波谱分析-第六章波谱综合解析

1、综合解析就是各种波谱法彼此补充，综合解析就是各种波谱法彼此补充， 用于复杂有机化合物的结构鉴定。用于复杂有机化合物的结构鉴定。 7.1 各种谱图解析时的作用各种谱图解析时的作用1UV法：法： (1) 判断芳香环是否存在；判断芳香环是否存在；(2) 判断共轭体系是否存在；判断共轭体系是否存在； (3)由由Woodward一一Fieser 规则估算共轭双键规则估算共轭双键 或或,一不饱和醛酮或用一不饱和醛酮或用F. Scott 经验经验 公式公式计算计算芳香羰基化合物的芳香羰基化合物的max。2IR法：法： (1) 官能团官能团的检出；的检出； (2) 有关有关芳香环芳香环的信息的信息(有无芳香环

2、以及有无芳香环以及 电负性不强的电负性不强的取代基的位置取代基的位置）；）； (3) 确定确定炔烃、烯烃炔烃、烯烃，特别是判断双键的类型。，特别是判断双键的类型。 (1) 确定质子总数和每一类质子数；确定质子总数和每一类质子数； (2) 区分区分羧酸、醛、芳香族羧酸、醛、芳香族(有时知道取代有时知道取代 位置位置)、烯烃、烷烃质子、烯烃、烷烃质子； (3) 从自旋偶合相互作用研究其相邻的取代基；从自旋偶合相互作用研究其相邻的取代基； (4) 加入重水检出活泼氢。加入重水检出活泼氢。 31H-NMR法：法： 413C-NMR法：法： (1) 确定碳原子数；确定碳原子数； (2) 确定碳原子类型。

3、确定碳原子类型。5MS法法 (1) 从分子离子峰及其同位素峰确定分子量、从分子离子峰及其同位素峰确定分子量、 分子式分子式(并非总是可能的并非总是可能的)； (2) Cl、Br、S 的鉴定的鉴定(从从M十十2、M十十4 峰峰)； (3) 含氮原子的推断含氮原子的推断(氮规则、断裂形式氮规则、断裂形式)； (4) 由简单的碎片离子与其它图谱资料的相互由简单的碎片离子与其它图谱资料的相互 比较，推测可能的官能团及结构片段。比较，推测可能的官能团及结构片段。7.2 综合光谱解析的一般程序（从送样到定结构）综合光谱解析的一般程序（从送样到定结构）1. 测试样品的纯度：测试样品的纯度： 样品应是高纯度的

4、；应事先做纯度检验。样品应是高纯度的；应事先做纯度检验。2. 分子量或分子式的确定：分子量或分子式的确定：（1）经典的分子量测定方法）经典的分子量测定方法如如沸点升高法、凝固点降低法、蒸汽密度沸点升高法、凝固点降低法、蒸汽密度 法、渗透压法等。法、渗透压法等。（2）质谱法）质谱法 高分辨质谱在测定精确分子量的同时，高分辨质谱在测定精确分子量的同时， 还能推出分子式。还能推出分子式。 低分辨质谱由测得的同位素丰度比低分辨质谱由测得的同位素丰度比 可推出分子中元素的组成，进而得到可推出分子中元素的组成，进而得到 可能的分子式。可能的分子式。（3）结合核磁共振氢谱、碳谱推测简单烃类等）结合核磁共振氢

5、谱、碳谱推测简单烃类等 分子的分子式。分子的分子式。 （4）综合光谱材料与元素分析确定分子式。）综合光谱材料与元素分析确定分子式。（a）确定碳原子数）确定碳原子数 从从13C-NMR得出碳原子的得出碳原子的类型数类型数。（b）确定氢原子数）确定氢原子数 从从13C-NMR计算出碳上质子的总数计算出碳上质子的总数HC。 （c）确定氧原子数）确定氧原子数 由由IR确定有无确定有无vOH、vC=O和和vC-O-C 的特征的特征 吸收谱带，进一步用吸收谱带，进一步用 13C-NMR、 1H-NMR 和和MS 等有关峰数确定。等有关峰数确定。 （d）确定氮原子数）确定氮原子数 可由元素分析氮含量推测氮原

6、子个数。可由元素分析氮含量推测氮原子个数。 与波谱数据对照。与波谱数据对照。 若若MS中有分子离子峰且中有分子离子峰且m/z 为奇数时，分为奇数时，分 子中应含奇数个氮。子中应含奇数个氮。从从1H-NMR的积分强度计算得到的的积分强度计算得到的 氢原子数氢原子数HH。（e）确定卤素原子数）确定卤素原子数 从从MS 中中M、M+2、M+4 很容易确定是很容易确定是 否含有否含有Cl和和Br 原子及它们的个数。原子及它们的个数。 由于碘和氟元素中只含一种同位素，由于碘和氟元素中只含一种同位素， 因此它们没有同位素峰。因此它们没有同位素峰。 可由元素分析卤素含量推测卤素原子可由元素分析卤素含量推测卤

7、素原子 个数，个数， 与波谱数据对照。与波谱数据对照。 （f）确定硫、磷原子）确定硫、磷原子 主要利用主要利用 IR 检查是否含有相应检查是否含有相应 的官能团，以确定是否含有硫、磷。的官能团，以确定是否含有硫、磷。 从从 MS 中也可以得到是否含硫原子的信息。中也可以得到是否含硫原子的信息。3. 计算不饱和度计算不饱和度分子式确定后，按下式计算出不饱和度：分子式确定后，按下式计算出不饱和度： 21134nnnU 4. 结构单元的确定结构单元的确定 （a）不饱和类型）不饱和类型红外红外光谱和光谱和核磁核磁共振可用于判断共振可用于判断C=O、C=N 等不饱和类型。等不饱和类型。UV可用于共轭体系

8、的判断。可用于共轭体系的判断。 （b）官能团和结构单元）官能团和结构单元 主要的结构单元与各种图谱之间的关系主要的结构单元与各种图谱之间的关系结构结构 13C-NMR (ppm) 1H-NMR (ppm) IR (cm-1) MS (m/z) CH3082之间（之间（q，四重，四重峰）确定，也能知峰）确定，也能知道道CH3数。数。在在05之间，之间，从质子数可确从质子数可确定是定是CH3、CH2或或CH，由分裂谱型和由分裂谱型和出现的位置，出现的位置，有可能推测出有可能推测出其相邻部分机其相邻部分机构。构。 1460，1380，特别在，特别在1380是是CH3的特征谱的特征谱带，能推断有否异丙

9、带，能推断有否异丙基、叔丁基。基、叔丁基。 支链上支链上有甲基时有甲基时有有15或或M-15. CH2CH082之间的化学位之间的化学位移（移（t，三重峰）和，三重峰）和（d，二重峰）确定。，二重峰）确定。 CH2有有1470，由于相，由于相邻官能团的不同会有邻官能团的不同会有一些位移，难以得到一些位移，难以得到CH的信息。的信息。 有有CH2则则相差相差14季碳季碳原子原子 由位于由位于082之间的之间的化学位移（化学位移（s，单峰），单峰）确定，难以推断与确定，难以推断与其相邻的部分结构。其相邻的部分结构。 不能得到直接不能得到直接信息。信息。难于得到直接信息。难于得到直接信息。 叔丁基叔

10、丁基(t-C4H9)57。C=C 82160至少需要至少需要有有2个个C的吸收峰，的吸收峰，用用=CH2 (t), =CH (d), =C (s)的组合的组合可确定各种类型。可确定各种类型。在在48。由质。由质子数和自旋子数和自旋-自旋裂分能推自旋裂分能推断出各种类型。断出各种类型。 16801620(分分子对称时不出子对称时不出现现)，在，在1000650可推可推断出各种取代断出各种取代类型类型 烯丙基开裂烯丙基开裂产生产生41、55、69离子峰。离子峰。 CC 65100 若有氢，在若有氢，在23 21402100，如果有氢原子如果有氢原子在在33103200出出现吸收带。现吸收带。 26

11、离子峰。离子峰。芳香芳香环环 82160（芳杂环（芳杂环175），由（），由（s）或或(d)和吸收峰形和吸收峰形状，能推断出取状，能推断出取代方式。代方式。68，质子数，质子数大致能推断出大致能推断出取代基数，从取代基数，从裂分谱型大致裂分谱型大致能推断出取代能推断出取代基的系统、取基的系统、取代方式。代方式。 首先看首先看16501450的吸的吸收谱带，然后收谱带，然后用用900650可推可推断出取代类型。断出取代类型。 有苯环时，有苯环时，出现出现77、65、51、39离子离子峰。峰。结构结构13C-NMR (ppm) 1H-NMR (ppm) IR (cm-1) MS (m/z)C=O

12、羧基羧基 酯酯 酰胺酰胺 醛醛 酮酮 155225 160180(s) 160180(s) (s)155177 (d)174225 (s)174225没有直接信息没有直接信息在在R-COO中与中与其相邻的烷基质其相邻的烷基质子在子在3.65 58.5 910.5 与其相邻的烷与其相邻的烷基质子在基质子在2.12.6519001600酸酸 60、74酯酯 R-CO+（R若是若是烷基，则烷基，则43、57、71其中之一肯定有其中之一肯定有一个强峰，甲酯一个强峰，甲酯74、乙酯乙酯 88）酰胺酰胺 44 醛醛 (M-1)酮酮 R-CO+ (同酯，同酯，43、57、71)结构结构13C-NMR (pp

13、m) 1H-NMR (ppm) IR (cm-1) MS (m/z)OHNH 没有直接没有直接信息，与其信息，与其相连的碳原相连的碳原子的吸收峰子的吸收峰与烷基碳原与烷基碳原子相比子相比,向向低场位移。低场位移。 在很大范围内在很大范围内出现信号。加出现信号。加入重水，吸收入重水，吸收峰发生变化。峰发生变化。 在在36703230很宽的很宽的范围内有很范围内有很强的吸收，强的吸收，12001000能能确定出各种确定出各种醇的类型。醇的类型。 35003300有有中等强度或中等强度或强的窄的吸强的窄的吸收带。收带。(M-H2O)+(RCH=OH)+，31，45，.(RCH=NH2)+，30，44

14、，.结构结构13C-NMR (ppm) 1H-NMR (ppm) IR (cm-1) MS (m/z)CN 117126 没有直接信没有直接信息息 23002220(M-HCN)+41，54等等NO2 没有直接信没有直接信息息 没有直接信没有直接信息息C-NO2 15801500 13801300O-NO2 16501620 12801270N-NO2 16301550 13001250 46结构结构13C-NMR (ppm) 1H-NMR (ppm) IR (cm-1) MS (m/z)含硫含硫官能官能团团 没有直接没有直接信息信息除除SH外没有外没有直接信息。直接信息。S-H 259025

15、50S=O 14201010 32+R，34+R32S:34S=100:4.44含磷含磷官能官能团团 没有直接没有直接信息信息除除PH外没有外没有直接信息。直接信息。P-H：24402250P=O，P-O 1350940 C-X(卤原卤原子子)-2080，不大有效不大有效 没有直接信没有直接信息。息。 有各种吸收谱带有各种吸收谱带,但不大有效。但不大有效。 Cl:35Cl:37Cl=3:1Br:79Br:81Br=1:1结构结构13C-NMR (ppm) 1H-NMR (ppm)IR (cm-1) MS (m/z)5. 结构式的推定结构式的推定 总结所有的官能团和结构片段，并找出各结构总结所有

16、的官能团和结构片段，并找出各结构 单元的关系，提出一种或几种可能结构式。单元的关系，提出一种或几种可能结构式。6. 用全部光谱材料核对推定的结构式用全部光谱材料核对推定的结构式 用用IR 核对官能团；核对官能团； 用用13C-NMR 核对碳的类型和对称性；核对碳的类型和对称性； 用用1H-NMR 核对氢核的化学位移和它们核对氢核的化学位移和它们 相互偶合关系，必要时与计算值对照；相互偶合关系，必要时与计算值对照； 用用 UV 核对分子中共轭体系和一些官能团核对分子中共轭体系和一些官能团 的取代位置，或用经验规则计算的取代位置，或用经验规则计算max值；值； 7. 已知化合物，可用标准图谱对照，

17、来确定。已知化合物，可用标准图谱对照，来确定。 最后确定一种可能性最大的结构，并用最后确定一种可能性最大的结构，并用 质谱断裂方式证明结构式推断无误。质谱断裂方式证明结构式推断无误。7.3 综合光谱解析例解综合光谱解析例解例例1. 一化一化合物为无合物为无色液体，色液体，b.p 144 ，其其IR、NMR、MS如下，试如下，试推测结构。推测结构。 MS(m/z)：27(40)、28(7.5)、29(8.5)、31(1)、 39(18)、41(26)、42(10)、43(100) 、 44(3.5)、55(3)、 57(2)、58(6)、70(1)、 71(76)、72(3)、86(1)、99(

18、2)、 114(13)、115(1)、116(0.06) (括号内数字为各峰的相对丰度括号内数字为各峰的相对丰度)UV:max =275nm(max=12)解解：从：从 可看出：可看出： UV:max =275nm(max=12)无共轭系统。无共轭系统。 IR光谱：光谱： 无芳香系统，但有无芳香系统，但有 C=O、-CH2-、-CH3。 NMR： 也示无芳香系统。也示无芳香系统。1. 确定各部分结构：确定各部分结构：(1)由由MS谱：谱：可找出可找出M峰，其峰，其m/z = 114，故分子量为，故分子量为114。(2)确定分子组成：确定分子组成： (M+1)/M =1/13 = 7.7 % (

19、M+2)/M =0.06/13 = 0.46%MS(m/z)：114(13)、115(1)、116(0.06) 7.7%/ 1.1% = 7，该化合物含该化合物含C数数7。又由又由0.46%可知该化合物中不含可知该化合物中不含Cl、Br、S。 （3）UV: max= 275nm，弱峰，说明为，弱峰，说明为n*跃跃迁引起的吸收带，又因迁引起的吸收带，又因200nm 以上没以上没有其它吸收，故示分子中无共轭体系，有其它吸收，故示分子中无共轭体系，但存在含有但存在含有n电子的简单发色团。电子的简单发色团。 vC=O 的的 倍频峰倍频峰vC-H 有有CH3或或 CH2vC=O 有醛、酮或酸等有醛、酮或

20、酸等3413 （弱）（弱）2950（强）（强）1709 （强）（强） 可可 能能 的的 结结 构构 类类 型型 吸吸 收收 峰峰 （cm-1）(4) IR： 1709cm-1 说明分子中的说明分子中的O原子是以原子是以C=O 存存在的，这与在的，这与UV给出的结果一致，说明该给出的结果一致，说明该化合物可能是醛或酮，又因在化合物可能是醛或酮，又因在 2900 2700cm-1 之间未见之间未见 CHO 中的中的 C-H 吸收吸收峰，故该化合物只能为酮。峰，故该化合物只能为酮。 （5）NMR谱：谱：NMR图谱出现三组氢核，其比值为图谱出现三组氢核，其比值为2:2:3。 峰峰 位位() 峰重数峰重

21、数 积分曲线高度积分曲线高度 （小格数）（小格数） 氢氢 核核 数数 2.37 1.57 0.86 3 7 3 58 59 87 2 2 30.86ppm：该峰相当于三个质子，为一：该峰相当于三个质子，为一甲基甲基。 裂分为三重峰，因此相邻裂分为三重峰，因此相邻C上必有上必有 俩个氢，即有俩个氢，即有CH3-CH2-结构。结构。2.37ppm：该峰为俩个质子，峰位表示：该峰为俩个质子，峰位表示-CH2- 与电负性强的基团相连，故具有与电负性强的基团相连，故具有 如下结构：如下结构：-CH2-CO-； 又因该峰了裂分为三重峰，说明又因该峰了裂分为三重峰，说明 邻近的邻近的C上有俩个氢，故结构应上

22、有俩个氢，故结构应 为：为：-CH2-CH2-CO-。1.57ppm：俩个质子，六重峰说明有五个相邻：俩个质子，六重峰说明有五个相邻 的质子，其结构必为的质子，其结构必为CH3-CH2-CH2-， 又峰位在又峰位在1.57ppm处，说明该碳链与处，说明该碳链与 一吸电子基团相连，故可得出如下一吸电子基团相连，故可得出如下 结构：结构： CH3-CH2-CH2-CO- 0.86 1.57 2.37 总之，由以上分析可知该化合物含有以下机构：总之，由以上分析可知该化合物含有以下机构： UV 示有示有 C=O IR 示有示有 C=O、-CH3、-CH2- NMR 可将上述结构组合为：可将上述结构组合

23、为： CH3-CH2-CH2-CO- 2. 化合物的结构：化合物的结构：由由NMR可知氢原子个数比为可知氢原子个数比为2: :2: :3，故总的，故总的氢原子数为氢原子数为7n，另有一个结构与，另有一个结构与CH3-CH2-CH2-CO的的7个氢原子对称，再结合个氢原子对称，再结合M=114，碳原子数为碳原子数为7，所以该化合物的结构是：，所以该化合物的结构是： CH3CH2CH2-CO-CH2CH2CH33. 验证：验证： （1）有三个类型的质子，其比例为）有三个类型的质子，其比例为2 2 3。 裂分峰个数也对。裂分峰个数也对。（2）红外光谱、紫外光谱也符合。）红外光谱、紫外光谱也符合。（3

24、）质谱图上）质谱图上m/z 43、71系因系因-开裂产生：开裂产生：验证结果，说明所提出的结构是合理的。验证结果，说明所提出的结构是合理的。 例例2. 一个末知物的元素分析，一个末知物的元素分析，MS、IR、NMR、 UV如图所示，试推导其结构。如图所示，试推导其结构。解解：1. 确定分子式：确定分子式： C： 122 78.6%12 8 H： 122 8.3%110 O： 122 (100-78.6-8.3)%161 或或 N： 122 (100-78.6-8.3)%141 该未知物分子式为该未知物分子式为 C8H10O或或C8H10N。从质谱：从质谱： M122，为偶数，不含奇数氮，为偶数

25、，不含奇数氮， 故分子式应为故分子式应为C8H10O。 2. 计算不饱和度：计算不饱和度： U = 1 + 8 10/2 = 4 分子中含有苯环或其他不饱和键。分子中含有苯环或其他不饱和键。3. 各部分结构的推定：各部分结构的推定： IR： 在在3350cm-1有强峰，其可能来自有强峰，其可能来自OH（氢（氢 键）；键）；1650 1900cm-1间无峰，说明无间无峰，说明无 C=O；1500 1600cm-1之间有多个吸收之间有多个吸收 峰，证明存在苯环；峰，证明存在苯环； 1000cm-1(s)为为 vC-O振动振动，说明是伯醇，说明是伯醇；700与与750cm-1 双峰，为苯环单取代。双

26、峰，为苯环单取代。UV： max =258nm，有精细，有精细 结构，可能为苯环所致结构，可能为苯环所致 。1H-NMR： 四组氢核，四组氢核，其比值为其比值为5:2:2:1。 = 7.2， 约约 5H， = 3.7, 约约 2H (t) = 2.7, 约约 2H (t) = 2.4, 约约 1H （宽）（宽）来自苯环氢，这与紫外光谱结论相符。而来自苯环氢，这与紫外光谱结论相符。而从从IR，1500 1600cm-1之间有吸收峰，都之间有吸收峰，都证明苯环的存在。证明苯环的存在。1H-NMR图中可知苯环图中可知苯环上有五个氢，即为单取代苯，这结论与上有五个氢，即为单取代苯，这结论与IR也相符。

27、也相符。 = 3.7与与 = 2.7各约各约含含2H，都为三重峰。，都为三重峰。即含有即含有-CH2-CH2-结结构，构， = 2.4宽峰，为宽峰，为 OH，且与邻位无偶，且与邻位无偶合。合。 由以上可知该未知物含有如下部分结构：由以上可知该未知物含有如下部分结构：CH2CH2OH,4. 该未知物的可能结构为该未知物的可能结构为CH2CH2OH5. 验证：验证： 这个结构符号分子式这个结构符号分子式C8H10O，也符合，也符合质谱最高峰（基峰）质谱最高峰（基峰）m/z 91： CH2CH2OH91d128.5例例3. 请由请由下列波谱下列波谱数据推测数据推测化合物的化合物的结构。结构。解解：1

28、.由质谱可知，由质谱可知，M=248， 2.分子离子同位素峰归一化分子离子同位素峰归一化 M=18.3 100 M+1=2.3 12.56 M+2=0.25 1.3663. 最大碳原子数最大碳原子数=12.56/1.12114. 由由1HNMR可看出，积分可看出，积分面积比近似面积比近似 为为 5: :3: :3，此，此即质子个数比。由此即质子个数比。由此 可见，可见，质子个数应为质子个数应为11 n。由化学位移判断，应有由化学位移判断，应有2个个甲基，甲基，一个单取代苯环一个单取代苯环。甲。甲基上有电负性原子。基上有电负性原子。5. IR显示，有显示，有羰基，且是酯基羰基，且是酯基(1330

29、1150cm-1为为vC-O-C) 。6. 以上分析可得：以上分析可得：,COOCH3, OCH3以上合计以上合计C9H11O3，质量，质量数为数为167d128.57.碳谱可知：碳谱可知： 俩甲基碳俩甲基碳苯环苯环5个各有一个氢的碳个各有一个氢的碳 和单取代的碳和单取代的碳羰基碳羰基碳第第1组组4重峰，第重峰，第2组组4重峰，重峰，因为氢的偶合已经去除，所以有其他因为氢的偶合已经去除，所以有其他 I=1/2的的3个核接在第个核接在第1组组4重峰的碳上，可能为重峰的碳上，可能为F，第第2组组4重峰的碳与其相邻，重峰的碳与其相邻，C-CF3。COOCH3 OCH3以上合计以上合计C9H11O3,

30、质量数质量数167。再加上：再加上：C-CF3，质量数，质量数81。所以：所以：M=248。分子结构为：。分子结构为：CCF3OCH3CO2CH3CCF3OCH3CO2CH3179 (M-69)189(M-59)验证：验证：M-30一、选择题（请将符合题意的选项写在括号中）一、选择题（请将符合题意的选项写在括号中） 1. 在丁酮质谱中，质荷比值为在丁酮质谱中，质荷比值为29 的碎片离子是（的碎片离子是（ ） A. -裂解产生的裂解产生的 B. i-裂解产生的裂解产生的 C. 重排裂解产生的重排裂解产生的 D. -H迁移产生的迁移产生的 2. 将下列化合物按将下列化合物按 1H 化学位移值从大到

31、小排列化学位移值从大到小排列( ) A. a、b、c、d B. a、c、b、d C. c、d、a、b D. d、c、b、a3. 在碱性条件下苯酚的最大吸波长将发生何种变化？在碱性条件下苯酚的最大吸波长将发生何种变化？( ) A. 红移红移 B. 蓝移蓝移 C. 不变不变 D. 不能确定不能确定 模拟试题一模拟试题一4. 某芳烃（某芳烃（M=134），）， 质谱图上于质谱图上于m/z 91处显一强峰，处显一强峰， 试问其可能的结构是（试问其可能的结构是（ ） A. B. C. D. 5. 可分别用作红外光谱和质谱检测器的是可分别用作红外光谱和质谱检测器的是( ) A. 相板、光电倍增管相板、光电

32、倍增管 B. 光电管、光电管、Faraday杯杯 C. 热电偶、光电倍增管热电偶、光电倍增管 D. 光电管、热电偶光电管、热电偶 6. 乙醇高分辨乙醇高分辨1HNMR 谱图中，由谱图中，由低场到高场低场到高场排列的质子排列的质子 种类及相应峰数种类及相应峰数(括号内数字为偶合分裂峰数括号内数字为偶合分裂峰数)为为( ) A. CH3(3)-CH2(4)-OH(1) B. CH3 (4)-CH2( 3)-OH(1) C. OH(1)-CH2(4)-CH3(3) D. OH(3)-CH2(3)-CH3(4)7. 红外光可引起物质的红外光可引起物质的( ) 能级跃迁能级跃迁 A. 分子的电子能级、振

33、动能级、转动能级分子的电子能级、振动能级、转动能级 B. 分子内层电子能级分子内层电子能级 C. 分子转动能级分子转动能级 D. 分子振动能级及转动能级分子振动能级及转动能级8. 二溴乙烷质谱的分子离子峰二溴乙烷质谱的分子离子峰 M 与与M+2、M+4 的相对的相对 强度为：（强度为：（ ） A. 1:1:1 B. 2:1:1 C. 1:2:1 D. 1:1:29. 指出下列四种化合物中，哪一种化合物的分子离子峰为指出下列四种化合物中，哪一种化合物的分子离子峰为 奇数（奇数（ ） . C6H6 . C6H5NO2 . C4H2N6O D. C9H10O210. 下列羰基化合物中下列羰基化合物中

34、C=O 伸缩振动频率最高的是伸缩振动频率最高的是( ) A. RCOR B. RCOCl C. RCOF D. RCOBr 11. 化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高？（化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高？（ ） A. B. C. n D. n 二、填空题二、填空题 1. 质谱仪通常由质谱仪通常由 、 、 三个主要部分和两个辅助三个主要部分和两个辅助 部分组成。在离子的分离中，单聚焦质量分析器只实部分组成。在离子的分离中，单聚焦质量分析器只实 现了现了 聚焦，而双聚焦质量分析器除具有单聚焦质聚焦，而双聚焦质量分析器除具有单聚焦质 量分析上述的聚焦功能外，还实现了量分析上述的聚焦功能外，

35、还实现了 聚焦。聚焦。 2. 连续波核磁共振谱仪主要由连续波核磁共振谱仪主要由 、 、 、 、 和记录显示单元等部件组成。和记录显示单元等部件组成。 3. 红外光谱测定技术中固体样品的测定可采用红外光谱测定技术中固体样品的测定可采用 、 、 。 4. 下列化合物能吸收最长波长的光是下列化合物能吸收最长波长的光是 ，能吸收最，能吸收最 短波长的光是短波长的光是 ，因为，因为 。 （只考虑（只考虑跃迁。）跃迁。） A B C 5. 写出下列化合物的质谱中的主要碎片离子写出下列化合物的质谱中的主要碎片离子 ； CH3CH2OCH2CH3 。三、问答题三、问答题 1. 简述质谱分析法中怎样判断分子离子

36、简述质谱分析法中怎样判断分子离子?2. 解释何谓红移？何谓蓝移？解释何谓红移？何谓蓝移？ 3. 在含有一个溴原子的化合物中，在含有一个溴原子的化合物中，M和和M+2 峰有怎样的峰有怎样的 相对强度？相对强度？4. 试说明苯酚和环己醇的红外光谱有何不同？试说明苯酚和环己醇的红外光谱有何不同？四、计算题四、计算题 1. 某化合物（不含某化合物（不含N元素）分子离子区质谱数据为：元素）分子离子区质谱数据为： M 72，相对丰度，相对丰度100%； (M+1) 73 ，相对丰度，相对丰度3.5%； (M+2) 74，相对丰度，相对丰度0.5%。 问问 (1) 分子中是否含有分子中是否含有Br、Cl?

37、(2) 分子中是否含有分子中是否含有S? (3) 试确定其分子式。试确定其分子式。2. 据据Woodward-Fieser规则计算下列化合物的最大吸收波规则计算下列化合物的最大吸收波 长长max(全部正确才能得满分全部正确才能得满分)。 五、推断题五、推断题1. 分子式为分子式为C8H8O的化合物，的化合物，IR(cm-1)：3050，2950， 1695，1600，1590，1460，1370，1260，760，690等处等处 有吸收，（有吸收，（1）分子中有没有羟基（）分子中有没有羟基（-OH）？）？ ； （2）有没有苯环）有没有苯环 ； （3）其结构为）其结构为 。 2. 某未知物的分子

38、式为某未知物的分子式为C3H6O，质谱数据和核磁共振谱，质谱数据和核磁共振谱 如图如图1、2所示，试推断其结构，并给出质谱图中所示，试推断其结构，并给出质谱图中m/z 分别为分别为15、43、58的峰对应的离子类型及结构。的峰对应的离子类型及结构。 图图1 C3H6O的质谱的质谱 图图2 C3H6O的核磁共振谱的核磁共振谱 部分参考答案部分参考答案一、选择题一、选择题 1. B 2. C 3. A 4. B 5. C 6. C 7. D 8. 9. 10. C 11. A二、填空题二、填空题1. 离子源、质量分析器、离子检测器离子源、质量分析器、离子检测器 方向聚焦方向聚焦 能量聚焦能量聚焦2

39、. 磁体、样品管、射频发生器、扫描发生器、信号接受器磁体、样品管、射频发生器、扫描发生器、信号接受器3. 压片法、石蜡糊法、压片法、石蜡糊法、 熔融（或溶解）薄膜法熔融（或溶解）薄膜法4. C、B，共轭体系中，吸收带向长波方向移动，共轭体，共轭体系中，吸收带向长波方向移动，共轭体 系愈大，跃迁产生的波长越大，因为系愈大，跃迁产生的波长越大，因为B中没有共轭系统，中没有共轭系统， C中共轭链最长中共轭链最长5. m/z:105 CH3CO+ m/z 43 m/z 77 CH3+ m/z: 15 CH3CH2+ m/z 29； CH3CH2O+=CH2 m/z 59 HO+ =CH2 m/z 31

40、三、简答题三、简答题1. 分子离子必须是一个奇电子离子；分子离子必须是一个奇电子离子；分子离子的质量分子离子的质量 奇偶性必须符合氮规则；奇偶性必须符合氮规则；合理的中性丢失。合理的中性丢失。2. 使化合物吸收波长向长波方向移动的现象叫红移。使化合物吸收波长向长波方向移动的现象叫红移。 使化合物吸收波长向短波方向移动的现象叫蓝移。使化合物吸收波长向短波方向移动的现象叫蓝移。3. 大约是大约是11；4. 苯酚苯酚 在在1600-1400 cm-1 有苯环的骨架伸缩振动，有苯环的骨架伸缩振动， 770-730、715-685 cm-1有苯环单取代有苯环单取代C-H 面外弯曲振动；面外弯曲振动； 环

41、己醇在环己醇在2800-3000 cm-1有饱和氢的伸缩振动。有饱和氢的伸缩振动。四、计算题四、计算题1. (1) 不含不含Br、Cl； (2) 无无S； (3) C3H4O2。2. 五、结构推断五、结构推断1. （1）没有；（）没有；（2）有；（）有；（3） 2. 从核磁共振可知只有一种氢，从质谱可知从核磁共振可知只有一种氢，从质谱可知 5843 可见可见 含有甲基，含有甲基，4315 说明含有羰基，说明含有羰基， 结合其不饱和度结合其不饱和度=1 可推知是：可推知是： m/z 离子类型离子类型 离子结构离子结构15 碎片离子碎片离子 CH3+43 碎片离子碎片离子 CH3-C=O+58 分

42、子离子分子离子 模拟试题二模拟试题二一、选择题一、选择题（请将符合题意的选项写在括号中）（请将符合题意的选项写在括号中） 1. 含奇数个氮原子由含奇数个氮原子由C、H、O、N组成的有机化合物，组成的有机化合物， 其分子离子的质荷比值为（其分子离子的质荷比值为（ ） A. 偶数偶数 B. 奇数奇数 C. 不一定不一定 D. 决定于电子数决定于电子数 2. 某化合物在某化合物在220400nm范围内没有紫外吸收，该化合范围内没有紫外吸收，该化合 物可能属于哪一类（物可能属于哪一类（ ） A. 芳香族化合物芳香族化合物 B. 含共轭双键的化合物含共轭双键的化合物 C. 含羰基的化合物含羰基的化合物

43、D. 烷烃烷烃 3. 下面化合物在核磁共振波氢谱中出现单峰的是下面化合物在核磁共振波氢谱中出现单峰的是( ) A. CH3CH2Cl B. CH3CH2OH C. CH3CH3 D. CH3CH(CH3)24、一种能作为色散型红外光谱仪的色散元件材料为、一种能作为色散型红外光谱仪的色散元件材料为( ) A. 玻璃玻璃 B. 石英石英 C. 红宝石红宝石 D. 卤化物晶体卤化物晶体5. 紫外紫外-可见分光光度计法合适的检测波长范围为可见分光光度计法合适的检测波长范围为 （ ） A. 400800nm B. 200800nm C. 200400nm D. 101000nm6. 在红外光谱中，羰基（

44、在红外光谱中，羰基（ ）的伸缩振动吸收峰出现）的伸缩振动吸收峰出现 的波数的波数(cm-1)范围是（范围是（ ） A. 19001650 B. 24002100 C. 16001500 D.10006507. 某化合物在紫外光区某化合物在紫外光区204nm处有一弱吸收，在红外光处有一弱吸收，在红外光谱谱 中有如下吸收峰：中有如下吸收峰：33002500 cm-1(宽峰宽峰)，1710 cm-1， 则该化合物可能是则该化合物可能是 （ ） A. 醛醛 B. 酮酮 C. 羧酸羧酸 D. 烯烃烯烃 8. 核磁共振波谱解析分子结构的主要参数是核磁共振波谱解析分子结构的主要参数是 （ ） A. 质荷比质

45、荷比 B. 波数波数 C. 化学位移化学位移 D. 保留值保留值 9. 某有机物某有机物C8H7N的不饱和度为（的不饱和度为（ ） A. 4 B. 5 C. 6 D. 710. 分子的紫外光谱呈带状光谱的原因是什么（分子的紫外光谱呈带状光谱的原因是什么（ ） A. 分子中价电子运动的离域性分子中价电子运动的离域性 B. 分子中价电子的相互作用分子中价电子的相互作用 C. 分子振动能级的跃迁伴随着转动能级的跃迁分子振动能级的跃迁伴随着转动能级的跃迁 D. 分子电子能级的跃迁伴随着振动、转动能级能级分子电子能级的跃迁伴随着振动、转动能级能级 的跃迁的跃迁 11. 预测预测H2O分子的基本振动数为分

46、子的基本振动数为 （ ） A. 4 B. 3 C. 2 D. 1 二、填空题二、填空题 1. 质谱质谱(MS)仪器中，单聚焦质量分析器只实现了仪器中，单聚焦质量分析器只实现了 聚聚 焦，而双聚焦质量分析器既实现了焦，而双聚焦质量分析器既实现了 聚焦，又实聚焦，又实 现了现了 聚焦。聚焦。 2. 弛豫过程对于核磁共振信号的观察很重要，弛豫过程一弛豫过程对于核磁共振信号的观察很重要，弛豫过程一 般分为般分为 、 。 3. 酮类化合物易发生酮类化合物易发生 断裂断裂 和和 断裂，长链脂断裂，长链脂 肪酮还容易发生肪酮还容易发生 重排，重排， 写出写出2-戊酮（戊酮（ ） 发生上述三种变化产生的离子及

47、其质荷比发生上述三种变化产生的离子及其质荷比 、 、 、 、 等。等。 4. 影响红外光谱中基团频率位移的因素有影响红外光谱中基团频率位移的因素有 、 、 ，此外，振动偶合、费米共振，此外，振动偶合、费米共振 等也会使振动频率位移。等也会使振动频率位移。5. 写出羰基（写出羰基（ ）化合物发生电子跃迁的主要类型）化合物发生电子跃迁的主要类型 、 、 、 。三、问答题三、问答题1. 预期化合物预期化合物 有哪些红外吸收带？有哪些红外吸收带？ 2. 简述质谱碎裂的一般规律和影响因素。简述质谱碎裂的一般规律和影响因素。 3. 解释生色团和助色团？解释生色团和助色团？4. 以亚甲基为例说明分子的基本振

48、动模式。以亚甲基为例说明分子的基本振动模式。 同环共轭双烯 253 nm环外双键 5共轭双键延长 30烷基取代 52. 某化合物分子离子区质谱数据为某化合物分子离子区质谱数据为M（104），相对丰度），相对丰度 100%； M+1（105），相对丰度），相对丰度5.45%；M+2 （106），相对丰度），相对丰度4.77%。 （1）由上可知分子中是否含）由上可知分子中是否含Cl、Br? （2）是否含有）是否含有S? （3）其分子式为？）其分子式为？ 四、计算题四、计算题 1. 据据Woodward-Fieser 规则计算化合物的最大吸收波长规则计算化合物的最大吸收波长 max（全部正确才能得满

49、分）（全部正确才能得满分）: 五、推断题五、推断题 1. 分子式为分子式为C7H8O的化合物，的化合物，IR(cm-1)：3040，1010， 3380，2935，1465，690，740等处有吸收，而在等处有吸收，而在 1735，2720，1380，1182等处没有吸收峰。试推测其等处没有吸收峰。试推测其 结构。结构。 2. 某未知物经测定是只含某未知物经测定是只含 C、H、O的有机化合物，红外的有机化合物，红外 光谱显示在光谱显示在31003600 cm-1 之间无吸收，其质谱如之间无吸收，其质谱如 图，（图，（1）该化合物有没有羧基或羟基？（）该化合物有没有羧基或羟基？（2）从）从M+1

50、 与与M 的丰度比可推知其分子中的碳原子数可能为多的丰度比可推知其分子中的碳原子数可能为多 少？（少？（3）分子中是否含有苯环？（）分子中是否含有苯环？（4）其结构为）其结构为 。 部分参考答案部分参考答案一、选择题一、选择题 1. B 2. D 3. C 4. D 5. B 6. A 7. C 8. C 9. 10. D 11. B二、填空题二、填空题1. 方向聚焦、方向聚焦、能量聚焦方向聚焦、方向聚焦、能量聚焦 2. 自旋自旋-晶格弛豫、自旋晶格弛豫、自旋-自旋弛豫自旋弛豫 3.、i、麦氏重排、麦氏重排 、 CH3CO+ m/z 43、 CH3CH2CH2CO+ m/z 71、 CH3CH

51、2CH2+ m/z 43、 CH3+ m/z 15、 m/z 584. 电子效应、空间效应、氢键电子效应、空间效应、氢键5. *、 *、 n*、 n*三、简答题三、简答题1. CN : 2200cm-1；-OH: 32002500cm-1； 羰基羰基 1700cm-1；苯环：；苯环：30103100cm-1、16001400cm-1 、 880cm-1、780690cm-1等处有吸收峰。等处有吸收峰。 2. 一般规律：分子中电离电位低的电子最容易丢失，生成一般规律：分子中电离电位低的电子最容易丢失，生成 的正电荷和游离基就定域在丢失电子的位置的正电荷和游离基就定域在丢失电子的位置 上，离子具有

52、过剩的能量和带有的正电荷或上，离子具有过剩的能量和带有的正电荷或 不成对电子是它发生碎裂的原因和动力，质不成对电子是它发生碎裂的原因和动力，质 谱中的碎片离子多而杂，造成质谱解析困难，谱中的碎片离子多而杂，造成质谱解析困难， 产物离子的相对丰度主要由它的稳定性决定。产物离子的相对丰度主要由它的稳定性决定。 影响因素：化学键的相对强度，碎裂产物的稳定性，影响因素：化学键的相对强度，碎裂产物的稳定性， 立体化学因素。立体化学因素。3 生色团：通常把那些本身在紫外或可见光区域产生吸收生色团：通常把那些本身在紫外或可见光区域产生吸收 带的基团称为生色团（或将含有带的基团称为生色团（或将含有键的基团）。

53、键的基团）。 助色团：通常把那些本身在紫外或可见光区域不助色团：通常把那些本身在紫外或可见光区域不 产生吸收带但与生色团相连后，能使生色团的产生吸收带但与生色团相连后，能使生色团的 吸收带向长波方向移动的基团称为助色团（将吸收带向长波方向移动的基团称为助色团（将 含有未公用电子对的杂原子基团称为助色团）。含有未公用电子对的杂原子基团称为助色团）。4. 对称伸缩振动、反对称伸缩振动、剪式弯曲振动、面内对称伸缩振动、反对称伸缩振动、剪式弯曲振动、面内 摇摆弯曲振动、面外摇摆弯曲振动、卷曲弯曲振动。摇摆弯曲振动、面外摇摆弯曲振动、卷曲弯曲振动。四、计算题四、计算题1、 2. （1）不含；（）不含；（

54、2）含）含 ；（；（3）C5H12S五、推断结构五、推断结构1. 3040cm-1苯环上苯环上C-H伸缩振动；伸缩振动；1010cm-1C-O伸缩振动；伸缩振动； 3380cm-1O-H伸缩振动；伸缩振动；2935cm-1=CH伸缩振动；伸缩振动；1465 cm-1=CH弯曲振动；弯曲振动；690cm-1、740cm-1苯环单取代苯环单取代C-H 面外弯曲振动。故其结构为：面外弯曲振动。故其结构为： 2.（1）没有；（）没有；（2）8；（；（3）有；）有； （4） 模拟试题三模拟试题三一、选择题一、选择题1. 波长为波长为670.7nm的辐射，其频率的辐射，其频率 (Hz) 数值为数值为 （

55、） A. 4.471014 B. 4.471013 C. 1.491012 D. 1.491010 2. 紫外光谱的产生是由电子能级跃迁所致，能级差的紫外光谱的产生是由电子能级跃迁所致，能级差的 大小决定了大小决定了 （ ） A. 吸收峰的强度吸收峰的强度 B. 吸收峰的数目吸收峰的数目 C. 吸收峰的位置吸收峰的位置 D. 吸收峰的形状吸收峰的形状3. 紫外光谱是带状光谱的原因是由于紫外光谱是带状光谱的原因是由于 （ ） A. 紫外光能量大紫外光能量大 B. 波长短波长短 C. 电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁 D. 电子能级差大电子能级差

56、大4. 化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高？化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高？ （ ） A. B. C. n D. n 中只有一个羰基，却在中只有一个羰基，却在1773cm-1和和1736cm-1处出现两个吸收峰这是因为处出现两个吸收峰这是因为 （ ）A. 诱导效应诱导效应 B. 共轭效应共轭效应 C. 费米共振费米共振 D. 空间位阻空间位阻5. n跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，其最大跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，其最大 吸收波长吸收波长最大最大（ ） A. 水水 B. 甲醇甲醇 C. 乙醇乙醇 D. 正已烷正已烷6. CH3-CH3的哪种振动形式是非红外活性的的哪种振动形

57、式是非红外活性的 （ ） A.vC-C B.vC-H C.asCH D.sCH7.8. 一种能作为色散型红外光谱仪的色散元件材料为（一种能作为色散型红外光谱仪的色散元件材料为（ ） A. 玻璃玻璃 B. 石英石英 C. 红宝石红宝石 D. 卤化物结晶体卤化物结晶体9. 预测预测H2S分子的基频峰数为（分子的基频峰数为（ ） A. 4 B. 3 C. 2 D. 1 10. 若外加磁场的强度若外加磁场的强度B0逐渐加大时，则使原子核自旋逐渐加大时，则使原子核自旋 能级的低能态跃迁到高能态所需的能量（能级的低能态跃迁到高能态所需的能量（ ） A. 不变不变 B. 逐渐变大逐渐变大 C. 逐渐变小逐渐

58、变小 D. 随原核而变随原核而变11.下列哪种核不适宜核磁共振测定下列哪种核不适宜核磁共振测定 （ ） A. 12C B. 15N C. 19F D. 31P12. 苯环上哪种取代基存在时，其芳环质子化学位值最苯环上哪种取代基存在时，其芳环质子化学位值最 大大 （ ） A. CH2CH3 B. OCH3 C. CH=CH2 D. CHO13. 质子的化学位移有如下顺序：苯（质子的化学位移有如下顺序：苯（7.27）乙烯乙烯(5.25) 乙炔乙炔(1.80) 乙烷乙烷(0.80)，其原因为，其原因为 （ ） A. 诱导效应所致诱导效应所致 B. 杂化效应所致杂化效应所致 C. 各向异性效应所致各向

59、异性效应所致 D. 杂化效应和各向异性效应协同作用的结果杂化效应和各向异性效应协同作用的结果14. 当采用当采用60MHz频率照射时，发现某被测氢核共振峰与频率照射时，发现某被测氢核共振峰与 TMS氢核间的频率差为氢核间的频率差为420Hz，该峰化学位移，该峰化学位移( )A. 10 B. 7 C. 6 D. 4.2 15. 下列化合物含下列化合物含 C、H 或或O、N，试指出哪一种化合物的，试指出哪一种化合物的 分子离子峰为奇数？分子离子峰为奇数？( ) A. C6H6 B. C6H5NO2 C. C4H2N6O D. C9H10O216. 在质谱仪中当收集正离子的狭缝位置和加速电压固定在质

60、谱仪中当收集正离子的狭缝位置和加速电压固定 时，若逐渐增加磁场强度时，若逐渐增加磁场强度B0，对具有不同质荷比的正离，对具有不同质荷比的正离 子，其通过狭缝的顺序如何变化？（子，其通过狭缝的顺序如何变化？（ ） A. 从大到小从大到小 B. 从小到大从小到大 C. 无规律无规律 D. 不变不变17. 含奇数个氮原子有机化合物分子离子的质荷比值为（含奇数个氮原子有机化合物分子离子的质荷比值为（ ） A. 偶数偶数 B. 奇数奇数 C. 不一定不一定 D. 决定于电子数决定于电子数18. 二溴乙烷质谱的分子离子峰二溴乙烷质谱的分子离子峰M与与M+2、M+4 的相对强的相对强 度为度为 （ ） A.