XRF-1800型X射线荧光光谱仪试验总结解析

1、XRF1800 型 X 射线荧光光谱仪试验总结沈阳黎明发动机制造公司理化室光化分室张继民、唐侠、权义宽前言X 射线荧光光谱分析以其分析速度快、精密度高、准确度好、试样无需前处理、无损检测等优点而著称，广泛应用于冶金、矿石、粉末等领域。在提倡绿色环保的今日，日益受到重视。我们公司理化室 2005 年引进日本岛津公司XRF1800 型 X 射线荧光光谱仪。安装后为制定正确的测试方法，我们做了一些条件试验和数值的测定工作，现归纳为五个方面，前四项为有关条件选择、方法应用和基本数值的测定，第五项是遵循前面的试验结果编制了两种合金的分析规程范例，其中应用了两种不同方法来处理非主量元素的定值问题；在三、四

2、两项的总结中包含了用 XRF1800 型 X 射线荧光光谱仪实测的分析精度和准确度的几个实例。目前，该仪器在我室的应用十分广泛，从中低合金钢、结构钢、不锈钢，到钛合金、高温合金；从铁、银基，到钛基、铝基、铜基和粉末等，几乎覆盖了我公司现有金属材料的绝大部分。根据牌号、基体的不同、外形尺寸的不同，先后制定了几十种测量方法。1 术语1.1 二次荧光激发体元素合金系统中，某元素在各种射线激发下，所产生的特征射线又会激发其它元素，该元素称之为二次荧光激发体元素，在本文中该特征射线是指分析中要应用到的线系。1.2 二次荧光受体元素合金系统中，元素在分析中所用的某条特征射线，除受原级靶射线激发外，还会受到

3、其它元素特征射线的二次激发，该元素称之为二次荧光受体元素。1.3I1%1%含量荧光强度在特定的电压、电流组合下，合金系统中某元素记录到的总的净强度除以它的百分含量后所得到的荧光强度，称之为该元素在此合金系统中 1%含量荧光灵敏度强度，或简称 1%含量荧光强度，单位 kcps/%。1.4 背景当量定值控样中某些非主量元素，若含量很低，且技术条件要求小于或等于某一上限值时，将本底也认为是净值的一部分，利用该元素的 1%含量荧光强度给这些元素定值的方法，称之为背景当量定值。1. 5 虚拟定值控样中某些非主量元素，其含量很低，技术条件中虽然规定了上限，但要求给出具体数值时，给这些元素以假定的值，再利用

4、该元素的 1%含量荧光强度，制定测量的灵敏度曲线的方法称为虚拟定值。虚拟定值也可适用于某些含量较低的主量元素，如 Zr 的测量。总结之一线系及电压与电流的选择试验1 试验目的荧光分析只选用 K 系和 L 系。 线系选择试验的目的是确认某元素哪个线系 （在避免重叠干扰的情况下）具有较高的分析灵敏度。电压与电流选择试验是确认在给定的相同功率下，何种电压与电流组合能给出最佳的分析灵敏度和峰背比的配合。2 试验方法1.1线系该仪器使用镂靶、最高电压 60KV 时的最短波长入0=0.021nm,入 max（3/2 入0）=0.031nm,因止匕用 Kedge 为 0.0331nm 的 Ba（Z=56）,

5、为 0.0374nm 的 I（Z=53）和0.0425nm 的 Sn（Z=50）3 个元素进行 K、L 系选择试验。1.2电压与电流XRF1800 型仪器的额定功率是 4KWV,实际试验中应用近 80%功率，即3.3KW。在此电压电流选择试验中为了得到相同的总功率用了 3.6KW。电压电流组合为：60KVx60mA;50KVX72mA;40KVx90mA;30KVx120mA。分析样品有K24 合金，包括的元素有：W、Mo、Nb、Co、Cr、Ti、Al 等；氯化钠中的氯和亚硫酸钠中的硫；石墨铸铁中的磷（P0.4%）3 试验结果与讨论3.1 线系Sn 元素选用 TA19,其 Sn 含量为 2.7

6、1%;I 元素选用 KI 粉末，Ba 选用 BaSO,粉末，试验结果见表 1。表 1 线系选择试验结果（面罩直径 D=20mm）材料名称被测兀素原子序数K 系L 系P(kcps) B(kcps)P/BP(kcps) B(kcps)P/BTA19Sn50113.03.903938.02.2017KII53265.01.8014740.00.40100BaSO4Ba56150.01.2012514.00.12117注：1Sn 的 K 系用 60KVx55mA、L 系用 30KVx110mA。2I、Ba 的 K 系、L 系均用 60KVx20mA从表 1 数据可以看出，原子序数 5056,K 系激发

7、的效率和峰背比远高于L 系的激发效率。所以凡原子序数小于(包括等于)56 的都可选用 K 系。对于吸收限在Rh 的(60KV)入 max(0.031nm)附近的镯系元素中的 La、Ce 应该选择何种线系，因缺少样品未测试。当 Z 为 59 的 Pr 时，其波长已超出 LiF 晶体分析上限，应选用 L 系。在 K、L 系中选取或(3,应视系统而定。3.2 电压与电流组合K24 合金组成(%):W(1.44)、Mo(3.21)、Nt)(0.81)、Co(13.77)、Cr(9.07)、Ti(4.49)、Al(5.34)。K24 合金的试验结果见表 2:表 2K24 合金在不同电压、电流组合下各元素

8、的激发效率兀系(Z)WL“(74)MoK“(42)NbK(41)CoK.(27)CrK(24)TiK(22)AlK(22)60KVx60mAP9.402276.12368.697390.325183.19342.375141.801B0.5802.5292.1393.5792.5131.1422.606P/B16.2109.032.110973.237.116.050KVx72mAP8.519214.238153.711371.415180.75443.36447.046B0.5602.1541.8493.4252.4711.1512.945P/B15.299.529.0108.573.237

9、.716.040KVx90mAP7.346139.45735.663341.641173.87143.67151.925B0.5051.6831.4763.1852.3531.1753.252P/B14.582.924.2107.373.937.216.030KVx120mAP5.9855.735I15.617294.413159.00142.225I55.869B0.4381.0800.9942.7852.1361.1583.460P/B13.051.615.7105.774.436.516.2元素 Cl、S、P 的试验结果见表 3(Cl 的样品是 NaCl、D=10mm;S 的样品是Na2

10、SO3、D=10mm;P 的样品是石墨铸铁磷含量为 0.4%、D=20mm)表 3Cl、S、P 的激发效率试验结果兀系(Z)P(15)S(16)Cl(17)30KVx120mAP17.27476.606142.437B0.9430.4261.080P/B18.3179.8131.940KVx90mAP16.59572.466133.5441B0.9890.4071.003P/B16.8178.0133.150KVx72mAP115.03565.562122.3411B1.0160.3710.907P/B14.8176.7134.960KVx60mAP113.66859.197109.5011B

11、0.9800.3460.811P/B13.9171.1135.0从表 2、表 3 所示的试验结果可以看出：AK 系激发中，当原子序数 Z24(Cr)时，高电压与低电流的组合会产生最高的激发效率；L 系激发中，原子序数 Z=74 的 W 也有同样的结果。B 在原子序数 ZW17(Cl)时，低电压与高电流的组合会产生最高的激发效率。C 原子序数为 22 的钛对各种组合都给出基本相同的激发效率。X 光荧光激发是连续谱和特征谱共同作用，在它的谱线强度随波长变化的曲线中(当为镂靶时)有三个峰值：K 峰入 K%=0.0614nm;L 峰入 L%=0.4597nm,入LB=0.4374nm;当电压为 60K

12、V 时，最强连续峰入 max=3/2 入 0=0.031nm。激发理论告诉我们，当吸收限波长从大于这三个峰值方向接近它们时会有着最大的激发效率。上述结果符合这一理论。选用最佳激发效率，且电压、电流不宜过多变化，否则影响分析速度。在以后的试验中只选用 60KVx55mA 和 30KVx110mA 这两种激发方式， 这有助于提高分析速度和仪器的稳定性。原子序数 A22 的 K 系激发和原子序数 A57 的 L 系激发都选用 60KVx55mA组合，原子序数 w21 的 K 系激发选用 30KVx110mA 组合。对超轻元素可选用更低电压。在计数率 A300 时，为了避免计数管计数超过线性范围，采用

13、了衰减器、HR 高分辨狭缝两种手段而不改变电流。总结之二X-射线荧光光谱分析中谱线重叠系数的测定方法和金属材料中常用元素重叠系数的测定值1 前言X 射线荧光光谱分析是基于净强度来计算含量的， 谱线重叠干扰常会在待分析系统中遇到。为了达到准确测量，必须排除谱线重叠干扰，特别是在单标 FP 法分析中。ASTME1622波长色散 X 射线光谱仪谱线重叠校正标准方法中给出了三种方法。XRF-1800 型荧光光谱仪的操作说明书中设置了谱线重叠校正要求，其重叠系数应由操作者通过试验来确定。重叠干扰也可通过选择不同线系方式或用高分辨狭缝来消除。如ASTME539TC4 的 X 射线发射光谱分析中明确规定，V

14、 元素的分析选用 K(3，而不用 K0c，以避免基体 Ti 的 K(3 对它的重叠干扰。2 谱线重叠图 1 给出了谱线重叠的典型示意图。这里用 Ti 对 V 的干扰来说明图中个符号的意义。Pi是待分析元素 V 的K%线，20 角位于 Q；P3 是干扰元素 Ti 的 K(3 线，它的一部分强度贡献给了Pi；P2是 Ti 的 K%线，20 角位于 Q,因此有：IQ1=Ii+11+BIQ1：在 Q 处测得的总强度；Ii：在 Q 处的待测元素的净强度；Ii:干扰线 P3在 Q 处测得的净强度；B:在 Q 处的背景强度。3 校正方法ASTME1622 中给出了三种校正方法，这里仅采用其中的纯元素直接测量

15、方法和套标的迭代法。纯元素测定法纯元素测定法就是利用纯金属来测定 K=I1/I2,以纯钛为例， 12为 TiK%在 Q处净强度，I1为 TiK（3 线在 Q 处（即 V 的 K%峰位置）的净强度。为精确测定，用了不同的电流来测定，见例 A 和例 B。例 A 电压=60KMD=10mm 测量时间 60 秒电流（mA）VKa(Kcps)PBTiKa(Kcps)重叠系数KPB552.7910.069172.6910.4870.0162502.5220.061157.1670.4360.0160452.2440.056141.2240.3910.0159402.0010.050125.3400.357

16、0.0160351.7620.044109.7740.3120.0161301.5100.03593.8680.2640.0161251.2430.03078.0950.2250.0159200.9970.02562.1520.1760.0160100.4960.01130.2900.0820.016050.2310.00514.4190.0410.0160平均重叠系数 K（IVK%/ITiK0c）=0.0160,此系数适用于高温合金，也适用于含钛的合金钢中低钮的测量例 B 电压=60KMD=20mm 测量时间 30 秒。VK%的狭缝用标准，TiK%狭缝用高分辨(HR,以抑制其高计数效率。电流

17、(mA)VKa(Kcps)TiKa(Kcps)重叠系数KPBPB5513.8740.331272.3770.4570.05094010.0240.238199.1240.3370.0504307.4670.178149.5670.2460.0499204.9610.11899.4200.1620.0499102.4240.05848.4200.0810.050151.1660.02922.9570.0370.0508平均重叠系数 K(IVK%/ITiK%)=0.0504,此系数适用于钛合金。注：方法 A 中，面罩直径 D 用 10mm,主要是用于抑制高电流时的高计数效率，测量得到的系数 K=0

18、.016 适用于面罩 20mm 或 30mm。需要说明的是用纯元素方法测量重叠校正系数 K 值，有着两种限制，一是有些元素难以获得纯金属， 二是即便有了纯金属， 测量了 K 值， 当应用到测量系统中时，测量此 K 值时所用的线系间不能存在其它元素的吸收限。如在高温合金中，测量 NiK(3对 CuK%校正系数 K 时，用纯银测量，而在系统中含有 Co、FeCr 等，它们对入CuK%(0.1542nm)和入 NiK%(0.1659nm)的质量吸收系数与纯金属相比相差很大，此时K 值不能用。套标和迭代法ASTME1622 中给出了此方法。将方法中的等式(4)稍作修正，可得下述关系式：CxI1%=a0

19、+InKI2式中C 分析元素的百分含量，是已知的；I1%分析元素的 1%含量的荧光灵敏度强度；ao是一常数，代表本底修正的程度，在完全扣除时为零;InIn=Ii+I,代表在分析元素峰值处测得的净强度，包括干扰元素的贡献；I2干扰元素在无干扰的另一波长处测得的净强度；K 谱线重叠校正系数，是我们需要测量的值。我们以测量不锈钢中铁对钻的重叠校正系数为例。样品来源：抚顺钢研所；样品名称：1Cr18Ni9Ti 套标，6 样品。测量条件：D=20mm60KVX55mAFe 用 1/20 衰减，Co 用标准狭缝,强度登记后结果如下:样品号Co 含量(%)In,CoK%I2,FeKa10.0293.2586

20、8.80720.0052.54060.13730.0163.02671.80640.0223.50276.94250.0584.62181.33060.1457.46286.655注：强度为计数率，单位 Kcps。已作本底修正并令 a。为零，对此 6 个多项式进行迭代计算得到：I1%=30.8Kcps;K=0.035。将 K 值计入测量程序，再次登记强度校正后曲线表达式为：Xi=bI1+C其中：b=0.0325;C=0.00015。各点基本在一直线上和过零点。加入 K 系数前后的校正曲线见图二、三。图二未校正重叠干扰前的 Co 校正曲线4.54.03.53.0252.01.51.00.500p

21、巴5-VWStandardVahie(%)图三经重叠校正后的 Co 校正曲线3.3 利用 1%含量强度法测量 K 系数等式 CXl1%=a0+InKI2中，在完全扣除本底时.等于零，变成了 C乂I1%=InKI2的形式了。式中：C 已知；In、I2是测量值；若 11%也是已知的，则 K 值就可以计算了。试验中，我们发现 K 系数随着干扰元素的含量变化而变化，特别 20 角处于大角度时，这也许是干扰峰的半宽度会随着强度的增大而稍加增宽的缘故。这种情况出现时，则在一种干扰元素含量下测得的 K 值将不能应用到另一种含量下。磷就是一个例子，对磷的重叠干扰元素除鸨、铝外，影响最大的就是 Mo（L（31线

22、），若 MoK0c用高分辨狭缝（HR）,60KVx55mA,P 用标准狭缝，30KVx110mA,当 Mo 含量由 1%增至9%时重叠系数K会由0.0038变为 0.0055。经 多 种 合金 系 统 的近 二 十 多个套标测量 P 的 I1%平均值为 250.5Kcps/%（不适合 P 含量 A0.02%,当 P 含量较高时，其 I1%值亦会提高），将此值代入 CXI1%=InKi2中，K 值就可以计算了。0.000.020040.060.0S0100120.14StajiiaidVahief%例 GH3128 合金GH3128 合金是航空发动机中常用的鸨、铝固溶强化的高温合金，控样中鸨含量

23、8.12%、铝含量 8.23%、磷含量 0.006%,按上述常规条件实测得：In=1.691Kcps、IWL3=43.060Kcps、IMoK认=279.82Kcps,用KWL3=0.0016 代入 CxI1%=InKI2,得：KMoKa=（InCXI1%-KWL3xIWL3）/IMOK“=（1.691-0.006X250.0016X43.06）/279.82=1.472/279.82=0.005260.0053此 K 值符合该铝含量下的规律值。注意：在此条件下登记强度时，由于统计误差，磷强度的净值也不一定恰好是 0.150Kcps,也可能为 0.139Kcps 则应将磷的百分含量由 0.00

24、6%修正为0.139/25=0.0056%,附录：金属材料中常用元素重叠系数的测定值重叠系数 K 值与测量条件相关，这里所给出的数值是采用下列条件：原子序数为 16 的硫及以下元素用 30KVX110mA;原子序数为 22 的钛及以上元素用60KVx55mA;线系后的“ON”表示 1/20 衰减，HR 表示用高分辨狭缝，否则为标准狭缝；样品面罩 D=20mm待分析元素干扰儿系K 值测定方法名称线系干扰线系校正线系SiKaWMaWLB10.003W18Cr4V 套标，6 样品PKaWMMoLlNbLnWLB1MoKa(HR)NbKa(HR)0.00160.0035(1)0.00550.0007W

25、18Cr4V 套标，6 样品多个国家标准套标SKaWMMoKaWLB1MoKa(HR)0.00210.015W18Cr4V 套标，6 样品VKaKBTiK0CrKaTiKaCrK00.0162.3纯钛高铭无锐钢MnKaCrK0CrKa0.004 手, 多个国家标准套标CoKaFeK0FeKa(ON)0.0351Cr18Ni9Ti 国家套标，6 样品CuKaNiK0NiKa(ON)0.016GH4033 套标，5 样品NbKa(HR)MoKaMoKa(HR)0.0017英国 C1023 套标，5 样品WLB1TaL02TaL010.30DZ125 套标，5 样品MoMoKaZrK0ZrKa0.0

26、043)纯 Zr2O3WL01TaL02TaLa0.145DZ125 套标，5 样品TaTaLaNiK0NiKa(ON)0.10DZ125 套标，5 样品注（1）止匕 0.00350.0055 值对应铝含量由 0.80%9.5%（2）有时，为抑制高Cr 时高计数率，CrKa 用 HR,则应将 0.0043 修正为 0.011。（3）高 Zr 低Mo 时才有意义，如在 Ti 合金中。总结之三背景、峰背比及其应用一一背景当量定值1 概述一般来说，在荧光光谱分析中，背景属于干扰因素应予扣除。背景值的准确测量直接关系到分析结果的准确性，特别是分析低含量情况下。但在峰背比很高时，背景值的影响是很小的，其

27、影响也许会淹没在荧光强度计数的波动中，从而可以忽略不计。我们用具有不同峰背比的国家级标样，采用不同的测量方法来确定多高的蜂背比可以不扣背景值而不影响测量的准确性，从而可以缩短分析时间、提高分析速度。基本参数法（FP）已经装入 XRF-1800 型荧光光谱仪的内置程序，由单个控样即可获得较高的精密度和满意的分析结果，大大降低了分析成本，同时对大量新牌号的合金和十分紧张的生产任务都将得到极大的缓解。单标控样主要来自于生产中，选取一尺寸合适的块状样品，经化学分析定值处理后即可。在金属材料的技术标准中，对非主量元素只给出上限要求，有时控样中非主量元素含量很低，给该元素的准确定值带来了困难。如 K24合

28、金标准要求Mn0.4%,实测控样中Mn含量约为0.001%,这给用常规方法建立其灵敏度系数带来很大困难。因为 0.001%本身就不是确定值，在扣除背景和 Cr 的 K（3 线干扰值后，所剩强度会很低，且波动很大甚至测出负值。这两种误差的累积会使常规灵敏度系数测量K24 未知样品中 Mn 含量成为不可能。我们在实践中建立了背景当量定值的方法来解决这一问题，在理论上讨论了它的误差和做了试验验证工作。2 峰背比对测量精度的影响峰背比值对测量精度的理论影响分两种情况讨论这一问题：A 假设在系统强度登记时，某元素 Z 是扣了背景的，在测量未知样品时先扣了背景，测量值为 Co 然后不扣背景，测量值为 C*

29、。令 S 为绝对误差，为相对误差，I1%为该元素 1%含量时的荧光强度，则有：S=C*-C=(CX|1%+B)/I1%-C=B/I1%(1)A=SZC=B/CXI1%=B/NI=1/NI/B(2)式中 NI 为净强度，即在分析中若不扣背景所造成的相对误差是此含量时峰背比的倒数，峰背比越高，相对误差就越小。B 假设在系统强度登记时，某控样中元素 Z 的含量为 C,不扣背景登记强度。测未知样品也不扣背景， 未知样品元素 Z 真实含量为 A,不扣背景测得的值为 A*。 S=A*-A为不扣背景所造成的绝对误差，I1%为 Z 元素的 1%荧光强度，I*1%为因未扣背景所得到的 1%含量荧光强度，应有：I

30、*1%=(CxI1%+B)/C=I1%+B/CB 为背景强度。S=A*-A=(AXI1%+B)/(I1%+B/C)-A=B(1-A/C)/(I1%+B/C)(3)与(1)比较若 A、C 相差不大时(3)式所表达出的绝对误差要小得多，特别是当未知样品 Z 元素含量 A 接近控样含量时，S 趋近于零。(3)式中当 A、C 相差很大时，S 也会放大很多。不扣背景法，用低含量控样来测定高含量未知样品，存在着较大误差。误差试验方法试验选用国家标样 GH2036 合金，去掉低含量的不会对试验带来较大误差的 C、S、P 和 Ti 后，其成分见表 1表 1GH2036 合金化学成分MnCrNiVMoNbSi1

31、6.0114.089.600.320.940.250.3427.2116.054.960.530.790.350.2735.1710.4311.010.811.200.120.2148.4412.348.141.070.720.180.5359.809.626.831.281.460.740.60611.078.435.901.721.790.431.03测量条件：Si30KVX110mA;其它元素为 60KVX55mA,Si、V、用 Std 狭缝,其它用 Res 高分辨。此条件下测定七元素的峰背比见表 2。表 2 峰背比兀素MnCrNiVMoNbSi峰背比190410280535135300

32、1472 461141066 2023注：峰背比低值对应低含量，高值对应高含量。采用四种测量方法：A 用套标登记强度后，测量每个样品。B 用 4#样品作控样扣除背景登记强度， 建立灵敏度系数， 全部扣除背景测量每个样品。C 上述条件建立灵敏度系数后，不计背景实测每个样品。此条件下测得的绝对和相对误差即是等式（1）和（2）给出的误差D 仍用 4#样品作控样，登记强度与实测 6 个样品都不计背景。此条件下测得的绝对误差即是等式(3)给出的值。共测量 5 个轮次，每个轮次测量后都重磨一次样品，每轮次间隔一天。试验结果该试验中有七种元素，每种元素有六种含量每个轮次用四种方法，共测了五个轮次。测得的单个

33、数值有 7X6X4X5=840 个。现按元素将 A、B、C、D四种方法五个轮次测得的平均值并加上标准偏差，标准值和对应的蜂背比列在表 3-9。表 3Mn 元素样品号含量()峰背比方法 A(%)方法 B(%)方法 C(%)方法 D(%)16.01225:6.040.045.960.045.990.03:5.9970.04627.212707.300.037.200.057.240.047.2380.031315.171905.020.025.120.035.160.035.160.03548.443208.580.078.370.078.420.088.4180.06959.8036019.74

34、0.059.690.069.730.079.7120.058611.0741010.960.0710.960.0711.010.0810.9870.093表 4Cr 元素样品号含量()峰背比方法 A(%)方法 B(%)方法 C(%)方法 D(%)114.08470M4.020.0913.950.1313.990.11P13.930.11216.0553515.780.0515.800.0915.840.0715.810.073110.43350：10.640.05 10.360.0910.360.08:10.350.08412.3441012.370.0812.170.1112.230.111

35、2.200.10519.62320F9.570.059.610.089.640.0719.590.0968.432808.260.028.270.058.340.048.290.05表 5Ni 元素样品号含量()峰背比方法 A(%)方法 B(%)方法 C(%)方法 D(%)19.60260F9.570.279.510.289.550.26P9.490.2624.961354.970.114.920.114.950.114.920.113111.01300110.760.1510.720.1610.760.16P10.710.1748.142208.050.138.020.118.060.138

36、.000.06956.831906.770.116.710.096.720.106.690.0965.901605.850.075.770.085.790.085.770.06表 6V 元素样品号含量()峰背比方法A(%)方法B(%)方法C(%)方法D(%)10.32140.3130.0030.3040.0020.334土0.0060.3270.00320.53220.5280.0040.5180.0030.556土0.0030.542土0.00430.81340.8040.0040.7880.0050.825土0.0040.8050.00541.07451.0720.0091.0320.01

37、01.0890.0121.0610.01151.28541.2680.0071.2440.0091.3030.0091.2700.01061.72721.7110.0091.6630.0071.7390.0091.6930.010表 7Mo 元素样品号含量()峰背比方法A(%)方法B(%)方法C(%)方法D(%)10.94600.949土0.0050.965土0.0070.982土0.0090.9550.00820.79500.8140.0080.8160.0070.832土0.0080.8110.00731.20771.1730.0101.2090.0121.2230.0131.1930.0

38、0840.72460.7140.0050.722土0.0050.7360.0050.7190.00651.46931.4630.0091.4840.0131.5000.0111.462土0.01261.791141.7930.0131.8130.0121.8270.0141.785土0.014表 8Nb 元素样品号含量()峰背比方法A(%)方法B(%)方法C(%)方法D(%)10.25210.241土0.0010.26土0.0020.271土0.0030.252土0.00220.35290.3390.0010.373土0.0030.3860.0020.3570.00230.12100.1270

39、.0010.1230.0020.1360.0020.1260.00240.18150.1760.0020.1810.0020.1930.0020.1790.00650.74600.730土0.0060.846土0.0060.8590.0060.7950.00660.43360.445土0.0020.501土0.0030.5140.0040.476土0.002表 9Si 元素样品号含量()峰背比方法A(%)方法B(%)方法C(%)方法D(%)10.34210.3300.0100.346土0.0070.3580.0070.352土0.00520.27210.266土0.0060.279土0.005

40、0.291土0.0060.2850.00630.21200.2030.0030.228土0.0040.243土0.0040.234土0.00440.53220.532土0.0080.525土0.0090.5380.0070.5270.00750.60220.604土0.0090.590土0.0060.6020.0100.5910.01261.03231.0250.0030.962土0.0051.0010.0040.9880.004试验结果与讨论从上述七种元素、四种方法的试验结果中，可以得出如下的结论：(1)6X7=42 对 B 与 C 方法的数值比较说明了，无论峰背比有多高，C 方法的值都大于

41、 B方法的值。即登记强度时扣背景，实测时不扣背景，由背景的增加量都不会淹没在计数的波动中，也间接说明 XRF1800 型荧光光谱仪是非常精确的。C 方法是不推荐使用的。(2)观察一下 Mn、Cr、Ni 三元素的 B、D 方法测量值，考虑到用它们自己的控样测量自己所具有的误差，可以说 B、D 方法所得到的测量是非常一致的。它们中最低峰背比为 135。峰背比从 46 至 114 的 Mo 元素，不扣背景也是可以接受的。在 V 元素中用 D 方法以具有峰背比为 45 的 4#样品为控样测量 3#和 5#(它们的峰背比为 34 和 54),其结果与定值都非常符合。在 Nb 元素中，用含量为 0.18%

42、、峰背比为 15 的 2#控样测量 1#、3#、4#(峰背比分别为 10、21、29),结果与定值也非常符合。Si 元素一般情况下是非主量元素，它的特点是峰背比不随含量变化而有较大变化，比较 B、C 方法的测量结果不扣背景的影响不明显。因此，建议对主量元素当控样中的峰背比大于 30 时，可不用计背景测量，对非主量元素，只要峰背比大于 20 时就可不考虑背景的影响。3 背景当量定值如前所述，若非主量元素在控样中含量很低时，会给该元素的常规分析带来很大误差。此时，低含量元素的净荧光强度虽然很低，但加上背景值的强度会有较大值，获得1%的统计精度所需计数时间不会太长。设想把背景值也作为净值的一部分，该

43、非主量元素的上限值为 A(%),期望未知样品中的 Z 元素的含量在上限 A 值附近时，分析值是准确的方法叫做背景当量定值。3.1 背景当量定值和误差讨论该方法实施过程如下：(1)测量 Z 元素的峰值 P*和背景值 B,选用的计数时间使其能够达到 1%统计精度。(2)用试验或同类合金的经验数据获知 Z 元素的 1%含量的荧光强度 I1%。(3)计算 Z 元素含量达到上限值 A 时的含背景值的 I*1%。I*1%=(AXI1%+B)/A=I1%+B/A(4)计算含背景值的 Z 元素定值 D*=P*/I*1%。从上述可以看出，该定值与 Z 元素在控样中的真实含量无关，也不需要知道它。(5)Z 元素用

44、 D*值登记强度，此时不扣背景，以后未知样分析时也不扣背景。登记强度后的新值为 P,P 值与 P*因统计波动会有所差别，再计算一次 Z 的值 D=P/I*1%,用 D 代替 D*,计算灵敏度系数即可供实用了。现在讨论一下该方法的误差。假设此后实测和未知样中 Z 元素的真值是 C,分析值是 C*,则有：C*=(CxI1%+B)/I*1%=(CxI1%+B)/(AXI1%+B)/A(4)从(4)式中可以看出，若 C 值达到 A 值时，分析出的 C*即为 A 值，这满足了我们假设的要求。下面讨论 C 值不为 A 值时的理论误差。令 S 为绝对误差，则有：5=C*-C=(CXI1%+B)/(AXI1%

45、+B)/AC=(C-A)xI1%+(AXI1%+B)/(AXI1%+B)/A-C=(C-A)XI1%/(AXI1%+B)/A+(A-C)=(A-C)X1-1/(1+B/AXI1%)(5)(5)式说明在背景当量定值方法中，Z 元素的绝对测量误差由两部分组成：(A-C)和11/(1+B/AXI1%)。第一项表明 S 直接正比与真实含量和其控制限的差值，当 C 小于 A 值，S 是正值，实测值会大于真值；反之则小于真值。第二项1-1/(1+B/AXI1%),永为正值，其中的 B/AXI1?的 Z 元素在含量为 A 时的峰背比的倒数，随元素和 A 值不同而不同，当峰背比越高，第二项越小，所以造成的误差

46、也越小。举例来说，K24 合金当 Mn 含量控制限为 0.4%时峰背比约为 19,第二项=11/(1+1/19)=0.05,即对 K24 合金,5=0.05X(A-C)。3.2 试验验证方法及其结果试验选用国家级标样：十三元素低合金钢套标。该套样品共有 8 块，前四块中无 Cr、Ni、Cu 定值(不含或少量)，后四块有此三元素定值。选取前 4 块中的 57#作为单标控样，利用背景当量定值法测量后 4 块中的 Cr、Ni、C“这五块标样的化学成分见表 10(略去低含量的 C、SP、B、Ti)表 10 低合金钢化学成分(%编号SiMnCrMoVNiCu571.452.220.290.29611.6

47、42.040.350.0360.069620.290.730.200.0860.11630.810.110.130.200.205640.150.320.0720.280.31测量方法:A 用 61#64#四块样品建立标准曲线，以后每轮测量时都用该曲线测量一遍，作为与 Cr、Ni、Cu 的标准值对照。B 用 57#样建立单标控样，Cr、Ni、Cu 三元素用背景当量定值方法测量。Si、Mn用所示值且不扣背景。对 Cr、Ni、Cu 三元素所选用的 A 值、用多个国家标准低合金钢和结构钢所得到的 I1%、用 57#样品测得的 B 值及据此计算的F=1-1/(1+B/AX|1%)值、I*1%、D*和 D 见表 11表 11Cr、Ni、Cu 三元素 A 等值兀素 A(%)I1%(Kcps)B(Kcps)FI*1%D*(%)D(%)Cu0.21