良好的流动性。为了得到较高压制成型时粉料颗粒必需能充溢模型的各个角落，因此要求粉料具有良好的流动性。为了得到较高的素坯密度，粉料中包含的气体越少越好，粉料的堆积密度越高越好。的素坯密度，粉料中包含的气体越少越好，粉料的堆积密度越高越好。粘土泥团应力粘土泥团应力- -应变曲线应变曲线粘土含水量与应力粘土含水量与应力- -应变曲线关系应变曲线关系56可塑泥团的成型原理可塑泥团的成型原理 可塑泥团的流变特性。可塑泥团的流变特性。 影响泥团可塑性的要素影响泥团可塑性的要素固相颗粒大小和外形：普通地说，泥团中固相颗粒愈粗，呈现最大塑性时所需的水分愈少，最大可固相颗粒大小和外形：普通地说

60、，泥团中固相颗粒愈粗，呈现最大塑性时所需的水分愈少，最大可塑性愈低；颗粒愈细那么比外表愈大，每个颗粒外表构成水膜所需的水分愈多，由细颗粒堆积而成塑性愈低；颗粒愈细那么比外表愈大，每个颗粒外表构成水膜所需的水分愈多，由细颗粒堆积而成的毛细管半径越小，产生的毛细管力越大，可塑性也高。不同外形颗粒的比外表是不同的，因此对的毛细管半径越小，产生的毛细管力越大，可塑性也高。不同外形颗粒的比外表是不同的，因此对可塑性的影响也有差别。可塑性的影响也有差别。 液相的数量和性质：水分是泥团出现可塑性的必要条件。泥团中水分适当时才干呈现最大的可塑性。液相的数量和性质：水分是泥团出现可塑性的必要条件。泥团中水分适当