配位化学第6章配合物的应用

1、配合物的应用Chapter 6配位化学配位化学6 6The applications of the coordination compounds配合物的应用配合物的应用本章教学内容本章教学内容配合物在功能材料领域中的应用配合物在功能材料领域中的应用配合物在生物医药领域中的应用配合物在生物医药领域中的应用配位化学在湿法冶金中的应用配位化学在湿法冶金中的应用6.16.26.36.1配合物在功能材料领域中的应用配合物在功能材料领域中的应用6.1.1 导电性功能配合物导电性功能配合物6.1.2 磁性功能配合物磁性功能配合物6.1.3 发光功能配合物发光功能配合物6.1.4 功能配合物多孔材料功能配合物

2、多孔材料6.1.5 功能配合物在其它方面的应用功能配合物在其它方面的应用 功能材料功能材料是一大类具有特殊电、磁、光、声、热、力、化是一大类具有特殊电、磁、光、声、热、力、化学以及生物功能的新型材料，是信息技术、生物技术和能源技学以及生物功能的新型材料，是信息技术、生物技术和能源技术等高技术领域和国防建设的重要基础材料。术等高技术领域和国防建设的重要基础材料。 功能材料是新材料领域的核心，对高新技术的发展起着重功能材料是新材料领域的核心，对高新技术的发展起着重要的推动和支撑作用，在全球新材料研究领域中，功能材料约要的推动和支撑作用，在全球新材料研究领域中，功能材料约占占 85%。随着信息社会的

3、到来，特种功能材料对高新技术的。随着信息社会的到来，特种功能材料对高新技术的发展起着重要的推动和支撑作用，是二十一世纪信息、生物、发展起着重要的推动和支撑作用，是二十一世纪信息、生物、能源、环保、空间等高技术领域的关键材料，成为世界各国新能源、环保、空间等高技术领域的关键材料，成为世界各国新材料领域研究发展的重点，也是世界各国高技术发展中战略竞材料领域研究发展的重点，也是世界各国高技术发展中战略竞争的热点。争的热点。 微电子材料微电子材料 光电子材料光电子材料 传感器材料传感器材料 信息材料信息材料功能材料按使用性能分，可分为功能材料按使用性能分，可分为： 生物医用材料生物医用材料 生态环境材

4、料生态环境材料 能源材料和机敏（智能）材料能源材料和机敏（智能）材料 配合物中的中心金属原子配合物中的中心金属原子 d、f 轨道参与成键，具有种类繁轨道参与成键，具有种类繁多的结构类型和成键方式，导致配合物种类繁多、结构可控，兼多的结构类型和成键方式，导致配合物种类繁多、结构可控，兼具无机化合物和有机化合物的特性，因此以配合物作为组装子所具无机化合物和有机化合物的特性，因此以配合物作为组装子所组装的功能材料组装的功能材料, , 将具有更为丰富的光、电、热、磁特性，具有将具有更为丰富的光、电、热、磁特性，具有广阔的应用前景。广阔的应用前景。 1987年诺贝尔化学奖获得者年诺贝尔化学奖获得者 Le

5、hn 于于1978年提出年提出超分子超分子概念以来，随着研概念以来，随着研究弱相互作用的究弱相互作用的超分子化学超分子化学的发展，促的发展，促使了配位化学家使用键合作用介于弱相使了配位化学家使用键合作用介于弱相互作用和共价键间的配合物作为组装子互作用和共价键间的配合物作为组装子, , 通过分子识别、选择性变换和传输等方通过分子识别、选择性变换和传输等方式而组装成特有构造和功能的体系。从式而组装成特有构造和功能的体系。从而在功能材料中迅速崛起，具有不可替而在功能材料中迅速崛起，具有不可替代的地位。代的地位。“超分子化学之父超分子化学之父”19871987年诺贝尔化学奖得主年诺贝尔化学奖得主J.M

6、.莱恩教授莱恩教授超分子配合物超分子配合物 补充内容补充内容 1 在配合物化学领域，超分子是一个广泛讨论的概念。超分子在配合物化学领域，超分子是一个广泛讨论的概念。超分子概念最早是由概念最早是由 Wolf 在在 1937 年提出，超分子化学的概念与术语在年提出，超分子化学的概念与术语在 1978 年引入。年引入。n 超分子化学定义超分子化学定义Lehn 定义为：定义为：正如基于共价键存在着分子化学领域，基于分子正如基于共价键存在着分子化学领域，基于分子有序体和分子间价键而存在着超分子化学。有序体和分子间价键而存在着超分子化学。通俗地说通俗地说：超分子是由两个或两个以上的分子通过分子间作用力超分

7、子是由两个或两个以上的分子通过分子间作用力缔合在一起而形成的具有更高复杂性的有组织实体。缔合在一起而形成的具有更高复杂性的有组织实体。 超分子化学的基础是识别、配位及自组装。由于超分子之超分子化学的基础是识别、配位及自组装。由于超分子之间是通过分子间的作用结合起来的，因此超分子就存在多种作间是通过分子间的作用结合起来的，因此超分子就存在多种作用力，如氢键、静电作用、疏水作用等。用力，如氢键、静电作用、疏水作用等。 分子间相互作用在一定条件下起加合与协同作用，形成有分子间相互作用在一定条件下起加合与协同作用，形成有特定方向性和选择性的较强作用力，成为超分子形成、分子识特定方向性和选择性的较强作用

8、力，成为超分子形成、分子识别和分子组装的主要作用力。别和分子组装的主要作用力。n 分子间作用力分子间作用力 分子间作用力比一般的共价键键能小分子间作用力比一般的共价键键能小 12 个数量级，因此个数量级，因此相比共价键来说，分子间作用力又属于一种弱作用力。重要的相比共价键来说，分子间作用力又属于一种弱作用力。重要的分子间作用力主要有：分子间作用力主要有： 范德华力范德华力（包括静电作用、诱导力、色散力等）；（包括静电作用、诱导力、色散力等）； 氢键氢键； 堆积作用力堆积作用力（包括包括 - 堆积堆积、n- 堆积和疏水作用等堆积和疏水作用等）典型的典型的超分子体系超分子体系Biomembrane

9、LiposomesMicellesMonolayersMultilayersLiquid crystalsSurface functionalizationHost/guestsystems2D ProteincrystallizationEnzymefunction+ELife scienceMolecularrecognitionMolecularself-organizationFunctionviaorganizationOrderandmobilityMaterials sciencen - 堆积作用堆积作用 - 堆积作用是两个或多个堆积作用是两个或多个平面型的芳香环平行地堆叠在一平

10、面型的芳香环平行地堆叠在一起产生的能量效应。最典型的是起产生的能量效应。最典型的是石墨层型分子间的堆叠就是属于石墨层型分子间的堆叠就是属于 - 堆积作用，其中层间相隔距堆积作用，其中层间相隔距离为离为 3.35 。石墨的晶体构型石墨的晶体构型 在配合物中包含芳香环的配在配合物中包含芳香环的配体间出现互相堆叠在一起的现象体间出现互相堆叠在一起的现象非常普遍，这种芳香环堆积与芳非常普遍，这种芳香环堆积与芳香分子轨道同相叠加有关，给超香分子轨道同相叠加有关，给超分子配合物带来相当大的额外的分子配合物带来相当大的额外的稳定性，是配合物稳定存在的一稳定性，是配合物稳定存在的一种作用力。种作用力。n 氢键

11、导向的配合物氢键导向的配合物 氢键在化学、催化、生物化学过程以及超分子化学和化学工程氢键在化学、催化、生物化学过程以及超分子化学和化学工程等领域其重要作用。等领域其重要作用。ClSHNC 氢键的存在，往往使配合物单分子之间相互连结，形成具有一氢键的存在，往往使配合物单分子之间相互连结，形成具有一维、二维或三维网络结构的分子聚集体，从而降低分子体系能量，维、二维或三维网络结构的分子聚集体，从而降低分子体系能量，稳定了体系结构，其结果可能赋予这些化合物某些新的性质（如光、稳定了体系结构，其结果可能赋予这些化合物某些新的性质（如光、电、磁、生物活性等）和功能，开阔了应用前景。电、磁、生物活性等）和功

12、能，开阔了应用前景。n 芳香堆积芳香堆积导向的配合物导向的配合物芳香堆积一般可分为三种形式：芳香堆积一般可分为三种形式：3.33.6 面对面完全叠合面对面完全叠合滑斜，平行位移滑斜，平行位移点到面，边到面，点到面，边到面，T形形 堆积，堆积，- - 相互作用相互作用CH 相互作用相互作用123 一般认为，有堆积作用的面对面的距离在一般认为，有堆积作用的面对面的距离在 3.3 3.6 （强的堆积作用）。芳环的堆积对于配合物的形成、配合物（强的堆积作用）。芳环的堆积对于配合物的形成、配合物的性质等均产生一定的影响。在配合物合成中，配体的类型的性质等均产生一定的影响。在配合物合成中，配体的类型对于芳

13、环堆积也产生较大的影响。对于芳环堆积也产生较大的影响。 芳环堆积作用有利于配合物形成超分子网络，提高配合物的芳环堆积作用有利于配合物形成超分子网络，提高配合物的维数和稳定性。维数和稳定性。NH2NH2NH2Cu例：例：Cu(I) 与与 1-氨基芘氨基芘（apyr）反应形成的单核阳离子反应形成的单核阳离子Cu(apyr)3+，Cu(I) 的配位数为的配位数为 3，有分子内和分子间的有分子内和分子间的 - 堆堆积作用，最后形成二维的超分子网络。积作用，最后形成二维的超分子网络。3.40 3.46 3.43 3.52 配位聚合物配位聚合物 补充内容补充内容 2 配位聚合物配位聚合物是指由配体和配位中

14、心体以配位键和其他弱是指由配体和配位中心体以配位键和其他弱化学键的形式形成无限伸展结构的配合物。化学键的形式形成无限伸展结构的配合物。n 配位聚合物定义配位聚合物定义n 配位聚合物分类配位聚合物分类一维链状一维链状（1D）二维层状二维层状（2D）三维网状三维网状（3D）按向空间不同方按向空间不同方向伸展的类型分向伸展的类型分按荷电情形分类按荷电情形分类带正电荷配位聚合物带正电荷配位聚合物带负电荷配位聚合物带负电荷配位聚合物电中性配位聚合物电中性配位聚合物 配位聚合物网络结构示意图配位聚合物网络结构示意图 1D 螺旋型螺旋型1D 梯子梯子型型1D 铁轨铁轨型型2D 方格方格型型2D 蜂窝蜂窝型型

15、2D 砖墙砖墙型型3D 金刚石金刚石型型3D 立方体立方体型型 构筑配位聚合物的构筑配位聚合物的常见桥连有机配体的结常见桥连有机配体的结构如右图所示，利用这构如右图所示，利用这些配体与特定金属离子些配体与特定金属离子进行组装，就能形成各进行组装，就能形成各种网络结构。种网络结构。例：例：选择具有两端均为选择具有两端均为单齿配位的直线型配体，单齿配位的直线型配体，例如例如 4,4-联吡啶联吡啶（4,4-bpy），），可以很容易与可以很容易与直线型直线型 2 配位的配位的 Ag(I)离子组装出直线链结构离子组装出直线链结构的配位聚合物的配位聚合物Ag(4,4-bpy)NO2。 NNAgNNAgAg

16、（a a） （b b） （c c） 纯纯 4,4- -联吡啶（联吡啶（a）、纯吡嗪（、纯吡嗪（b）及）及 4,4- -联吡啶及吡嗪混合配体（联吡啶及吡嗪混合配体（c）与金属离子组装成正方形二维网格的结构单元与金属离子组装成正方形二维网格的结构单元金属离子金属离子 配位聚合物之所以受到重视与广泛研究，是由于其展现出的性配位聚合物之所以受到重视与广泛研究，是由于其展现出的性质独特、结构多样化以及不寻常的光、电和磁学效应，在非线性光质独特、结构多样化以及不寻常的光、电和磁学效应，在非线性光学材料、传感材料、磁性材料、超导材料以及催化、储气等诸多方学材料、传感材料、磁性材料、超导材料以及催化、储气等诸

17、多方面都有极好的应用前景。面都有极好的应用前景。例：例：近几年，一些具有三维孔道结构的金属配位聚合物因具有较近几年，一些具有三维孔道结构的金属配位聚合物因具有较大的比表面积和孔体积，其作为新型的储氢材料的性能得到了普大的比表面积和孔体积，其作为新型的储氢材料的性能得到了普遍的关注以及探索。遍的关注以及探索。一些新型配位聚合物晶体结构示意图一些新型配位聚合物晶体结构示意图6.1.1 导电性功能配合物导电性功能配合物n 导电功能低维配位聚合物导电功能低维配位聚合物 具有导电功能的低维配位聚合物是基于分子间近距离相互作用而具有导电功能的低维配位聚合物是基于分子间近距离相互作用而形成的一维或准二维结构

18、的分子导体等。其导电性的特点是具有很形成的一维或准二维结构的分子导体等。其导电性的特点是具有很强的各向异性，并且低温时会出现强的各向异性，并且低温时会出现Peierls 畸变（和电荷密度波相关畸变（和电荷密度波相关的周期性晶格遭受破坏并导致一维导体转变为绝缘体的现象）。的周期性晶格遭受破坏并导致一维导体转变为绝缘体的现象）。低维配位聚合物包括以下三种类型：低维配位聚合物包括以下三种类型： M-M 型导电配合物型导电配合物； - 型导电配合物型导电配合物； M- 型导电配合物型导电配合物。 按照配合物在功能材料领域中的应用分类，可以将配合物分按照配合物在功能材料领域中的应用分类，可以将配合物分为

19、如下几种类型：为如下几种类型：导电功能配合物导电功能配合物；发光功能配合物发光功能配合物；单单分子磁性功能配合物分子磁性功能配合物；超分子功能配合物。超分子功能配合物。M-M 型导电配合物型导电配合物- 型导电配合物型导电配合物M- 型导电配合物型导电配合物 通过相邻中心金属离通过相邻中心金属离子的子的 dz2 轨道的相互重叠轨道的相互重叠构筑的类似金属的一维导构筑的类似金属的一维导电 通 道 。 如电 通 道 。 如 K C P 盐盐(K2Pt(CN)4Br0.32.3H2O)，相邻相邻 Pt-Pt间通过间通过 d 轨道轨道的重叠形成金属的重叠形成金属- -金属键金属键一维导电分子。一维导电

20、分子。 配体为具有配体为具有 18 电电子的共轭平面大环时，子的共轭平面大环时，配合物通过配体分子配合物通过配体分子间间 轨道的重叠形成轨道的重叠形成的一维导电通道。如：的一维导电通道。如：TCNE、TCNQ 等共轭等共轭分子，通过分子间的分子，通过分子间的 - 堆积作用聚合成一堆积作用聚合成一维导电通道。维导电通道。TCNQ 自堆积示意图自堆积示意图 当金属的当金属的 dxz 和和 dyz轨道和大环配体的轨道和大环配体的 轨道发生重叠时，而轨道发生重叠时，而表现出导电性的大环表现出导电性的大环金属配位聚合物。金属配位聚合物。 FA科顿在上个世纪六十年代发现科顿在上个世纪六十年代发现 Re2C

21、l82- 中的金属中的金属- -金属金属多重键，由此有机金属一维含金属多重键，由此有机金属一维含金属- -金属键分子导线的研究也变金属键分子导线的研究也变得丰富起来。得丰富起来。 Re2Cl82 的结构的结构ReReClClClClClClClCl2+2- 1996年，年，Dunbar等人利用金属等人利用金属- -金金属成键技术成功合成属成键技术成功合成Rh6(CH3CN)249+分子导线，该一维混合价态的分子导线分子导线，该一维混合价态的分子导线由双核由双核 Rh 单元通过分子间的金属单元通过分子间的金属- -金金属键作用连接形成金属链状配合物。属键作用连接形成金属链状配合物。Dunbar

22、合成的分子导线合成的分子导线 2006 年年，Chi-Ming Che 等等人合成了人合成了 Pt(CNtBu)2(CN)2一维一维MMF 纳米线，该化合物具有较纳米线，该化合物具有较强的发光性能，在强的发光性能，在 550 nm 左右左右发绿色荧光。特别是混合价态一发绿色荧光。特别是混合价态一维链状导电配合物维链状导电配合物（Metal to Metal Framework, MMF）有着有着很好的导电性能，在光、电、磁很好的导电性能，在光、电、磁等方面有着潜在的应用价值。等方面有着潜在的应用价值。Pt(CNtBu)2(CN)2一维一维 MMF 纳米线纳米线支志明教支志明教授获颁国授获颁国家

23、自然科家自然科学奖一等学奖一等奖证书后奖证书后摄于人民摄于人民大会堂前大会堂前。支志明支志明：无机化学家，无机化学家，19571957年出生，年出生，19951995年当选为中国科学院院士，年当选为中国科学院院士，20072007年当选发展中国家科学院（年当选发展中国家科学院（TWASTWAS，原，原称第三世界科学院）院士。长期从事无称第三世界科学院）院士。长期从事无机化学基础研究，在无机和有机金属合机化学基础研究，在无机和有机金属合成，高价金属配体多重键配合物，发光成，高价金属配体多重键配合物，发光无机和金属有机化合物，光诱导电子和无机和金属有机化合物，光诱导电子和原子转移反应，不对称烯烃环

24、氧化反应，原子转移反应，不对称烯烃环氧化反应，生物系统中的电子转移以及分子装置和生物系统中的电子转移以及分子装置和DNADNA辨认中的发光材料等方面取得一辨认中的发光材料等方面取得一系列成果。系列成果。6.1.2 磁性功能配合物磁性功能配合物n 物质磁性的类型物质磁性的类型 当物质由含有未成对电子的分子组成时，由于分子磁矩的当物质由含有未成对电子的分子组成时，由于分子磁矩的存在而导致物质的磁性。可以将每个原子或分子自旋引起的磁存在而导致物质的磁性。可以将每个原子或分子自旋引起的磁矩看成一个小磁铁矩看成一个小磁铁（常称为磁子常称为磁子）。通常由于这些磁子的无序。通常由于这些磁子的无序取向而使物质

25、不呈现宏观的磁性。取向而使物质不呈现宏观的磁性。 根据磁性物质中自旋的不同取向，可以将磁性物质分为根据磁性物质中自旋的不同取向，可以将磁性物质分为以以下几大类型：下几大类型：顺磁体顺磁体 (paramagnet)铁磁体铁磁体 (ferromagnet)反铁反铁磁磁体体 (antiferromagnet)反反磁体磁体 (ferrimagnet) 亚亚铁磁体铁磁体 (canted ferromagnet)磁性磁性物质物质人类对物质磁性的认识人类对物质磁性的认识古代磁学古代磁学 有磁性有磁性 无磁性无磁性近代磁学近代磁学 抗磁性抗磁性 顺磁性顺磁性 铁磁性铁磁性现代磁学现代磁学 抗磁性抗磁性 顺磁性

26、顺磁性 铁磁性铁磁性 亚铁磁性亚铁磁性 反铁磁性反铁磁性抗磁性抗磁性: : d 0，也很小，也很小，10-6 10-3 量级量级。铁磁性铁磁性: : f 0，且在，且在 10 106 量级量级。亚铁磁性亚铁磁性: : 0，100 103 量级量级。反铁磁性反铁磁性: : 在某一温度取得最大值在某一温度取得最大值。磁化率磁化率 ( )：表征磁性的强弱的磁学量表征磁性的强弱的磁学量。磁性物质的机制磁性物质的机制从小磁针的指向理解各种物质的微观结构从小磁针的指向理解各种物质的微观结构弱铁磁性弱铁磁性 准铁磁性准铁磁性 螺旋铁磁性螺旋铁磁性顺磁性顺磁性 铁磁性铁磁性 反铁磁性反铁磁性 亚铁磁性亚铁磁性

27、n 磁性功能配合物材料磁性功能配合物材料 磁性功能配合物以多金属中心的配合物为主。要使分子具磁性功能配合物以多金属中心的配合物为主。要使分子具有磁性，金属离子必须形成三维空间的网状结构，并通过桥有磁性，金属离子必须形成三维空间的网状结构，并通过桥联配体使金属之间的相互作用力得到适当的调节。联配体使金属之间的相互作用力得到适当的调节。目前配合物磁性材料的研究主要集中在如下几个方面：目前配合物磁性材料的研究主要集中在如下几个方面： 电荷转移配合物电荷转移配合物 金属骨架一维结构功能配合物磁体金属骨架一维结构功能配合物磁体 自旋交叉配合物也是分子磁体自旋交叉配合物也是分子磁体 配合物单分子磁体配合物

28、单分子磁体6.1.3 发光功能配合物发光功能配合物无机发光物质大多集中在稀土，外层电排布子为无机发光物质大多集中在稀土，外层电排布子为 d10 和和 d8 等过渡金属化合物及其配合物上，其发光机理大致等过渡金属化合物及其配合物上，其发光机理大致有两种，其中一类是金属离子本身可以发光的配合物，有两种，其中一类是金属离子本身可以发光的配合物，如稀土，低价如稀土，低价 d10 和和 d8 金属离子及其化合物，它们与电金属离子及其化合物，它们与电子接受体配体作用形成了发光强度大，寿命长的荧光物子接受体配体作用形成了发光强度大，寿命长的荧光物质，这些配合物具有大环结构和共轭体系，同时质，这些配合物具有大

29、环结构和共轭体系，同时 d10 和和 d8 高价大体积金属离子高价大体积金属离子 (Pb4+，Pt2+，Au+)等可以形成等可以形成 M-M 键，电子通过键，电子通过 d-d 跃迁产生跃迁产生MC电荷转移跃迁而表电荷转移跃迁而表现出较好的光学性能。现出较好的光学性能。稀土发光材料稀土发光材料n 功能配合物发光的基本原理功能配合物发光的基本原理 分子吸收了某一特定波长的光而达到激发分子吸收了某一特定波长的光而达到激发态，由于激发态是一个不稳定的中间态，受激态，由于激发态是一个不稳定的中间态，受激物必将通过各种途径耗散多余的能量以达到某物必将通过各种途径耗散多余的能量以达到某一个稳定状态，一般都经

30、过下述的光化学和光一个稳定状态，一般都经过下述的光化学和光物理过程：辐射跃迁、无辐射跃迁、能量传递、物理过程：辐射跃迁、无辐射跃迁、能量传递、电子转移和化学反应等。电子转移和化学反应等。n 发光功能配合物的分类发光功能配合物的分类（1）根据发光性质和作用机理的不同，发光材料可分为根据发光性质和作用机理的不同，发光材料可分为两类。两类。荧光荧光是具有自旋多重度相同的状态间发生电子转移传递并通过辐是具有自旋多重度相同的状态间发生电子转移传递并通过辐射跃迁产生的光的基质分子，这个过程发生速度很快射跃迁产生的光的基质分子，这个过程发生速度很快 (10-5-10-8 s)，能量高，寿命短。能量高，寿命短

31、。磷光磷光是自旋多重度不同的状态之间禁阻跃迁并通过辐射跃迁回到是自旋多重度不同的状态之间禁阻跃迁并通过辐射跃迁回到基态的分子能量辐射的结果。这个过程是自旋禁阻的，和荧光相基态的分子能量辐射的结果。这个过程是自旋禁阻的，和荧光相比其速度常数要小得多，时间要长通常在比其速度常数要小得多，时间要长通常在10-6 s 以上。以上。（2 2）根据发光材料激发态性质和发光机制不同，发光材料分为）根据发光材料激发态性质和发光机制不同，发光材料分为光光致发光致发光 (PL) 和和电致发光电致发光 (EL) 两种类型。其主要区别是基质分子两种类型。其主要区别是基质分子吸收能量的提供途径不同，前者是通过波长为吸收

32、能量的提供途径不同，前者是通过波长为 200-800 nm 的光量的光量子的形态传递能量给基态分子，而后者是利用电能激发基态分子。子的形态传递能量给基态分子，而后者是利用电能激发基态分子。n 影响配合物发光的主要因素影响配合物发光的主要因素 影响配合物发光的主要因素有内因和外因两个方面影响配合物发光的主要因素有内因和外因两个方面。 金属离子本身（离子半径，电荷密度等）。金属离子本身（离子半径，电荷密度等）。 有机配体的荧光活性和共轭体系的大小以及刚柔性。有机配体的荧光活性和共轭体系的大小以及刚柔性。 外界阴离子和配位水等构成的影响。外界阴离子和配位水等构成的影响。 外因包括：外因包括： 温度：

33、配合物的光学性质与所处环境的温度，低温下分温度：配合物的光学性质与所处环境的温度，低温下分 子运动激烈程度降低，跃迁概率增加，发光性能增强。子运动激烈程度降低，跃迁概率增加，发光性能增强。 溶剂：溶剂的粘度和极性对配合物的发光性能的影响。溶剂：溶剂的粘度和极性对配合物的发光性能的影响。 pH 值。值。 内因包括：内因包括：(1) 含含Re、Ru和和Pt等过渡金属发光配合物等过渡金属发光配合物；(2) 含膦配体与含膦配体与Cu(I) 和和 Ag(I) 离子形成的光致发光性能配合物离子形成的光致发光性能配合物；(3) 含有金属含有金属- -金属成键的发光功能配合物金属成键的发光功能配合物。含含 S

34、、P 配体配体的结构的结构Au 组装的螺旋状一维发光分子导线组装的螺旋状一维发光分子导线n 过渡金属发光功能配合物过渡金属发光功能配合物含有金属含有金属- -金属成键的发光功能配合物金属成键的发光功能配合物自组装全金属骨架超分子金自组装全金属骨架超分子金十六手性发光大环十六手性发光大环发光金三十六大环发光金三十六大环n 电致发光功能配合物电致发光功能配合物 电致发光电致发光(EL)(EL)现象是指通过加在两电极的电压产生电现象是指通过加在两电极的电压产生电场，被电场激发的电子碰击发光中心，而引致电子能级的场，被电场激发的电子碰击发光中心，而引致电子能级的跃进、变化、复合导致发光的一种物理现象。

35、跃进、变化、复合导致发光的一种物理现象。 电致发光功能配合物可以应用于有机发光二极管电致发光功能配合物可以应用于有机发光二极管（OLEDOLED），它的基本原理是当元件受到直流电所衍生的），它的基本原理是当元件受到直流电所衍生的顺向偏压时，外加之电压能量将驱动电子与空穴分别由阴顺向偏压时，外加之电压能量将驱动电子与空穴分别由阴极与阳极注入元件，当两者在传导中相遇、结合，即形成极与阳极注入元件，当两者在传导中相遇、结合，即形成所谓的电子所谓的电子- -空穴复合。而当化学分子受到外来能量激发空穴复合。而当化学分子受到外来能量激发后，从单重态回到基态所释放的光为荧光，进而实现了将后，从单重态回到基态

36、所释放的光为荧光，进而实现了将电能转化成光能的电致发光过程电能转化成光能的电致发光过程。6.1.4 功能配合物多孔材料功能配合物多孔材料第一代：第一代：由客体分子通过包结填充来固定支撑的微孔材料，客由客体分子通过包结填充来固定支撑的微孔材料，客体分子通过某种途径从结构中除去，金属体分子通过某种途径从结构中除去，金属- -有机框架将不可逆有机框架将不可逆坍塌；坍塌；第二代：第二代：具有稳定牢固的网络框架结构多孔材料，客体分子从具有稳定牢固的网络框架结构多孔材料，客体分子从结构中除去时，该类网络框架结构仍然保持原有结构不变；结构中除去时，该类网络框架结构仍然保持原有结构不变；第三代：第三代：柔性和

37、动态的框架结构，伴随着客体分子的除去和回柔性和动态的框架结构，伴随着客体分子的除去和回复存在着可逆的结构变化。复存在着可逆的结构变化。n 多孔的配位聚合物划分为三代多孔的配位聚合物划分为三代第二代多孔配位聚合物第二代多孔配位聚合物n 多孔配位聚合物的典型代表多孔配位聚合物的典型代表 Yaghi 等利用等利用 Zn(-O)(COO)6 基元作为网络的结点，通基元作为网络的结点，通过改变连接棒配体的长度得到孔洞大小不同但都是呈现永久过改变连接棒配体的长度得到孔洞大小不同但都是呈现永久孔道特点的多孔材料。孔道特点的多孔材料。 在最新在最新多孔材料的结构中，配位聚合物通过配多孔材料的结构中，配位聚合物

38、通过配位作用和弱作用力结合成具有柔性的多孔特性。动位作用和弱作用力结合成具有柔性的多孔特性。动态的多空特性在客体包结储存、气体吸附、有机催态的多空特性在客体包结储存、气体吸附、有机催化和分子磁体等方面有潜在应用，该类功能配合物化和分子磁体等方面有潜在应用，该类功能配合物材料被认为具有应用前景的新型材料。材料被认为具有应用前景的新型材料。n 多孔配位聚合物的多孔配位聚合物的应用应用6.1.5 功能配合物在其他方面的应用功能配合物在其他方面的应用n 分子器件分子器件的研究背景的研究背景 由于加工极限和半导体内部某些特有物理效应的限制，由于加工极限和半导体内部某些特有物理效应的限制，以无机半导体晶体

39、材料为基础的大规模集成电路必定会有以无机半导体晶体材料为基础的大规模集成电路必定会有尺寸的限制。尺寸的限制。 19851985年达到加工极限（年达到加工极限（0.50.5 mmmm） 20002000年达到物理极限（年达到物理极限（0.2 mm0.2 mm）以硅材料为基础的集成电路：以硅材料为基础的集成电路：如果想进一步提高集成度必须另辟新路。如果想进一步提高集成度必须另辟新路。科学家科学家们们提出：提出：在有机分子的分子尺寸范围实现对电子运动在有机分子的分子尺寸范围实现对电子运动的控制，从而使分子聚集体构成有特殊功能的器件的控制，从而使分子聚集体构成有特殊功能的器件，即分子，即分子器件。器件

40、。宏宏 观观 器器 件件分分 子子 器器 件件收 音 机 的 变 化n 分子器件分子器件的的定义定义 具有一定组织和特定功能的化学体系所形成的超分具有一定组织和特定功能的化学体系所形成的超分子子的的结构单元结构单元。n 分子器件分子器件的特点的特点(1) 含有光、电或者离子活性功能基；含有光、电或者离子活性功能基；(2) 有特定需要组装成器件，大量的组件有序排列能形成有特定需要组装成器件，大量的组件有序排列能形成 信息处理的超分子体系；信息处理的超分子体系；(3) 输出信号必须容易检测。分子器件主要研究包括分子输出信号必须容易检测。分子器件主要研究包括分子 导线、分子开关、分子整流器、分子储存

41、器、分子电导线、分子开关、分子整流器、分子储存器、分子电 路和分子马达等。路和分子马达等。n 分子器件分子器件的元件的元件 化学及材料的研究积累了大量具有特定光、电和磁性质化学及材料的研究积累了大量具有特定光、电和磁性质的分子材料，其中有些可成为分子器件构成元件的基础。的分子材料，其中有些可成为分子器件构成元件的基础。 分子器件是由分子电子元件组成，这包括分子导线、分分子器件是由分子电子元件组成，这包括分子导线、分子开关、分子整流元件及分子存储元件等。由于它们是在分子开关、分子整流元件及分子存储元件等。由于它们是在分子层次上起作用，量子力学和结构化学就成为其理论分析和子层次上起作用，量子力学和

42、结构化学就成为其理论分析和分子设计的共同基础。分子设计的共同基础。n 分子开关分子开关 分子开关是具有双稳态的量子化体系分子开关是具有双稳态的量子化体系, , 当外界当外界光光、电电、热热、磁磁、酸碱度等条件发生变化时，分酸碱度等条件发生变化时，分子的形状、化学键的断裂或者生成、振动以及旋子的形状、化学键的断裂或者生成、振动以及旋转等性质会随之变化。通过这些几何和化学的变转等性质会随之变化。通过这些几何和化学的变化，能实现信息传输的开关功能。分子开关的触化，能实现信息传输的开关功能。分子开关的触发条件有能量和电子转移、质子转移、构相变化、发条件有能量和电子转移、质子转移、构相变化、光致变色和超

43、分子自组装等。光致变色和超分子自组装等。阴离子诱导的胶囊状分子开关阴离子诱导的胶囊状分子开关n 有机有机- -金属金属“自组装酶自组装酶” 一些笼状结构有机分子主体被用作分子容器和分一些笼状结构有机分子主体被用作分子容器和分子反应器。由于子反应器。由于其其具有孤立的内空间，可以包容客体具有孤立的内空间，可以包容客体分子，通过限制客体分子运动的自由度从而提高分子分子，通过限制客体分子运动的自由度从而提高分子间碰撞反应的机会和控制分子间反应的取向，也可以间碰撞反应的机会和控制分子间反应的取向，也可以稳定中间体和储存活泼物质。稳定中间体和储存活泼物质。 各种尺寸、形状和功能的容器超分子体系通过氢各种

44、尺寸、形状和功能的容器超分子体系通过氢键、静电作用、芳香作用、金属配位、范德华引力等键、静电作用、芳香作用、金属配位、范德华引力等弱相互作用自组装形成，并被应用于分子反应器。弱相互作用自组装形成，并被应用于分子反应器。有机有机- -金属手性胶囊状金属手性胶囊状“自组装酶自组装酶” 由非手性的分子组分通过自组装构筑具有超分由非手性的分子组分通过自组装构筑具有超分子手性的功能材料的研究已经成为当前科学和工程技子手性的功能材料的研究已经成为当前科学和工程技术的热点之一。术的热点之一。 利用酰胺邻苯二酚与金属离子组装手性四面体笼利用酰胺邻苯二酚与金属离子组装手性四面体笼状超分子反应器，在此超分子反应器

45、中通过酸碱性的状超分子反应器，在此超分子反应器中通过酸碱性的调节实现催化酸解碳酸酯化合物的目的。调节实现催化酸解碳酸酯化合物的目的。6.2配合物在生物医药领域中的应用配合物在生物医药领域中的应用6.2.1 配合物在生物方面的应用配合物在生物方面的应用6.2.2 配合物在医药方面的应用配合物在医药方面的应用 金属配合物在生物化学中的应用非常广泛，而且金属配合物在生物化学中的应用非常广泛，而且极为重要。许多酶的作用与其结构中含有配位的金属极为重要。许多酶的作用与其结构中含有配位的金属离子有关。许多重要的生命过程，如氮的固定、光合离子有关。许多重要的生命过程，如氮的固定、光合作用、氧的输送及贮存、能

46、量转换等常与金属离子和作用、氧的输送及贮存、能量转换等常与金属离子和有机体生成复杂的配合物所起的作用有关。有机体生成复杂的配合物所起的作用有关。 例如，在动物体内，与呼吸例如，在动物体内，与呼吸作用密切相关的作用密切相关的血红素血红素是是铁铁的一的一种配合物；作为植物光合作用催种配合物；作为植物光合作用催化剂的化剂的叶绿素叶绿素是是镁镁的一种配合物；的一种配合物；对人体有着重要作用的对人体有着重要作用的维生素维生素 B12 是是钴钴的一种配合物。的一种配合物。 6.2.1 配合物在生物方面的应用配合物在生物方面的应用金属酶金属酶金属激活酶金属激活酶金属蛋白金属蛋白metalloenzymeme

47、tal-activated enzymemetalloprotein 一种含有一种含有一种或几种金一种或几种金属离子作为辅属离子作为辅基的结合酶。基的结合酶。 不含金属，不含金属，但必须有金但必须有金属离子存在属离子存在时才具有活时才具有活力的酶。力的酶。 金属与蛋白质形成的配合物，金属与蛋白质形成的配合物，其主要作用并不表现于催化某个其主要作用并不表现于催化某个生化过程，而是完成体内特定的生化过程，而是完成体内特定的生物功能，这类生物活性物质通生物功能，这类生物活性物质通常统称为金属蛋白。常统称为金属蛋白。 金属酶和金属蛋白在性质上并无根本差别，在功能上的差金属酶和金属蛋白在性质上并无根本差

48、别，在功能上的差异也是相对的。比如蓝胞浆素是一种能够贮存和运输铜的金属异也是相对的。比如蓝胞浆素是一种能够贮存和运输铜的金属蛋白，但它也能催化血浆中亚铁离子的氧化。因此，有时对金蛋白，但它也能催化血浆中亚铁离子的氧化。因此，有时对金属酶和金属蛋白也不做严格区分。属酶和金属蛋白也不做严格区分。n 几类重要的金属酶和金属蛋白几类重要的金属酶和金属蛋白（1 1）含铁蛋白和含铁酶）含铁蛋白和含铁酶 铁在人体内分布很广，其中大部分铁是以铁在人体内分布很广，其中大部分铁是以血红蛋白血红蛋白和和肌肌红蛋白红蛋白的形式存在于血液和肌肉组织中，其余与各种蛋白质的形式存在于血液和肌肉组织中，其余与各种蛋白质和酶结

49、合，分布在肝、骨髓和脾脏内。和酶结合，分布在肝、骨髓和脾脏内。铁在哺育动物体内约铁在哺育动物体内约有有70%70%是以卟啉配合物的形式存在。是以卟啉配合物的形式存在。 血红蛋白和肌红蛋白都是血红蛋白和肌红蛋白都是以以Fe(II)血红素配合物血红素配合物为辅基的为辅基的蛋白质，依靠血红素辅基，它蛋白质，依靠血红素辅基，它们与氧气可逆的结合，均可作们与氧气可逆的结合，均可作为氧载体。所谓为氧载体。所谓血红素（血红素（heme）是一种类铁卟啉配合物，它是是一种类铁卟啉配合物，它是血红蛋白、肌红蛋白和细胞色血红蛋白、肌红蛋白和细胞色素素c中的辅基组成部分。中的辅基组成部分。NNNNCH3CH3H3CC

50、H2CHCHH2CH3CCH2H2CCH2H2CCOOHHOOCFe血红素血红素 肌红蛋白肌红蛋白血红素血红素辅基辅基血红蛋白血红蛋白肌红蛋白肌红蛋白（myoglobin，Mb）是由含）是由含152个残基的个残基的单一多肽链（珠蛋白）和单一多肽链（珠蛋白）和血红素组成，其分子量为血红素组成，其分子量为17500。肌红蛋白的生物功肌红蛋白的生物功能是为肌肉组织贮存氧，能是为肌肉组织贮存氧，以供细胞呼吸的需要。以供细胞呼吸的需要。 血红蛋白（血红蛋白（hemoglobin, Hb）是由）是由珠蛋白、原卟啉和珠蛋白、原卟啉和 Fe2+ 组成的结组成的结合蛋白质。合蛋白质。血红蛋白中血红蛋白中Fe2+

51、 能可逆能可逆地结合氧分子，它能从氧分压较地结合氧分子，它能从氧分压较高的肺泡中摄取氧，并高的肺泡中摄取氧，并随着血液随着血液循环把氧气释放到氧分压较低的循环把氧气释放到氧分压较低的组织中去，从而起到输氧作用。组织中去，从而起到输氧作用。一氧化碳与血红蛋白的亲合力一氧化碳与血红蛋白的亲合力比氧高比氧高200300倍，所以一氧化倍，所以一氧化碳极易与血红蛋白结合，致使碳极易与血红蛋白结合，致使血红蛋白丧失载氧的能力和作血红蛋白丧失载氧的能力和作用，造成用，造成一氧化碳中毒一氧化碳中毒。（2 2）含铜蛋白和含铜酶）含铜蛋白和含铜酶 铜在生物体中以铜蛋白和铜酶的形式存在并发挥生物作铜在生物体中以铜蛋

52、白和铜酶的形式存在并发挥生物作用。铜蛋白和铜酶涉及生物体内的电子传递、氧化还原、氧用。铜蛋白和铜酶涉及生物体内的电子传递、氧化还原、氧分子的运输及活化等过程。根据铜蛋白和铜酶的吸收光谱性分子的运输及活化等过程。根据铜蛋白和铜酶的吸收光谱性质的不同，将其质的不同，将其分为分为 I 型、型、II 型和型和 III 型铜蛋白。型铜蛋白。牛红细胞的超氧化物歧化酶及其活性中心的结构牛红细胞的超氧化物歧化酶及其活性中心的结构ZnONNNONCuNNNOH2Asp81His78His65His61His44His46His116超氧化物歧化酶超氧化物歧化酶（superoxide dismutase, SOD

53、）是）是1938年首次从牛红细胞中分离出来的一种蓝色的含铜蛋白。年首次从牛红细胞中分离出来的一种蓝色的含铜蛋白。1969 年发现年发现 SOD 具有催化超具有催化超氧阴离子（氧阴离子（O2-）发生歧化反应）发生歧化反应的功能。的功能。O2- 是一种有害的自是一种有害的自由基，过量的由基，过量的 O2- 积累会引起积累会引起细胞膜、细胞膜、DNA、多糖、蛋白质、多糖、蛋白质、脂质体等的破坏，导致各种炎脂质体等的破坏，导致各种炎症、溃疡、糖尿病、心血管病症、溃疡、糖尿病、心血管病等。但等。但 O2- 在在 SOD 的催化作用的催化作用下可以转化为下可以转化为 H2O2，然后由过，然后由过氧化氢酶分

54、解为氧化氢酶分解为 H2O 和和 O2，从而消除从而消除 O2- 对细胞的毒害。对细胞的毒害。 超氧化物歧化酶超氧化物歧化酶SOD化妆品化妆品SOD对皮肤起着对皮肤起着双重作用，一方双重作用，一方面它可以促进胶面它可以促进胶原蛋白形成适度原蛋白形成适度交联；另一方面，交联；另一方面，它可作为有它可作为有效的自由基清除剂，防止皮肤老化，效的自由基清除剂，防止皮肤老化，保持柔顺光滑，青春永驻。保持柔顺光滑，青春永驻。SOD还还可以稳定胶原蛋白和弹性蛋白，因可以稳定胶原蛋白和弹性蛋白，因而使皮肤富有弹性。而使皮肤富有弹性。根据所含金属辅基的不同，根据所含金属辅基的不同，SOD 主要可以分为主要可以分

55、为 3 类：类：SOD类型类型分子结构分子结构颜色颜色吸收峰吸收峰/nm分子构分子构象象主要分布主要分布Cu/Zn-SOD二聚或二聚或四聚体四聚体蓝绿色蓝绿色260, 680-折叠折叠真核细胞真核细胞细胞质细胞质Mn-SOD二聚或二聚或四聚体四聚体粉红色粉红色280, 475-螺旋螺旋原核和真核原核和真核细胞线粒体细胞线粒体Fe-SOD二聚或二聚或四聚体四聚体黄色黄色280-螺旋螺旋原核细胞原核细胞表表6-1 三类主要的三类主要的 SOD 及其性质及其性质 由于天然由于天然 SOD 自身存在的一些自身存在的一些缺点，如提取麻烦，价格昂贵；酶分缺点，如提取麻烦，价格昂贵；酶分子量大，不易穿过细胞

56、膜；在体内代子量大，不易穿过细胞膜；在体内代谢时间短，临床使用时易引起机体排谢时间短，临床使用时易引起机体排异反应而使其应用受到限制等，因此异反应而使其应用受到限制等，因此设计与合成一类既能弥补天然设计与合成一类既能弥补天然 SOD 的不足、又具有的不足、又具有 SOD 催化活性的小催化活性的小分子化合物（分子化合物（SOD模拟物）的研究模拟物）的研究已成为目前的一个热门研究领域。人已成为目前的一个热门研究领域。人们期望能够人工合成出具有们期望能够人工合成出具有Cu/Zn-SOD 活性的化合物，用于保健、疾活性的化合物，用于保健、疾病的预防和治疗，同时模型研究将为病的预防和治疗，同时模型研究将

57、为阐明酶的结构与功能之间的关系、揭阐明酶的结构与功能之间的关系、揭示催化作用机理提供基础和依据。示催化作用机理提供基础和依据。 SOD 模拟化合物研究模拟化合物研究NNCuZnHNNNHNNNHNHNNNCuZnNNH2NH2NNH2NH2H2NNH2NNNNZnCuNNNNNCCH3CH3CN（3 3）含锌蛋白和含锌酶）含锌蛋白和含锌酶 锌是人体内许多酶、蛋白质和核酸的组分，它在人体内的作用锌是人体内许多酶、蛋白质和核酸的组分，它在人体内的作用是通过多种含锌酶来实现的。目前已知有是通过多种含锌酶来实现的。目前已知有200 多种含锌的金属酶，多种含锌的金属酶，有有300 多种酶的活性与锌有关。

58、多种酶的活性与锌有关。碳酸酐酶碳酸酐酶（carbonic anhydrase）是于）是于1940年发现的第一个锌酶，年发现的第一个锌酶，也是最重要的锌酶。碳酸酐酶最重要的生理功能是催化体内代谢也是最重要的锌酶。碳酸酐酶最重要的生理功能是催化体内代谢产生的产生的 CO2 水合及水合及 HCO3- 的脱水解离。碳酸酐酶是迄今为止催的脱水解离。碳酸酐酶是迄今为止催化效率最高的酶，其催化化效率最高的酶，其催化 CO2 水合反应的速率常数比非酶催化反水合反应的速率常数比非酶催化反应高应高 4 个数量级。个数量级。 碳酸碳酸酐酶酐酶NHNHisNHNHisNNHHisZnOH2 ( OH- )（4 4）含

59、钼酶）含钼酶 生物体内的微量元素如生物体内的微量元素如 Fe、Cu、Zn 等主要是第一过渡等主要是第一过渡元素，元素，Mo 是唯一的第二过渡系元素。钼在生物体内的含量是唯一的第二过渡系元素。钼在生物体内的含量虽然不高，但是涉及含钼酶的催化反应却不少。含钼酶主要虽然不高，但是涉及含钼酶的催化反应却不少。含钼酶主要分为两类，一类为固氮酶，另一类为钼氧转移酶。目前研究分为两类，一类为固氮酶，另一类为钼氧转移酶。目前研究较多的含钼酶为较多的含钼酶为固氮酶（固氮酶（nitrogenase） 。 生物固氮是在固氮酶的催化作用下进行的，即某些微生生物固氮是在固氮酶的催化作用下进行的，即某些微生物利用自身体内

60、的固氮酶在常温常压下将空气中的物利用自身体内的固氮酶在常温常压下将空气中的 N2 转变转变为为 NH3 的过程。的过程。 N2 + 8H+ + 16MgATP + 8e 2NH3 + H2 + 16MgADP + 16Pi固氮酶n 金属配合物与核酸的相互作用金属配合物与核酸的相互作用 1969年，金属配合物顺铂（年，金属配合物顺铂（cisplatin，cis-Pt(NH3)2Cl2）被发现）被发现具有抗癌活性，随后人们又研究发现顺铂在体内的作用靶点为脱氧具有抗癌活性，随后人们又研究发现顺铂在体内的作用靶点为脱氧核糖核酸（核糖核酸（DNA），从而掀起了研究金属配合物与核酸相互作用的），从而掀起了研究金属