第四章酸碱滴定法分析化学

1、第四章第四章酸碱滴定法酸碱滴定法 酸碱滴定法（中和滴定法）：酸碱滴定法（中和滴定法）： 以酸碱反应以酸碱反应( (水溶液中的质子转移反应水溶液中的质子转移反应) )为为基础的定量分析法基础的定量分析法 o 酸碱质子理论酸碱质子理论o 溶剂合质子溶剂合质子o 酸碱反应的实质酸碱反应的实质o 溶剂的质子自递反应及其常数溶剂的质子自递反应及其常数o 酸碱强度的计算酸碱强度的计算酸碱的理论发展酸碱的理论发展 发展历程：发展历程： 酸碱的早期定义：酸碱的早期定义： 有酸味，能使蓝色石蕊变红有酸味，能使蓝色石蕊变红 有涩味，使红色石蕊变蓝有涩味，使红色石蕊变蓝 Arrhenius酸碱电离理论（酸碱电离理论

2、（1887） Brnsted-Lowry酸碱质子理论（酸碱质子理论（1923） Lewis酸碱电子理论（酸碱电子理论（1923） Pearson软硬酸碱理论（软硬酸碱理论（1963） Arrhenius酸碱电离理论：酸碱电离理论：凡是在水溶液中电离产生的阳离凡是在水溶液中电离产生的阳离 子都是子都是H+ 的物质；的物质；电离产生的阴离子都是电离产生的阴离子都是OH-的物质。的物质。 把酸和碱仅把酸和碱仅限于水溶液限于水溶液 不能适应对不能适应对许多非水溶液许多非水溶液中酸碱反应的中酸碱反应的解释。解释。酸酸溶液中凡能给出质子的物质溶液中凡能给出质子的物质碱碱溶液中凡能接受质子的物质溶液中凡能接

3、受质子的物质特点：特点：1）具有共轭性）具有共轭性 2）具有相对性）具有相对性 3）具有广泛性）具有广泛性酸碱质子HACAc-+H+H2CO3HCO3-+H+HCO3-CO32-+H+NH4+NH3+H+H6Y2+ H5Y+H+NH3OH+NH2OH+H+ (CH2)6N4H+(CH2)6N4+H+酸碱半反应酸碱半反应: : 酸给出质子和碱接受质子的反应酸给出质子和碱接受质子的反应 醋酸在水中的离解：醋酸在水中的离解： NH4CL的水解的水解 (相当于相当于NH4+弱酸的离解弱酸的离解) NaAc的水解的水解（相当于相当于Ac弱碱的离解）弱碱的离解）NH4+ + H2O H3O+ + NH3

4、小结小结酸碱半反应不可能单独发生酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对酸碱反应是两对共轭酸碱对共轭酸碱对共同作用的结果共同作用的结果 酸碱反应的实质是酸碱反应的实质是质子的转移质子的转移 质子的转移是通过质子的转移是通过溶剂合质子溶剂合质子来实现的来实现的 定义定义 发生在溶剂间的质子转移发生在溶剂间的质子转移溶剂的质子自递反应溶剂的质子自递反应 该反应的平衡常数该反应的平衡常数K Kw w 溶剂的质子自递常数溶剂的质子自递常数 H H2 2O O 既能接受质子又能给出质子既能接受质子又能给出质子两性物质两性物质 发生在水分子间的质子转移发生在水分子间的质子转移水的质子自递反应水的质子自递反应

5、1 1水溶液中水溶液中 2 2非水溶液中非水溶液中 pHpOH 14KSHSs2水的质子自递常数水的质子自递常数又称离子积常数又称离子积常数 1 1） 一元酸碱的强度一元酸碱的强度KH OAHAa3二、酸碱离解平衡二、酸碱离解平衡bOHHAKA K Ka a，给质子能力给质子能力强，酸的强度强，酸的强度 K Kb b，得质子能力得质子能力强，碱的强度强，碱的强度 共轭酸碱对共轭酸碱对HAHA和和A A- - 有如下关系有如下关系KKKabw多元酸碱多元酸碱Ka和和Kb342243(1)H PO +H OH POH O124a34 (H PO )/ (H )/(H PO )/ccccKcc224

6、243(2)H PO +H OHPOH O224a24 (HPO )/ (H )/(H PO )/ccccKcc234243(3)HPO +H OPOH O334a24 (PO)/ (H )/(HPO)/ccccKcc32424(4)POH OHPOOH124b34 (HPO )/ (OH )/(PO )/ccccKcc24224(5)HPOH OH POOH224b24 (H PO )/ (OH )/(HPO )/ccccKcc24234(6)H POH OH POOH334b24 (H PO )/ (OH )/(H PO )/ccccKcc132231abababwKKKKKKK多元酸碱在

7、水中逐级离解，强度逐级递减多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 K Ka1a1对应最弱共轭碱的解离常数对应最弱共轭碱的解离常数K Kb3b3 KKKaaa123321bbbKK. 1WbababaKKKKKKK1wbain iKKK 结论：结论：例：计算HS-的pKb值pKb2 = pKw pKa1 = 14.006.89 = 7.11 一、一、分析浓度和平衡浓度：分析浓度和平衡浓度： 分析浓度分析浓度：溶液体系达平衡后，各组型体的 平衡浓度之和，也可称为总浓度 平衡浓度：平衡浓度：溶液体系达

8、平衡后，某一型体的 浓度二、水溶液中酸碱的分布系数二、水溶液中酸碱的分布系数 = 某种型体平衡浓度 / 分析浓度 CHAAKH OAHAa3Ka一定时，一定时，0和和1与与pH有关有关 pH ，0，1 pH = pKa时时,1与与0 相交相交,此时此时, 1 = 0 =0.5 ,即即HAc = Ac- - pH pKa， 0 1 , HAc为主要存在形式为主要存在形式 pH pKa时，时， 0 1 , Ac- -为主要存在形式为主要存在形式以以HAc为例为例例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L） 中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度解：36. 0100 . 11078.

9、1100 . 1555HKHaHAc64. 036. 01AcLmolCHAcHAc/036. 036. 01000. 0LmolCAcAc/064. 064. 01000. 0H2C2O4 HC2O4-+ H+ HC2O4- C2O42- + H+22242424CH C OHC OC O0121Ka一定时，一定时，0 ，1和和2与与H+ 有关有关 2与与1的交点在的交点在pKa1， 与与的交点在的交点在pKa，与与的交点在的交点在1/2（ pKa1 + pKa）此交点处，此交点处，点达到极大值点达到极大值pH pKa1， 2 占优势，占优势，H2C2O4为主要存在形式为主要存在形式pH =

10、 pKa1，H2C2O4 = HC2O4-pKa1 pH pKa2 ， 1占优势，占优势， HC2O4-为主要存在形式为主要存在形式pH = pKa2，HC2O4- = C2O42-pH pKa2， 0占优势，占优势， C2O42-为主要存在形式为主要存在形式H3PO4 H2PO4 - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ HPO42- PO43- + H+ pH pKa1，H3PO4为主为主 pKa1 pH pKa2 ， H2PO4-为主（宽）为主（宽） pH = pKa1， H2PO4 - = HPO42- pKa2 pH pKa3 ， HPO42-为主（宽）为主（宽） pH =

11、 pKa1， HPO4 2- = PO43- pH pKa3 ，PO43-为主为主 适合分步滴定适合分步滴定1 1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全 不同的概念，两者通过不同的概念，两者通过联系起来联系起来2）对于任何酸碱性物质，满足）对于任何酸碱性物质，满足 1+ 2 + 3 + - + n = 13）取决于取决于Ka，Kb及及H+ 的大小，与的大小，与C无关无关4）大小能定量说明某型体在溶液中的分大小能定量说明某型体在溶液中的分 布布 ，由，由可求某型体的平衡浓度可求某型体的平衡浓度化学平衡中，每一给定的分析浓度等于各存在型体平衡浓度之和溶液呈电中

12、性，荷正电的质点数应等于荷负电的质点数酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得到的质子数 物料平衡式（质量平衡式）物料平衡式（质量平衡式）MBEMBE电荷平衡式电荷平衡式CBECBE质子平衡式（质子条件式）质子平衡式（质子条件式）PBEPBE一、溶液中三种平衡关系式一、溶液中三种平衡关系式例例1：C mol/mL的的HAc的物料平衡式的物料平衡式 C = HAc + Ac- 例例2：C mol/mL的的H3PO4的物料平衡式的物料平衡式 C = H3PO4 + H2PO4- +HPO42- + PO43- 例例3： C mol/mL的的Na2HPO4的物料平衡式的物料平衡式 Na+ = 2C C

13、 = H3PO4 + H2PO4- +HPO42- + PO43- 例例4： C mol/mL的的NaHCO3的物料平衡式的物料平衡式 Na+ = C C = H2CO3 + HCO3- +CO32- 例例1：C mol/mL的的HAC的电荷平衡式的电荷平衡式 H + = AC- +OH-例例2：C mol/mL的的H3PO4的电荷平衡式的电荷平衡式 H + = H2PO4- +2HPO42- + 3PO43- + OH-例例3：C mol/mL的的Na2HPO4的电荷平衡式的电荷平衡式 Na+ + H+ = H2PO4- +2HPO42- +3PO43-+ OH-例例4：C mol/mL的的

14、NaCN的电荷平衡式的电荷平衡式 Na+ + H + = CN- + OH-1 1零水准法（质子参考水准）零水准法（质子参考水准）零水准物质的选择零水准物质的选择 a溶液中大量存在的，即溶剂，一般为水 b最初的酸碱组分质子条件式书写方法质子条件式书写方法 画出得失质子图： 质子图左边得质子后产物 质子图右边失质子后产物根据根据质子得失相等原则质子得失相等原则列出质子条件式列出质子条件式有关浓度项前乘上得失质子数有关浓度项前乘上得失质子数例例1：C mol/mL的的NaCN的质子条件式的质子条件式 质子条件式 H + + HCN = OH- 例例2：C mol/mL的的NaHCO3的质子条件式的

15、质子条件式 质子条件式 H + + H2CO3 = CO32- + OH- 例例3：C mol/mL的的NH4 H2PO4的质子条件式的质子条件式 零水准NH4+，H2PO4-，H2O H3PO4 + H + = NH3 + HPO42- + 2PO43-+ OH- 例例4：C mol/ml的的Na2HPO4的质子条件式的质子条件式 零水准HPO42-，H2O H2PO4- + 2H3PO4 + H + = PO43-+ OH- 强酸强碱溶液强酸强碱溶液pHpH值的计算值的计算 弱酸弱碱溶液弱酸弱碱溶液pHpH值的计算值的计算 两性物质溶液（两性物质溶液（C ） 缓冲溶液缓冲溶液pHpH值的计

16、算值的计算水溶液中水溶液中pH的计算的计算质子条件质子条件H+ 精确算式精确算式近似式近似式最简式最简式 1.强酸强酸(碱碱)溶液：溶液： (A)浓度为浓度为c的的HCl： 当当c 10-6mol/L时时H+=cHCl近似式近似式近似处理的原则是近似处理的原则是Er5%，也称也称20倍原则倍原则(B)强碱强碱NaOH：PBE：H+=OH-cNaOHc10-6时时OH-=cNaOH例例11.010-3mol/L的的HCl溶液溶液pH=?H+来源：来源：H2O=H+OH-忽略忽略 HCl=H+Cl因为因为c 10-6 所以所以H+=cHCl故故pH=3.00例例21.010-7mol/L 的的HC

17、l溶液溶液 pH=?不能忽略不能忽略H2O的离解的离解用精确式，用精确式，c10-6 mol/L pH=6.82.一元弱酸一元弱酸(碱碱)溶液溶液 (A)浓度为浓度为c的的HA一元弱酸溶液一元弱酸溶液PBE:H+=A-+OH- KaHA KWH+=+H+2=KaHA + KW H+ H+ H+HA=cHA=c 代入代入 H+Ka H+H+2=Kac + KW Ka+H+所以：所以：H+3+KaH+2-(Ka.c+KW)H+-KaKW =0近似处理：近似处理： c(1)若若cKa10KW； 105 Ka忽略水解忽略水解 H+=A-awH K HAKaH K (cH ) c(2)若若cKa10KW

18、；105 KaKa极小极小c10KW；Ka2Ka3 ， 且水的离解可忽略，有机酸虽各且水的离解可忽略，有机酸虽各种常数相差较小，但离解常数递减种常数相差较小，但离解常数递减H+主要来自主要来自一级离解：当一级离解：当Ka1100Ka2，pKa2时，按一元时，按一元酸处理酸处理当：当：Ka1H2B=Kac10KW；H2B=c-H+可按一元酸处理可按一元酸处理rE5%同理多元碱同理多元碱:aa1H K (cH )wa110Kc/K105a1当：cKaa1H K cb1OH K (cH )b1bOH K c4.两性两性溶液溶液: (A)酸式盐酸式盐(NaHA)PBE：H+H2A=A2-+OH-若：若

19、：Ka1 Ka2 HA=c121aawaK (K HA KH KHA 121aawaK (K cK )H Kc则：)21awaKHAKHHAHKHH若：若：cKa210KW若：若：cKa210KW ；c 10Ka1例例4计算计算0.10mol/L的的NaHCO3溶液溶液pH(B)弱酸弱碱盐溶液弱酸弱碱盐溶液 (NH4Ac) ：NH4+起酸的作用起酸的作用(Ka)；Ac- 起碱的作用起碱的作用(Kb) H2PO4- 溶液：溶液：2H2PO4- = H3PO4 +HPO42-HPO42- 溶液：溶液：2HPO42- =H2PO4- +PO43-NH4Ac溶液：溶液：NH4+ +Ac- =NH3 +

20、HAcaaH KK例例5求求1.010-4mol/L的的NH4Cl溶液的溶液的pH值值(Ka=5.610-10)解解判断：判断： cKa=1.010-45.610-10 =5.610-14 105 水离解不能忽略水离解不能忽略pH=6.627aH KcKw2.4 10mol/L 例例60.10mol/L的的Na 2CO3溶液的溶液的pH=？解解 c判断：判断： =478用近似式用近似式 Kb1pH=11.65pH=11.6612.35bbOH K (cOH )1012.34bOH c K10例例70.01mol/L的的Na2 HPO4溶液的溶液的pH=？ 解解判断：判断：c Ka310KW K

21、W不能略不能略 pH=9.52 pH=9.70误差大误差大23aa9.52K (KcKw)H 10c 5. 缓冲溶液缓冲溶液（Buffer solution）以以HB/B为例：溶液中存在的质子转移反应为例：溶液中存在的质子转移反应参考水准物质参考水准物质：HB，B-，H2O，但但HB与与B-互为共轭，不能同时设为参考水准，互为共轭，不能同时设为参考水准，设设2个个PBE 先先以以HB，H2O为参考水准为参考水准 Ca 为碱的总浓度为碱的总浓度 Cb 为共轭碱的总浓度为共轭碱的总浓度则则PBE：H+=OH -+B- - - cb B-=cb+H+- -OH-再再以以B-，H2O为参考水准，则为参

22、考水准，则 PBE:H+=OH - - -HB+ caHB=ca - - H+OH - H+B-根据根据HB离子平衡式离子平衡式 Ka= HB整理整理: : H+3+(cb+Ka)H+2-(caKa+KW)H+-KaKW=0注注：精确式只用于浓度极小的溶液，而缓：精确式只用于浓度极小的溶液，而缓冲溶液的浓度均较大，所以几乎不用冲溶液的浓度均较大，所以几乎不用 化简化简: :当当pHOH - 溶液呈酸性溶液呈酸性当当p pH8时时 OH -H+ 溶液呈碱性溶液呈碱性 当当 c ca OH-H+；cb H+-OH- caH+=Ka .最简式最简式 cb上式也可以写成：上式也可以写成： cbpH=p

23、Ka+lg ca capH=pKa-lg cb cbpH=pKw-pKb +lg ca例例10.1mol/的的HAc-0.1mol/L的的NaAc溶溶液的液的pH=?解解 cNaAc 0.1p pH=pKa+lg=104.74 +lg cHAc 0.1=4.74 =pKaHAc=Ac-=c HAc=Ac-=0.5 例例20.3mol/L的吡啶和的吡啶和0.10mol/L的的HCl等等体积混合是否为缓冲液？体积混合是否为缓冲液？ c 0.1吡啶盐：吡啶盐：ca= =0.05mol/L 2 20.3-0.1吡啶：吡啶：cb=0.10mol/L 2 同时存在为缓冲溶液同时存在为缓冲溶液 pH加入加入

24、0.010mol HCl加入加入0.010mol NaOHpHpHpHpH纯纯H2O7.002.005.0012.005.00NaCl水溶液水溶液7.002.005.0012.005.00HAc-NaAc混混合水溶液合水溶液4.744.650.094.830.09少量强酸、强碱对不同溶液少量强酸、强碱对不同溶液pHpH值的影响（忽略体积值的影响（忽略体积变化的影响）变化的影响） 常用缓冲溶液常用缓冲溶液氨基乙酸氨基乙酸-HCl +NH3CH2COOH +NH3CH2COO- 2.35(pKa1)一氯乙酸一氯乙酸-NaOH CHClCOOH CHClCOO- 2.86甲酸甲酸-NaOH HCOO

25、H HCOO- 3.76HAc-NaAc HAc Ac- 4.74六亚甲基四胺六亚甲基四胺-HCl (CH2) 6N4H+ (CH2)6N4 5.15NaH2PO4-Na2HPO4 H2PO4- HPO42- 7.20(pKa2)Na2B4O7-HCl H3BO3 H2BO3- 9.24(pKa1)Na2B4O7-NaOH H3BO3 H2BO3- 9.24(pKa1)NH3-NH4Cl NH4 + NH3 9.26 氨基乙酸氨基乙酸-NaOH +NH3CH2COO- NH2CH2COO- 9.60(pKa2)NaHCO3-Na2CO3 HCO3- CO3 10.25(pKa2) *总结总结:

26、H+的计算方法的计算方法* 若若cKa110Kw c/Ka105 HcKa3.缓冲溶液缓冲溶液 HB ca-H+ caH+=Ka = Ka =Ka B cb +H+ cb2若：若：21010awacKKcK12aaHK Ko 酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色原理o 酸碱指示剂的变色范围酸碱指示剂的变色范围o 影响酸碱指示剂变色范围的因素影响酸碱指示剂变色范围的因素o 关于混合指示剂关于混合指示剂1. 指示剂的特点指示剂的特点 a弱的有机酸碱弱的有机酸碱 b酸式体和碱式体颜色明显不同酸式体和碱式体颜色明显不同指示终点指示终点 c溶液溶液pH变化变化指示剂结构改变指示剂结构改变指示终点变化指示

27、终点变化2. 常用酸碱指示剂的变色原理常用酸碱指示剂的变色原理酸式体酸式体 碱式体碱式体 或碱式体或碱式体 酸式体酸式体 ee(H3C)2 + NNNHSO3OHH+(H3C)2NSO3NHN甲基橙（MO）红色（醌式）黄色（偶氮式）pKa = 3.4OHOHOHH+pKa = 9.1HOCOOOOCOO羟式（无色）醌式（红色）酚酞（PP）讨论：讨论：Kin一定，H+决定比值大小，影响溶液颜色 HIn H + + In -inaHInKKHIninInKHInH指示剂理论变色范围指示剂理论变色范围 pH = p Kin 1指示剂理论变色点指示剂理论变色点 pH = p Kin ，In- =HIn

28、注：注： 实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏 指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐1指示剂的用量指示剂的用量 2温度的影响温度的影响 3人眼的辨别能力人眼的辨别能力4滴定次序滴定次序 变色点变色点pHpH取决于酸、碱式体浓度的比值，与取决于酸、碱式体浓度的比值，与C CHInHIn无关无关 变色点变色点pHpH取决于取决于C CHInHIn ；C CHInHIn 则则pHpH，变色点酸移，变色点酸移 inInKHInHinKInaHHInCa2温度的影响温度的影响 T KT Kin in 变色范围变色范围 ！

29、注意：如加热，须冷却后滴定 例：甲基橙例：甲基橙 180C 3.14.4 1000C 2.53.7 灵敏度灵敏度3人眼的辨别能力人眼的辨别能力 对某些颜色不敏感对某些颜色不敏感4滴定次序滴定次序 无色无色有色，浅色有色，浅色有色有色例：例： 酸滴定碱酸滴定碱 选甲基橙选甲基橙 碱滴定酸碱滴定酸 酚酞酚酞组成组成 1指示剂指示剂+惰性染料惰性染料 例：甲基橙例：甲基橙+靛蓝（紫色靛蓝（紫色绿色）绿色） 2两种指示剂混合而成两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色甲基红（酒红色绿色）绿色） 特点特点 变色敏锐；变色范围窄变色敏锐；变色范围窄 酸碱滴定反应常数酸碱滴定反应常数K

30、Kt t 强酸强碱的滴定强酸强碱的滴定 一元弱酸（碱）的滴定一元弱酸（碱）的滴定 多元酸（碱）的滴定多元酸（碱）的滴定NaOH（0.1000mol/L）HCL（0.1000mol/L, 20.00mL）1滴定过程中滴定过程中pH值的变化值的变化2滴定曲线的形状滴定曲线的形状3滴定突跃滴定突跃4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择2滴定曲线的形状滴定曲线的形状 滴定开始，强酸缓冲区，滴定开始，强酸缓冲区，pH微小微小 随滴定进行随滴定进行 ，HCL ，pH渐渐 SP前后前后0.1%， pH ， 酸酸碱碱 pH=5.4 继续滴继续滴NaOH，强碱缓冲区，强碱缓冲区，pH

31、3滴定突跃滴定突跃 滴定突跃：化学计量点前后滴定突跃：化学计量点前后0.1% 0.1% 的变化引起的变化引起pHpH值值 突然改变的现象突然改变的现象 滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围 用途：利用滴定突跃指示终点用途：利用滴定突跃指示终点4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：浓度影响因素：浓度 C C，pHpH，可选指示剂可选指示剂多多例：例：C C1010倍，倍， pHpH2 2个单位个单位选择原则：选择原则： 指示剂变色点指示剂变色点pHpH处于滴定突跃范围内处于滴定突跃范围内 （指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）讨论讨论v甲基橙（3.14.4）*3.45v甲基红（4.46.2）*5.1v 酚酞（8.010.0）*9.1 1.0 mol/L NaOH1.0 mol/L HCL pH=3.310.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/Ll NaOH0.1mo