超声波萃取的研究现状及其应用

1、超声波萃取的研究现状及其应用邓祺琪1爱环吴世（苏州）环保有限公司摘 要：超声波萃取技术是近年来在分离提取中受到广泛关注的新技术，与其他萃取方法如索氏萃取、微波辅助萃取和超临界萃取比较，它在很多方面都显示出极大的优越性。介绍了超声波萃取技术的原理、特点，与媒质产生的作用和效应。应用研究现状，并对该技术的发展方向进行了展望。关 键 词: 超声波；萃取技术；应用现状Present Research Situation and Expectation of the Ultrasound ExtractionDENG Qi-Qi1AQUA WORTH CO., LTD.Abstract：Ultrasou

2、nd Extraction is the new technology that attracts much attention in the department of separation and extraction in recent years, Compared with SE,MAE,SFE and so on, it demonstrates the enormous superiority in many aspectsIn this article the technology principle of ultrasound extraction，the character

3、istic，the function and the effect which produces with the medium，the present situation of the application research，and forecasted the development direction of this technical we were introduced.Keywords Ultrasonic；Ex traction；Application超声波萃取(Ultrasound extraction，UE)，亦称为超声波辅助萃取、超声波提取，是利用超声波辐射压强产生的强烈

4、空化效应、扰动效应、高加速度、击碎和搅拌作用等多级效应，增大物质分子运动频率和速度，增加溶剂穿透力，从而加速目标成分进入溶剂，促进提取的进行。1 超声波萃取的原理作者简介邓祺琪(1984,05-)，男，重庆人，助理工程师，主要研究方向水污染控制 邮箱 w_god;通讯地址：苏州新区紫金路55号爱环吴世环保有限公司；邮编：215011超声波是指频率为20 kHz一50MHz的电磁波，它是一种机械波，需要能量载体介质来进行传播。其穿过介质时，会产生膨胀和压缩2个过程。超声波能产生并传递强大的能量，给予介质极大的加速度。这种能量作用于液体时，膨胀过程会形成负压。如果超声波能量足够强，膨胀过程就会在液

5、体中生成气泡或将液体撕裂成很小的空穴。这些空穴瞬间即闭合，闭合时产生高达3 000 MPa的瞬间压力，称为空化作用。这样连续不断产生的高压就像一连串小爆炸不断地冲击物质颗粒表面，使物质颗粒表面及缝隙中的可溶性活性成分迅速溶出。同时在提取液中还可通过强烈空化，使细胞壁破裂而将细胞内溶物释放到周围的提取液体中。超声空穴提供的能量和物质间相互作用时，产生的高温高压能导致游离基和其他组分的形成。据此原理，超声波处理纯水会使其热解成氢原子和羟基，两者通过重组生成过氧化氢 1，当空穴在紧靠固体表面的液体中发生时，空穴破裂的动力学明显发生改变。在纯液体中，空穴破裂时，由于它周围条件相同，因此总保持球形；然而

6、紧靠固体边界处，空穴的破裂是非均匀的，从而产生高速液体喷流，使膨胀气泡的势能转化成液体喷流的动能，在气泡中运动并穿透气泡壁。喷射流在固体表面的冲击力非常强，能对冲击区造成极大的破坏，从而产生高活性的新鲜表面。利用超声波的上述效应，从不同类型的样品中提取各种目标成分是非常有效的。目前超声波本身在化学领域已经有了广泛的应用2，3,将其应用于各种分离也显示了许多优越性。超声波作用于液一液、液一固两相，多相体系，表面体系以及膜界面体系，会产生一系列的物理化学作用4，并在微环境内产生各种附加效应如湍动效应、微扰效应、界面效应和聚能效应等，从而引起传播媒质特有的变化5。这些作用能提供更多活性中心，也可促进

7、两相传质维持浓度梯度以及促进反应。这些特点是某些常规手段不易获得的，超声波萃取正是利用了这些特点。2 超声波强化萃取的机理超声与介质的相互作用可分为热的作用与非热作用2.1 热作用超声波在介质中传播时，其机械能在振动中转化为介质的热能。同时，介质质点周期性的紧缩形成温度增高中心，从而使介质温度升高。介质经超声作用，单位体积(平面渡波束内)产生的热能可通过公式Q=aIt计算得到(a：介质声强吸收系数，I：超声波声强，t：时间) 据文献报道，在很宽频带内，水的声吸收系数a与频率的平方成正比，当频率为21.5kHz时，吸收系数约为9.9×10-8cm-1，在一定的声强下，其产生的热量和升温

8、作用是很有限的，对萃取的意义不大。2.2 非热作用超声强化萃取主要是一种非热作用。非热作用主要有两种形式，即机械作用和空化作用。超声波在介质传播过程中，引起介质质点的交替压缩和伸张。虽然质点的振动位移、速度变化不大，但其加速度却相当大。例如，频率为20kHz，声强为1W/cm2的声波在水中传播时。最大质点速度和位移分别是0.1l5m/s和0.93×10-6m，但最大加速度却达到了1.44×104m/s2，如此大的加速度，能显著地增大溶剂进入提取物细胞的渗透性，加强传质过程，从而强化了萃取过程。然而超声强化萃取的最主要原因是由于超声波产生的空化效应。超声空化是指液体中的微小泡

9、核在声波作用下被激活，表现为泡核的振荡、生长、收缩乃至崩溃等一系列动力学过程。根据不同的表现，空化可有稳态空化和瞬态空化两种形式。稳态空化产生在较低的声强作用下，空化泡以非线性的形式在介质中振荡若干个周期，在振荡过程中，空化泡周围的微流对溶液中其它粒子产生较大的切向力，有利于溶剂渗透到细胞。此外，根据Sinisterra等人的研究，低强度超声不仅可使细胞周围形成微流，还可使动植物细胞产生胞内环流，从而提高了细胞膜和细胞壁的通透性6:超声增加膜的通透性可由下面实验论证：盐溶液中离子透过玻璃纸膜到蒸馏水的通过率为5，如在其扩散的方向加以超声作用则可达到100。这种变化同时还说明，超声作用无需通过破

10、坏膜或提高介质温度也可加大传质过程。这是超声强化从动植物细胞中萃取出酶的主要机理。3 超声在萃取中的应用应用不同的频率、声强的超声波，可强化不同过程的萃取。3.1 超声强化酶的萃取酶是动植物细胞内的一种活性蛋白，在体外极易失活，因此酶液的提取必须在较温和的条件下进行一般说来，低温(04)和生理pH值(pH49)是两个必备的条件，相对其他物质的萃取条件，这是不利的，酶的产量也不会很高运用超声波来强化酶的萃取的研究由来已久，并取得了一些积极的成果值得注意的是，使用的超声功率不同，会带来完全相反的结果。Zetelakik用100W 的超声波破碎机提取细胞内葡萄糖氧化酶，结果发现酶全部失活。而Yosh

11、io等用频率2OkHz、声功率15W的超声波处理，葡萄糖氧化酶并未失活，并且酶产率得到了提高。林影等人的研究也得到了相似的结果，他们用2Old-lz的超声波作用于脆壁克鲁弗氏酵母生产菊糖酶时发现，如果声功率小于10W，则酶活力随功率增大而增大，当声功率大于1OW 时，酶活力下降。由此可见，超声萃取酶的主要机理是机械作用和稳态空化作用加强了传质过程。而较大功率下产生的瞬态空化及瞬时热效应能破坏细胞，使蛋白质变性，在酶液的萃取中这是不适宜的。3.2 超声强化动植物细胞中特定成分的萃取超声强化动植物细胞中内含成分的萃取目前已有广泛的研究，并有一定的应用郭孝武等人研究了超声对中草药成分萃取的应用7,8

12、。1.黄连根茎中萃取黄连素。一般用浸泡渗漉法，但速度慢，时间长，提取率低。超声处理可大大缩短提取时间，提高黄连素的提取率，节约了药材。最佳工艺是：黄连粗粉(50目)加05 的硫酸水浸泡24h，用频率为2OkHz的超声处理30min，过滤药渣。再重复一次，合并滤液，浓缩2.益母草总碱的提取。用超声和常规回流两种方法，从益母草中提取益母草总生物碱，通过比色法测定，比较两法所提取的生物碱产率。实验证明，超声法大大缩短了提取时间，由回流法的2h减少到超声法的40min；同时，其提取率达到0.248,比回流法提高了40。3从槐米中提取芸香甙。用超声法从槐米中提取芸香甙，与热碱提取一酸沉淀法相比，此法无需

13、加热，用频率为20kHz的超声波处理30min，其提取率可提高47.5，且工艺简单，速度快。3.3 超声强化金属溶剂萃取人们进行超声溶剂萃取时，多数是在液固的体系中。而金属的萃取处在液液的体系中。液液萃取涉及到两个互不相溶的有机相和水相之间的质量传递过程。由于超声空化增加了两相的接触面积，而空化泡崩溃时产生的冲击波消除了两相交接口的阻滞层，这大大增加了传质速率，提高了萃取速度。用频率为20kHz、声强为19W/cm2的超声辐照萃取液，可使镓的萃取速率提高l5倍；用频率20kHz、声功率47w的超声波使镍的萃取速率加快了47倍；用酸性磷酸萃取剂分离铝和钨时，产生不易澄清的中间相，若用1MHz的石

14、英压电晶体(声强0.2Wcm2)辐照15min并静置8min、则分相速度加快了45倍11超声波在金属溶剂萃取中的强化对冶金工业有极大的作用，它能大幅度地提高产能，节约成本。4 超声波萃取的应用现状早在20世纪50年代，人们就把超声波用于提取花生油和啤酒花中的苦味素、鱼组织中的鱼油等。目前，超声波萃取技术已广泛用于食品、药物、工业原材料、农业环境等样品中有机组分或无机组分的分离和提取。4.1 超声波在食品工业中的应用4.1.1 油脂浸取超声场强化提取油脂可使浸取效率显著提高，还可以改善油脂品质，节约原料，增加油的提取量。毕红卫对比了匀浆法和超声波萃取r2亚麻酸，结果表明，超声波法得到的油量多，比

15、匀浆法增加12.8，并节省人力。从花生中提取花生油，可使花生油的产量增加2.76倍。Gorodenrd等用超声波萃取技术提取葵花籽中油脂，使产量提高2728。在棉籽量相同时，用乙醇提取棉籽油，若使用强度为1.39W/cm2超声波处理，1h内提取的油量，比不用超声波时提高了8.3倍。目前鱼肝油的提取，主要采用溶出法，出油率低，且高温使维生素遭到破坏。超声波也可用于动物油的加工提取，如鳕鱼肝油的提取等。苏联学者分别用300、600、800、1500kHz的超声波提取鳕鱼肝油，在25min内能使组织内油脂几乎全部提取出来，所含维生素未遭破坏，且油脂品质优于传统方法。超声场不仅可以强化常规流体对物质的

16、浸取过程，而且还可以强化超临界状态下物质的萃取过程。陈钧等对超声波强化超临界CO2流体萃取过程进行了试验研究，从麦芽胚中提取麦胚油，超临界流体萃取附加超声场后，麦胚油的提取率提高10左右，且未引起麦胚油的降解。超声波萃取在提取油脂方面的研究与应用十分活跃，已开展的试验和应用涉及到八角油、扁桃油、丁香油、紫苏油、月见草油等的提取13。4.1.2 蛋白质的提取超声波提取蛋白质方面也有显著效果，如用常规搅拌法从处理过的脱脂大豆料胚中提取大豆蛋白质，很少能达到蛋白质总含量的30，又很难提取出热不稳定的7s蛋白成分，但用超声波既能将上述料胚在水中将其蛋白质粉碎，也可将80的蛋白质液化，还可提取热不稳定的

17、7s蛋白成分。梁汉华等通过对不同浓度大豆浆体、磨前经热处理大豆浆体及其分离出的豆渣进行超声波处理等一系列试验。结果表明，经超声波处理过的大豆浆体，与不经处理的比较，其豆奶中蛋白质含量均有显著的提高，提高的幅度在1220，这说明超声波处理确实有提高蛋白质萃取率的作用。超声波处理还可提高浆体的分离温度，降低浆体粘度，可用于直接生产高浓度(高蛋白)的豆奶产品。4.1.3 多糖提取黄海云等以白芨块茎为原料提取白芨粗多糖，比较多种提取方法表明，室温下超声波处理是最理想的提取方法。对金针菇子实体多糖的提取，用超声波强化，可使多糖提取率提高76.22。靳胜英等14利用超声波热水浸提银耳多糖，提取率比酶法高出

18、5，且浸提时间大大缩短。于淑娟等对超声波催化酶法提取灵芝多糖的机理、优化方案及降解产品的组分和结构进行了系统的研究，同时也对虫草多糖、香菇多糖、猴头多糖的提取进行了研究，与传统工艺相比，超声波强化提取操作简单，提取率高，反应过程无物料损失和无副反应发生。4.2 超声波在天然植物和药物活性成分提取中的应用超声波萃取技术的萃取速度和萃取产物的质量使得该技术成为天然产物和生物活性成分提取的有力工具。特别是生物活性成分的提取，例如动物组织浆液的毒质，饲料中的维生素A、维生素D和维生素E等的提取。由于天然产物和活性成分常用的提取方法存在有效成分损失大、周期长、提取率不高等缺点，而超声波提取可缩短提取时间

19、，提高有效成分的提出率和药材的利用率，并且可以避免高温对提取成分的影响。印度、美国、前苏联等国已对植物胡椒叶、金鸡纳等药用植物进行了超声波提取的研究，并取得了良好效果。近年来，国内在这方面的工作取得了显著的进展。郭孝武和王昌利等分别概述了超声波萃取技术在中草药有效成分提取、工艺选定、含量控制方面的应用19。超声波提取槐米中的芦丁及黄连中的黄连素，与传统的热碱沸腾提取法比较，提取率由1214增至1622，且成分稳定，不被破坏。李颖等利用超声波技术用甲醇、乙醚、已烷混合溶剂冰浴提取银州柴胡全草、根、茎及叶中挥发性活性成分，并进行高分辨GCMS分析，鉴定出116种成分。陈艳莉应用超声波提取了绞股蓝皂

20、甙20。4.3 超声波萃取一GCMS法对污染物的测定4.3.1 超声波萃取一GCMS测定大气颗粒物中的多环芳烃多环芳烃(PAHs)是污染大气环境的一类重要的化学物质。它们种类多，数量大，分布广、异构体多，其中多种PAHs具有致癌性。大气中大多数多环芳烃以吸附于颗粒物上的形式存在。对大气环境中PAHs混合物中的每一组分进行定性、定量分析是非常重要的，这是因为空气中多环芳烃化合物与人们的身体健康密切相关，而且其可以提供空气污染物迁移的“指纹”，因此PAHs一直是人们努力研究的对象。毛细管气相色谱法已显示出很强的分离能力，它是详细地表现复杂PM-Is混合物特性及浓度的最强有力的武器之一在PAH分析中

21、，常规使用的索氏提取法，其提取时间长，消耗试剂量大；广泛应用的检测器是火焰离子化检测器(FID)，它具有极好的线性响应和灵敏度以及常规定量的可靠性。但是，由于FID检测器对PAH不是选择性的，所以在色谱分析之前要进行大量的分离和提纯PAHs流出物的工作。近年来使用的具有选择性的质谱检测器，为监测在总烃混合物中的PAHs提供了有力的技术支持。采用超声波提取气相色谱/质谱联用(GCMS)技术对大气颗粒物中PAHs进行监测，能达到减轻样品制备方面的工作，提高了定性及定量的准确性23。4.3.2 超声波萃取GCMS测定土壤中的多氯联苯多氯联苯Arochlor系列是多组分的商业混合物，由化学性质相似的多

22、氯联苯组成，按照混合物中含氯百分数来命名。国内多氯联苯及其污染物现存量仍然很大，由于管理力度不够，技术规范不完善，处置与保管不当，其二次污染和永久性污染问题相当严重。目前我国还没有土壤中多氯联苯的监测方法标准，只有固体废物中多氯联苯监测标准 ，但方法操作繁琐，没有明确目标分析物和定量检出限。而采用超声波萃取法提取，气相色谱/质谱联用(GC/MS)选择离子扫描模式，测定土壤中7种多氯联苯混合物，分析效果良好24。4.3.3 超声波萃取GCMS测定土壤中有机磷农药有机磷农药作为农药中的杀虫剂类，至今仍是世界上生产和使用最多的农药品种。由于粮食作物中大量喷洒农药，造成土壤中农药的污染，而土壤中的农药

23、，通过雨水等形式，又造成地表水，饮用水源的污染，所以土壤中有机磷农药的研究成为有机磷农药污染研究的重点。为了寻求最佳的土壤中有机磷的测定方法，我们选择了GC-MS气质联用仪，对有机磷农药进行测定。通过选择离子扫描(SIM)，进行定性和定量分析。对比前处理方法，得出有机磷农药更优越的提取方法。利用超声波萃取加高灵敏度、高选择性的GC-MS进行定性、定量分析，解映了用气相色谱分析的干扰物的影响，提高了分析的准确性25。结 论超声波萃取技术是近年来在分离提取中受到广泛关注的新技术，与其他萃取方法如索氏萃取，微波萃取和超临界流体萃取比较，它在很多方面都显示出极大的优越性。超声波技术已广泛应用于食品，药

24、物，工业原料，农业环境等样品中有机组分或无机组分的分离和提取，该技术结合GS/MS法对污染物的测定正是利用了超声波的高速，价廉，高效萃取加高灵敏度、高选择性的GC-MS进行定性、定量分析，提高了分析的准确性。当然如超声波萃取结合离子选择电极法，超声波结合高效液相色谱法来分析物质含量也是当前的热点。但是无论是对有机物还是无机物，超声波萃取技术虽然已经显示出其优势，但都是在实验室的很小规模上，针对某些具体提取对象进行简单的工艺条件实验，离大规模工业化应用还有一定的距离，因此解决超声波萃取工程放大问题应是今后研究的方向之一。总之，只要掌握超声波和作用对象之间的作用关系，就能让超声波在分离提取领域更好

25、地发挥作用。参 考 文 献1WAKERFORD C A,BLACKBURN R D LICKISSUltrasonJSono-Chem，1999(6)：1411482冯若，赵逸云，陈兆华声化学动力学声空化及其检测技术(1)J声学技术，1994，13(2)：56614王娜，李保庆超声催化反应的研究现状和发展趋势J化学通报，1999(5)：26325秦炜，袁永辉超声场对化工分离过程的强化J化工进展，1995(1)：15 6Sinisterra J V Application 0f ultrasound to biotechnology：an overview JClreasonics1992，30(3)：l80185.7郭孝武，谢国莲，超声提高益母草总碱提出率的实验研究J：中国中药杂志，1997，22(6)：353-3548郭孝武，林书