在最大吸收波长λmax处的摩尔吸光系数学习教案

1、会计学1在最大吸收在最大吸收(xshu)波长波长max处的摩尔处的摩尔吸光系数吸光系数第一页，共111页。第1页/共111页第二页，共111页。波谱区名称波谱区名称波长范围波长范围跃迁能级类型跃迁能级类型分析方法分析方法射线0.005 nm0.14nm原子核能级放射化学分析法X射线0.001 nm 10nm内层电子能级X射线光谱法光学光谱区远紫外光10 nm 200nm内层电子能级真空紫外光度法近紫外光200 nm 400nm 价电子或成键电子能级紫外分光光度法可见光400 nm 750nm价电子或成键电子能级比色法、可见分光光度法近红外光0.75m 2.5m分子振动能级近红外光光谱法中红外光

2、2.5m 50m分子振动能级中红外光光谱法远红外光15m 1000m分子转动能级远红外光光谱法微波0.1 cm 100cm电子自旋、分子转动能级微波光谱法射频(无线电波)1m 1000m 电子和核自旋核磁共振光谱法第2页/共111页第三页，共111页。第3页/共111页第四页，共111页。第4页/共111页第五页，共111页。第5页/共111页第六页，共111页。不同不同(b tn)颜色的可见光波长及其互补光颜色的可见光波长及其互补光红红650 760绿蓝绿蓝橙橙610 650蓝蓝黄黄580 610紫紫黄绿黄绿560 580红紫红紫绿绿500 560红红蓝绿蓝绿490 500橙橙绿蓝绿蓝480

3、 490黄黄蓝蓝450 480黄绿黄绿紫紫400 450互补光互补光颜色颜色 /nm蓝蓝绿绿 互补色光和各种颜色光的波长范围，可作为光度测定时选择测互补色光和各种颜色光的波长范围，可作为光度测定时选择测量量(cling)波长的参考波长的参考第6页/共111页第七页，共111页。蓝蓝黄黄紫红紫红绿绿紫紫黄绿黄绿绿蓝绿蓝橙橙红红蓝绿蓝绿图中处于对角线上的两种单色光为互补色光。图中处于对角线上的两种单色光为互补色光。例如蓝色光和黄色例如蓝色光和黄色(hungs)(hungs)光、绿色光和紫红色光互补光、绿色光和紫红色光互补等等第7页/共111页第八页，共111页。第8页/共111页第九页，共111页

4、。白光白光青蓝青蓝青青绿绿黄黄橙橙红红紫紫蓝蓝第9页/共111页第十页，共111页。 一种物质一种物质(wzh)呈现何种颜色，与入射光组成和物质呈现何种颜色，与入射光组成和物质(wzh)本身的结本身的结构有关构有关,而溶液呈现不同的颜色是由于溶液中的吸光质点而溶液呈现不同的颜色是由于溶液中的吸光质点(离子或分子离子或分子)选择选择性地吸收某种颜色的光而引起的。性地吸收某种颜色的光而引起的。 常见常见(chn jin)(chn jin)的有下列三种情况：的有下列三种情况：如果对某种色光产生选择性吸收，则溶液呈现透射光的颜色，即溶如果对某种色光产生选择性吸收，则溶液呈现透射光的颜色，即溶液呈现的是

5、它吸收光的互补色光的颜色。如硫酸铜溶液选择性地吸收液呈现的是它吸收光的互补色光的颜色。如硫酸铜溶液选择性地吸收了白色光中的黄色了白色光中的黄色(hungs)(hungs)光，所以呈现蓝色。光，所以呈现蓝色。当白光通过某一均匀溶液时，如果各种波长光几乎当白光通过某一均匀溶液时，如果各种波长光几乎全部被吸收全部被吸收，则溶液呈黑色。则溶液呈黑色。如果入射光如果入射光全部透过全部透过（不吸收），则溶液无色透明。（不吸收），则溶液无色透明。第10页/共111页第十一页，共111页。溶液的颜色溶液的颜色(yns)与光吸收的关与光吸收的关系系完全完全(wnqun)吸收吸收完全完全(wnqun)透过透过吸收

6、黄色光吸收黄色光光谱示意光谱示意表观现象示意表观现象示意物质呈现颜色与吸收光波长的关系见下表。物质呈现颜色与吸收光波长的关系见下表。第11页/共111页第十二页，共111页。子中电子能级的跃迁而产生的子中电子能级的跃迁而产生的光谱，称为紫外光谱，称为紫外- -可见吸收光谱可见吸收光谱（或电子光谱）。（或电子光谱）。第12页/共111页第十三页，共111页。 吸收曲线：测定某种物质对不同波长单色光的吸吸收曲线：测定某种物质对不同波长单色光的吸收程度收程度(chngd)，以波长为横坐标，吸光度为纵坐标，以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图。作图。KMnO4 的吸收曲线的吸收曲线最大吸收最大吸收(xs

7、hu)波长，波长，max定量分析的基础定量分析的基础(jch)：某一波：某一波长下测得的吸光度与物质浓度关长下测得的吸光度与物质浓度关系的有关系的有关第13页/共111页第十四页，共111页。2、吸收光谱、吸收光谱(x shu un p)或吸收曲线或吸收曲线 任何一种溶液任何一种溶液(rngy)(rngy)对不同波长光的吸收程度是不一对不同波长光的吸收程度是不一样的。样的。 若以不同波长的光若以不同波长的光照射某一溶液，并测照射某一溶液，并测量量(cling)每一波长每一波长下溶液对光的吸收程下溶液对光的吸收程度（即吸光度度（即吸光度A），），以吸光度为纵坐标，以吸光度为纵坐标，相应波长为横坐

8、标，相应波长为横坐标，所得所得A-曲线，称为曲线，称为吸收曲线。它更清楚吸收曲线。它更清楚地描述了物质对光的地描述了物质对光的吸收情况。吸收情况。四种四种不同浓度不同浓度KMnO4溶液的吸收曲线溶液的吸收曲线第14页/共111页第十五页，共111页。300400500600700 /nm350525 545Cr2O72-MnO4-1.00.80.60.40.2Absorbance350Cr2O72-、MnO4-的吸收的吸收(xshu)曲线曲线第15页/共111页第十六页，共111页。第16页/共111页第十七页，共111页。第17页/共111页第十八页，共111页。当一束当一束(y sh)(y

9、 sh)平行单色光，通过一均匀的溶液后，光的强度会减弱平行单色光，通过一均匀的溶液后，光的强度会减弱 。I0 = Ia + It入射光强度入射光强度吸收光强吸收光强度度透过光强度透过光强度第18页/共111页第十九页，共111页。透光度透光度T （透射比）（透射比）Transmittance定义定义(dngy)透光透光度：度：0IITtT 取值为取值为0.0 1.0全部吸收全部吸收(xshu) 全全部透射部透射 A = lg(1/T) = -lgT吸光度吸光度(gungd)A (Absorbance）A 取值为取值为 0.0 全部透射全部透射全部吸收全部吸收二者关系为二者关系为：定义吸光度定义

10、吸光度 ：tIIA0lg第19页/共111页第二十页，共111页。或或（摩尔吸光系数）表示。（摩尔吸光系数）表示。c c为吸光物质浓度，为吸光物质浓度，b b为透光液为透光液层厚度。层厚度。朗伯朗伯- -比尔定律比尔定律(dngl)(dngl)是紫外是紫外- -可见分光光度法的理论基础。可见分光光度法的理论基础。第20页/共111页第二十一页，共111页。2.朗伯朗伯-比尔定律比尔定律(dngl) 朗伯和比尔分别研究了吸光度与液层厚度和吸光度与浓度朗伯和比尔分别研究了吸光度与液层厚度和吸光度与浓度(nngd)(nngd)之间的定量关系，合称朗伯之间的定量关系，合称朗伯- -比尔定律，其数学表达

11、比尔定律，其数学表达式为：式为：吸光吸光度度吸收层厚度吸收层厚度(cm)(cm)A=lg(I0/It)=bc 物理意义物理意义: : 当一束平行单色光通过均匀、透明当一束平行单色光通过均匀、透明的吸光介质时，其吸光度与吸光质点的浓度和吸的吸光介质时，其吸光度与吸光质点的浓度和吸收层厚度的乘积收层厚度的乘积(chngj)(chngj)成正比成正比吸光光度法吸光光度法定量分析的理论基础定量分析的理论基础第21页/共111页第二十二页，共111页。比例比例(bl)常数的取值与浓度的单位有关常数的取值与浓度的单位有关吸光系数吸光系数(xsh)与摩尔吸光系数与摩尔吸光系数(xsh)A = kb c当当c

12、的单位为的单位为gL-1时，比例常数用时，比例常数用a 表示，称为质量表示，称为质量(zhling)吸光系吸光系数数 Aa b 当当c的单位用的单位用molL-1时，时，用用表示表示,称为摩尔吸光系数称为摩尔吸光系数 A b c a 的单位的单位: Lg-1cm-1 的单位的单位: Lmol-1cm-1=MaM物质的摩尔质量物质的摩尔质量第22页/共111页第二十三页，共111页。长长max处的摩尔吸光系数，常处的摩尔吸光系数，常以以max表示表示 max表明了该吸收物质最大限度表明了该吸收物质最大限度的吸光能力。的吸光能力。第23页/共111页第二十四页，共111页。互作用。互作用。第24页

13、/共111页第二十五页，共111页。 定 量 分 析 时 ， 通 常定 量 分 析 时 ， 通 常(tngchng)(tngchng)液层厚度是相同的液层厚度是相同的，按照比尔定律，浓度与吸光，按照比尔定律，浓度与吸光度之间的关系应该是一条通过度之间的关系应该是一条通过直角坐标原点的直线。但在实直角坐标原点的直线。但在实际工作中，往往会偏离线性而际工作中，往往会偏离线性而发生弯曲。发生弯曲。4.4.偏离偏离(pinl)(pinl)朗伯一比尔定律的原因朗伯一比尔定律的原因第25页/共111页第二十六页，共111页。(1)(1)比尔定律比尔定律(dngl)(dngl)的局限性的局限性 比尔定律假设

14、了吸收比尔定律假设了吸收(xshu)(xshu)粒子之间是无相互作粒子之间是无相互作用的，因此仅在稀溶液（用的，因此仅在稀溶液（c 10-2 mol/L )c 10-2 mol/L 时，吸光质点间可能时，吸光质点间可能(knng)发生缔合等发生缔合等相互作用，直接影响了对光的吸收。相互作用，直接影响了对光的吸收。故：朗伯故：朗伯比耳定律只适用比耳定律只适用(shyng)于稀溶液于稀溶液例：例： 铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡：铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡： 2 CrO42- 2H = Cr2O72- H2O 溶液中溶液中CrO42-、 Cr2O72-的颜色不同，吸光性质也不相同。故此

15、的颜色不同，吸光性质也不相同。故此时溶液时溶液pH 对测定有重要影响。对测定有重要影响。第28页/共111页第二十九页，共111页。例：显色剂例：显色剂KSCN与与Fe3+形成红色配合物形成红色配合物Fe(SCN)3，存在下列，存在下列平衡：平衡： Fe(SCN)3 Fe3+ + 3SCN溶液稀释时一倍时，上述平衡向右，离解度增大。所以溶液稀释时一倍时，上述平衡向右，离解度增大。所以Fe(SCN)3的浓度不止降低一半，故吸光度降低一半以上，导致的浓度不止降低一半，故吸光度降低一半以上，导致朗伯朗伯比尔定律比尔定律偏离偏离。第29页/共111页第三十页，共111页。电子电子(dinz)、电子电子

16、(dinz)、n电子电子(dinz)第30页/共111页第三十一页，共111页。第31页/共111页第三十二页，共111页。分子轨道理论：一个成键轨道分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。必定有一个相应的反键轨道。通常外层通常外层(wi cn)(wi cn)电子均处电子均处于分子轨道的基态，即成键轨于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。道或非键轨道上。第32页/共111页第三十三页，共111页。第33页/共111页第三十四页，共111页。第34页/共111页第三十五页，共111页。第35页/共111页第三十六页，共111页。第36页/共111页第三十七页，共111页。第37页

17、/共111页第三十八页，共111页。第38页/共111页第三十九页，共111页。生色团（生色团（chromophore)： 在紫外和可见在紫外和可见(kjin)光区产生吸收带的基光区产生吸收带的基团称为生色团。因为只有由团称为生色团。因为只有由和和n跃迁才能产生紫外可见跃迁才能产生紫外可见(kjin)吸收，而这吸收，而这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团，所以这类含有团，所以这类含有键的不饱和基团称为生键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基，如乙烯基、羰基、亚硝

18、基、偶氮基NN、乙炔基、腈基、乙炔基、腈基CN等。等。第39页/共111页第四十页，共111页。第40页/共111页第四十一页，共111页。第41页/共111页第四十二页，共111页。化合物化合物取代基取代基苯苯254300氯苯氯苯264320溴苯溴苯262325苯酚苯酚2731780苯甲醚苯甲醚2722240max/nmmaxClBrOHOCH3第42页/共111页第四十三页，共111页。第43页/共111页第四十四页，共111页。第44页/共111页第四十五页，共111页。第45页/共111页第四十六页，共111页。第46页/共111页第四十七页，共111页。化合物化合物共轭双键共轭双键数

19、数11955000220010000221721000325425000325835000C H3C HC H2C O O HH(CHCH)3HH2CCHCHCH2CH2CHCO O HCH2CH2max/nmmax第47页/共111页第四十八页，共111页。第48页/共111页第四十九页，共111页。第49页/共111页第五十页，共111页。第50页/共111页第五十一页，共111页。E2BPh-OHPh-O-210(6200)235(9400)270(1450)287(2600)Ph-NH2Ph-NH3+230(8600)203(7500)280(1430)254(169)第51页/共11

20、1页第五十二页，共111页。第52页/共111页第五十三页，共111页。第53页/共111页第五十四页，共111页。第54页/共111页第五十五页，共111页。第55页/共111页第五十六页，共111页。双键与带双键与带n电子电子(dinz)的杂原子相连：的杂原子相连： 由于由于n 共轭，共轭，* 跃迁能量减小，波跃迁能量减小，波长红移。长红移。第56页/共111页第五十七页，共111页。 苯：具有环状共轭体系，苯：具有环状共轭体系，由由* *产生产生(chnshng)(chnshng)三三个吸收带：个吸收带： E1 184 nm 4.7 E1 184 nm 4.7104 104 E2 203

21、 nm 7.9E2 203 nm 7.9103 103 B 255 - 230 nm B 255 - 230 nm B B带是由于带是由于* *跃迁和苯跃迁和苯环的振动重叠引起，也称为环的振动重叠引起，也称为精细结构吸收带。精细结构吸收带。B B带是芳香族带是芳香族化合物的重要特征吸收带。化合物的重要特征吸收带。第57页/共111页第五十八页，共111页。第58页/共111页第五十九页，共111页。第59页/共111页第六十页，共111页。第60页/共111页第六十一页，共111页。第61页/共111页第六十二页，共111页。第62页/共111页第六十三页，共111页。第63页/共111页第六

22、十四页，共111页。第64页/共111页第六十五页，共111页。第65页/共111页第六十六页，共111页。练习题练习题1光量子的能量光量子的能量(nngling)正比于辐射的：正比于辐射的：A：频率：频率B：波长：波长.C：波数：波数.D：传播速度：传播速度E周期周期2.电子能级间隔越小，跃迁时吸收光子的电子能级间隔越小，跃迁时吸收光子的A：能量：能量(nngling)越大越大B：波长越：波长越长长.C：波数越大：波数越大 D：频率越：频率越高高E：以上：以上A、B、C、D、都对、都对第66页/共111页第六十七页，共111页。第67页/共111页第六十八页，共111页。5 5下面五个电磁辐

23、射下面五个电磁辐射(din c f sh)(din c f sh)区域区域：A A：X X射线区射线区B B：红外区：红外区C C：无线电波：无线电波D D：可见光区：可见光区E E：紫外光区：紫外光区请指出（请指出（1 1）能量最大者（）能量最大者（2 2）波长最短者）波长最短者 （3 3）波数最小者（）波数最小者（4 4）频率最小者）频率最小者6以下五种以下五种(w zhn)类型的电子能级跃迁，类型的电子能级跃迁，需要能量需要能量最大的是：最大的是：*:Bn*:Dn*:C*:E*:A第68页/共111页第六十九页，共111页。第69页/共111页第七十页，共111页。光源光源单色器单色器样

24、品室样品室检测器检测器显示显示第70页/共111页第七十一页，共111页。 可见光区：钨灯作为光源，其辐射(fsh)波长范围在3202500nm。 紫外区：氢、氘灯。发射185400 nm的连续光谱。第71页/共111页第七十二页，共111页。 棱镜棱镜:玻璃玻璃3503200nm, 石英石英185400nm 光栅光栅:波长范围宽波长范围宽,色散色散(ssn)均匀均匀,分分辨率高辨率高, 使用方便使用方便第72页/共111页第七十三页，共111页。第73页/共111页第七十四页，共111页。氙灯氙灯氢灯氢灯钨灯钨灯第74页/共111页第七十五页，共111页。单色器单色器入射狭缝入射狭缝准直透镜

25、准直透镜棱镜棱镜聚焦透镜聚焦透镜出射狭缝出射狭缝白光白光红红紫紫1 12 2800 600 500400第75页/共111页第七十六页，共111页。M1M2出射狭缝出射狭缝光屏光屏透透镜镜平面平面透射透射光栅光栅光栅衍射示意图光栅衍射示意图原理：原理：利用光通过光栅时发生衍利用光通过光栅时发生衍射和干涉现象射和干涉现象(n sh (n sh xin xin)xin xin)而分光而分光. .返回返回(fnhu)第76页/共111页第七十七页，共111页。吸收吸收(xshu)池池第77页/共111页第七十八页，共111页。光电管光电管(Phototube)(Phototube)h （片）（片）红

26、敏管红敏管 625-1000 nm蓝敏管蓝敏管 200-625 nm第78页/共111页第七十九页，共111页。数据处理数据处理第79页/共111页第八十页，共111页。二、分光二、分光(fn (fn unun) )光度计的类光度计的类型型第80页/共111页第八十一页，共111页。第81页/共111页第八十二页，共111页。第82页/共111页第八十三页，共111页。2.纯度的鉴定纯度的鉴定 用紫外吸收光谱确定试样用紫外吸收光谱确定试样(sh yn)的纯度的纯度是比较方便的。是比较方便的。 如苯如苯256nm处处 有有B带，而甲醇带，而甲醇 乙醇无吸收带乙醇无吸收带，可鉴定其纯度。，可鉴定其

27、纯度。 3.结构分析结构分析 紫外紫外-可见吸收光谱一般不用于化合物的结可见吸收光谱一般不用于化合物的结构分析，但利用紫外吸收光谱鉴定化合物中的构分析，但利用紫外吸收光谱鉴定化合物中的共轭结构和芳环结构还是有一定共轭结构和芳环结构还是有一定(ydng)价值。价值。例如，某化合物在近紫外区内无吸收，说明该例如，某化合物在近紫外区内无吸收，说明该物质无共轭结构和芳香结构。物质无共轭结构和芳香结构。第83页/共111页第八十四页，共111页。第84页/共111页第八十五页，共111页。cAAxcx第85页/共111页第八十六页，共111页。a a 不重叠不重叠b b 重叠重叠第86页/共111页第八

28、十七页，共111页。111A BAABBAcLcL 111ABA AB BAc L c L 111ABA AB BAc L c L yyxxyxbcbcAAA11111111A BAABBAcLcL yyxxyxbcbcAAA22222第87页/共111页第八十八页，共111页。第88页/共111页第八十九页，共111页。 仪器仪器(yq)(yq)光源不稳定、实验条件的偶然变动、读数光源不稳定、实验条件的偶然变动、读数精度变动等都会带来测量误差。精度变动等都会带来测量误差。光度分析误差光度分析误差化学因素化学因素仪器因素仪器因素浓度测量浓度测量(cling)(cling)的相对误差与的相对误差

29、与T(T(或或A)A)的关系：的关系：TTlgT4340ccEr.仪器读数仪器读数误差误差对于给定的仪器，读数误差对于给定的仪器，读数误差T T为一常数为一常数第89页/共111页第九十页，共111页。1086420204060800.70.40.20.1AT/%Err0.434lg(0.01)cTEcTTT (36.8)0.434实际工作实际工作(gngzu)(gngzu)中，应控制中，应控制T T在在15156565, A, A在在0.20.20.80.8之间之间( (调调c, b, c, b, ) ) 因此，在不同的吸光度范围内仪器读数对测定带来不同程度因此，在不同的吸光度范围内仪器读数

30、对测定带来不同程度(chngd)(chngd)的误差，根据计算结果作图的误差，根据计算结果作图第90页/共111页第九十一页，共111页。第91页/共111页第九十二页，共111页。 可见光区的吸光光度分析，首先要利用显色反应将待测组分转变为有色物质(wzh)，然后进行测定。显色剂：将待测组分显色剂：将待测组分(zfn)转变为有色物质的化学试剂转变为有色物质的化学试剂M + R MR被测组被测组分分有色有色物质物质显色剂显色剂第92页/共111页第九十三页，共111页。1.灵敏度高，灵敏度高，大。大。2.选择性好，干扰少。选择性好，干扰少。3.显色后的物质组成恒定，化学性质显色后的物质组成恒定

31、，化学性质(huxu xngzh)稳定稳定。4.有色物质与显色剂颜色差别大。显色剂在测定波长处无有色物质与显色剂颜色差别大。显色剂在测定波长处无明显吸收明显吸收, max 60 nm;M + R MR对显色对显色(xin s)反应的要求反应的要求第93页/共111页第九十四页，共111页。显色显色(xin s)条件的选择条件的选择M + R MROH-M（OH）nH+HnR显色剂用量显色剂用量酸度酸度温度温度显色时间显色时间溶剂溶剂溶液中共存溶液中共存(gngcn)离子离子第94页/共111页第九十五页，共111页。1. 1. 显色剂用量显色剂用量 为使显色反应完全，需加入为使显色反应完全，需

32、加入(jir)(jir)过量的显色剂，但有时显色剂太多过量的显色剂，但有时显色剂太多，引起副反应，用量通过实验选择。，引起副反应，用量通过实验选择。 固定固定c(M)c(M)、pHpH，改变，改变c c（R R）：）：c(R)c(R)c(R)Mo(SCN)32+ 浅红浅红Mo(SCN)5 橙红橙红(chn hn)Mo(SCN)6- 浅红浅红Fe(SCN)n3-n第95页/共111页第九十六页，共111页。2.2.显色显色(xin s)(xin s)反应酸度反应酸度pH酸度对显色酸度对显色(xin s)(xin s)反应有影响，要控制合适的酸度，通过反应有影响，要控制合适的酸度，通过实验确定。实验确定。 固定固定c(M)c(M)、 c(R) c(R)，改变，改变pHpH第96页/共111页第九十七页，共111页。2550t /minA3. 3. 显色显色(xin s)(xin s)温度及显色温度及显色(xin s)(xin s)时间时间 显色反应要在合适的温度下进行；有的显色反应瞬间完成，有显色反应要在合适的温度下进行；有的显色反应瞬间完成，有的需要放置一定时间。有的放置时间太长不稳定，通过实验的需要放置一定时间。有的放置时间太长不稳定，通过实验(shyn)选择。选择。 固定固定c(M)、 c(R) 、 pH，改变温度和时