固相反应制备陶瓷粉末(化学反应还原法)

1、固相反应制备陶瓷粉末-化学反应、还原法固相反应一般需在较高温度下进行，但反应开始的温度远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度。这一温度与系统内部出现明显扩散的温度一致，称为泰曼温度或烧结开始温度。泰曼(Tamman)温度系统内部出现明显扩散的温度(为固相反应开始温度)。对于固体由于扩散速度慢，整个反应由扩散控制（大多数固相反应属此类情况）。化学反应法化学反应法以形成尖晶石的反应以形成尖晶石的反应AO+BAO+B2 2O O3 3=AB=AB2 2O O4 4为例：为例：可能的反应机理。包括：（可能的反应机理。包括：（1 1）O2O2分子氧分子以气态分子氧分子以气态形式进行传输，电子通过产层传输以

2、达到电中性；（形式进行传输，电子通过产层传输以达到电中性；（2 2）阳离子和氧离子的静态对扩散；（阳离子和氧离子的静态对扩散；（3 3）O-2O-2离子在产物层离子在产物层中扩散中扩散由于在尖晶石中，较大的由于在尖晶石中，较大的O-2O-2离子扩散速度比阳离子离子扩散速度比阳离子慢的多，所以（慢的多，所以（3 3）中所表示的机理被排除。如果理想的）中所表示的机理被排除。如果理想的接触发生在相界上，此时接触发生在相界上，此时O2O2分子的输运速度很慢，则（分子的输运速度很慢，则（1 1）中所示的机理就不再重要。在这种条件下，最可能的）中所示的机理就不再重要。在这种条件下，最可能的机理是阳离子对扩

3、散。整个反应由扩散控制。机理是阳离子对扩散。整个反应由扩散控制。化学反应法化学反应法化学反应法化学反应法当产物层中的扩散控制着产物生成速率时，产当产物层中的扩散控制着产物生成速率时，产物层的厚度遵循一个抛物线定律：物层的厚度遵循一个抛物线定律：y y2 2=Kt=Kt（由菲克第一定律得，由菲克第一定律得，K K满足阿累尼乌斯满足阿累尼乌斯关系关系）。对于粉末之间的反应，推导反应动力学公式需对于粉末之间的反应，推导反应动力学公式需引入几个简单的假设：引入几个简单的假设：反应物反应物A A为等尺寸的球形，嵌入反应物为等尺寸的球形，嵌入反应物B B的准连的准连续介质中；产物均连续的形成于反应物续介质

4、中；产物均连续的形成于反应物A A的颗粒上的颗粒上。5按界面反应动力学范围的圆球模型转化率公式：按界面反应动力学范围的圆球模型转化率公式： 产物层厚度产物层厚度 x = R01-（1-G）1/3将上式代入抛物线方程将上式代入抛物线方程x x2 2 =Kt =Kt得：得： x2 = R021-（1-G）1/32= Kt 1-（1-G）1/32= K/R02t 20202RDRKKJ图8-7 固相反应的Jander方程K=2D/化学反应法化学反应法由于抛物线关系只适用于平面边界上的由于抛物线关系只适用于平面边界上的一维扩散，而不适用于球面几何系统。一维扩散，而不适用于球面几何系统。因此，因此，该公

5、式适用于该公式适用于yaya时，即粉末反应的初时，即粉末反应的初始阶段。始阶段。如果考虑反应物和产物之间的摩尔体积如果考虑反应物和产物之间的摩尔体积的变化，则有：的变化，则有： 1+1+( (Z-1Z-1) )2/32/3+ +( (Z-1Z-1)()(1-1-) )2/32/3=Z+=Z+( (1-1-Z Z) )Kt/aKt/a2 2 称为称为CarterCarter方程式方程式 右图右图14001400下空气中球形下空气中球形ZnOZnO和和AlAl2 2O O3 3生生成成ZnAlZnAl2 2O O4 4的反应动力学行为，显示的反应动力学行为，显示Carter Carter 方程的有

6、效性方程的有效性影响固体扩散动力的因素都会影响固态反应：影响固体扩散动力的因素都会影响固态反应：缺陷、界面、裂缝、颗粒大小分布，颗粒形状，混合缺陷、界面、裂缝、颗粒大小分布，颗粒形状，混合物的均一性、反应气氛、温度和时间等。物的均一性、反应气氛、温度和时间等。优点：成本较低优点：成本较低缺点：缺点： 存在球磨污染；较难控制粉末颗粒的形状；存在球磨污染；较难控制粉末颗粒的形状；反应不完全。反应不完全。化学反应法化学反应法还原法还原法 碳还原硅石的反应被工业上广泛的应用于碳化硅粉碳还原硅石的反应被工业上广泛的应用于碳化硅粉末的生产：末的生产： SiO SiO2 2+3CSiC+2CO+3CSiC+2CO 上述反应理论上应在上述反应理论上应在15001500 C C以上发生，但实际上以上发生，但实际上往往在更高的温度下发生反应。往往在更高的温度下发生反应。 有副反应发生。获得的产品含有黑色或绿色晶体状有副反应发生。获得的产品含有黑色或绿色晶体状偏析物，这些偏析物被破碎、冲洗和沉积，可以产生不偏析物，这些偏析物被破碎、冲洗和沉积，可以产生不良的相。良的相。 反应程度受反应颗粒的接触面积和混合的非均匀性反应程度受反应颗粒的接触面积和混合的非均匀性所限制。导致残留有未反应的所限制。导致残留有未反应的SiOSiO2 2和和C C。这些问题在最。这些问题在最近已