仪器分析复习电位分析法

1、第四章电位分析法一、电化学分析法：根据物质的电学和电化学性质，应用电化学的基本原理和技术，测定物质组分含量的方法。二、电化学分析法的特点1、灵敏度高。被测物质含量范围可在10-2-10-12mol/L数量级。2、准确度高，选择性好，不但可测定无机离子，也可测定有机化合物，应用广泛。3、电化学仪器装置较为简单，操作方便。4、电化学分析法在测定过程得到的是电讯号，易于实现自动控制和在线分析，尤其适合于化工生产的过程控制分析。三、直接电位法：是将参比电极与指示电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法。电位滴定法：是借助测量滴定过程中电池电动势的突

2、变来确定滴定终点的方法。四、直接电位法的特点：1)选择性好；2)分析速度快，操作简便；3)灵敏度高，测量范围宽；4)易实现连续分析和自动分析。五、电极电位的大小，不但取决于电极的本质，而且与溶液中离子的浓度，温度等因素有关六、标准氢电极的条件为：(1) H+活度为1;(2) 氢气分压为101325Pa。规定：任何温度下，氢电极的电位为“零”。七、只有可逆电极才满足能斯特方程。八、极化程度的影响因素：(1)电极的大小、形状(2)电解质溶液的组成(3)温度(4)搅拌情况(5)电流密度九、浓差极化：电极反应中，电极表面附近溶液的浓度和主体溶液浓度发生了差别所引起的。电化学极化：由某些动力学因素引起的

3、。若电化学反应的某一步反应速度较慢，为克服反应速度的障碍能垒，需多加一定的电压。这种由反应速度慢所引起的极化称为电化学极化或动力学极化。十、电位分析法：是电化学分析法的重要分支，其实质是通过零电流情况下测得两电极之间的电位差(即所构成原电池的电动势)进行分析测定。十一、离子选择性电极：也称膜电极，它能选择性地响应待测离子的浓度(活度)而对其他离子不响应，或响应很弱，其电极电位与溶液中待测离子活度的对数有线性关系，即遵循能斯特方程式。十二、标准曲线法：将离子选择电极与参比电极插入一系列活(浓)度已知的标准溶液中，测出相应的电动势。然后以测得的E值对相应的Igai(lgci)值绘制标准曲线。在同样

4、条件下，测出对应于待测溶液的E值，即可从标准曲线上查出活度值。.是活度系数，极稀溶液中=1较浓溶液中i1十三、标准加入法标准曲线法要求标准溶液与待测容液具有接近的离子强度和组成，否则将会因丫值的改变而引起误差。标准加入法可在一定程度上避免这种误差。十四、标准氢电极的条件为：（1） H+活度为1;（2） 氢气分压为101325Pa规定：任何温度下，氢电极的电位为“零”十五、当较大电流通过电池时，电极电位将偏离可逆电位，不在满足能斯特方程，电极电位改变很大，而电流变化很小，这种现象称为电极极化。第五章伏安分析法1、由于电极附近待测离子浓度的降低而使电极电位偏离原来的平衡电位的现象称为极化现象若电解

5、采用微钻电极为工作电极、且溶液不充分搅拌时，会促使耗竭区提前出现。这种由于电解时在电极表面的浓度差异而引起的极化现象称为浓差极化。2、当外加电压较大时，电极表面周围的待测离子浓度会降为零。此时电流不会随外加电压的变化而变化，而完全由待测离子从溶液本体向电极表面的扩散速度决定，并达到一个极限值，称为极限电流。这时有电流-离子浓度定量的关系，这就是极谱分析的依据。3、滴汞电极1）电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；2）汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。（受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化）；3）氢在汞上的超电位较大；4）金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使

6、碱金属和碱土金属也可分析。4、极谱图上扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极的电位为半波电位E1/21 、当溶液的组成和温度一致时，每种物质的半波电位是一定的，不随其浓度的变化而变化，这是极谱定性的依据。6、当外加电压还未达到待测离子的分解电压时，就有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流。残余电流一般很小为十分之一微安。残余电流的扣除作图法、作空白实验法对于电解电流可通过试剂提纯、预电解、除氧等方法。7、由于电极对分析离子的静电吸引力而使更多的离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流称为迁移电流。迁移电流的消除可用加支持电解质的方法。8、在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常

7、的电流峰称为极谱极大。去除方法：加少量极大抑制剂，如动物胶、聚乙烯醇等。9、氧波常用消除方法1）在惰性气体环境下进行极谱分析，通入惰性气体（H2,N2,CO2）驱除溶液中的氧。CO2®用于酸性溶液，常用N2;2）在中性或碱性溶液中，可加入Na2SO33）在酸性溶液中，可加入Na2CO3这会释放出大量的CO2来驱除O2或加入还原剂（如铁）生成H2来驱除O24）在微酸性溶液中可加入抗坏血酸。10、极谱分析的优点1）灵敏度高,最适宜的浓度范围为10-2-10-4mol.L-1;2）相对误差小，一般为2%,可与比色法媲美；3）在合适的情况下，可同时测定45种物质，不必预先分离；4）用样量小，

8、有良好的重现性；5）分析速度快，适用于同一品种大量试样的分析测定；6）电解时通过的电流很小，分析后的溶液组成基本不变；7）应用范围广。11、极谱催化波1）受扩散控制的极谱电流一扩散电流，可逆波；2）受电极反应速度控制的极谱电流一电化学电流，不可逆波；3）受吸附作用控制的极谱电流一吸附电流；4）受化学反应作用控制的极谱电流一动力波，催化波。12、单扫描极谱的特征：1）灵敏度高，检测限一般可达10-710-8mol/L;2）方法快速简便；3）分辨率高，可分辨两个半波电位相差35-50mV;4）峰高测量较容易；5）前还原物质干扰小；6）氧波为不可逆波，干扰作用大为降低13、方波极谱法的方法特点1）灵

9、敏度提高的两个因素是：一方面能比较彻底消除电容电流的干扰。另一方面瞬时变化的方波电压是电解峰电流极大增强的主要原因。2）待测物质电极反应的可逆程度决定了方波极谱法的应用范围。不能测定电极反应可逆性比较差的物质。3）为保持电解池有较小的时间常数（RC）,一般要在高浓度的支持电解质条件下进行测定。4）方波极谱法不需要加入表面活性剂来消除极大现象，表面活性剂的存在能增加电容值和阻滞电极反应，不利于分析。5）毛细管噪音是交流极谱法的常见干扰，所以滴汞电极的性能对方波极谱法的影响较大。6）有非常良好的电位分辨能力，半波电位相差40mV即可分开。7）对可逆性良好的金属离子可不加分离直接测定-前极化电流影响

10、小。14、脉冲极谱特点：1）于脉冲极谱叠加脉冲电压的持续时间（60m§比方波极谱（2m§长十倍以上,因此，在满足电容电流足够衰减的前提下，R的数值可以容许增加10倍。这样应用电解质的浓度可以低得多（0.010.1mol/L）,这有利于降低痕量分析的空白值。2）较长的脉冲持续时还降低了毛细管噪声。3）采用较长的脉冲持续时间的另一个重要的好处是，对于电极反应较慢的不可逆电对，其灵敏度亦有所提高，这就使脉冲极谱可应用于许多有机物的测定中。4）是目前最灵敏的一种极谱方法。该方法记录的是一个汞滴上叠加脉冲电压前后所引致电流的差分值，故称为差示或微分脉冲极谱法。15、溶出伏安法优点：灵

11、敏度高悬汞电极的缺点：2 ）在富集阶段和溶出阶段必须有一个静置阶段（一般为30s）;3 ）沉积金属在汞中的扩散，降低了悬汞电极的灵敏度。由于悬汞电极的以上缺点而发展了镀汞膜的玻璃态石墨电极，它的应用大大提高了溶出伏安法的灵敏度。第六章库仑分析法1、库仑分析法：通过测量被测物质在100%电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。（工作电极上只发生单纯的电极反应）2、电解：当直流电通过某种电解质溶液时，电极与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质分解3、产生超电位的原因：电极极化极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。浓差极化：电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电

12、位增大，负极电位减小。4、减小浓差极化的方法：a.减小电流，增加电极面积；b.搅拌，有利于扩散5、去极化方法减小电流、增加温度、搅拌溶液、增大电极面积等，可减小浓差极化和电化学极化；加入去极化剂一稳定电位、消除过电位、排除干扰；第七章原子发射光谱分析1、原子发射光谱分析法是根据待测物质的气态原子被激发时所发射的特征线状光谱的波长及其强度来测定物质的元素组成和含量的一种分析技术。2、原子发射光谱的产生：原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，多余的能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到发射光谱。原子发射光谱是线状光谱。原子光谱是原子的外层电子（或称价电子）在两个能级之间跃迁而产生的。3、光谱定量分

13、析的依据：在一定的条件下谱线强度与被测元素浓度成正比4、原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象5、当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀,6、直流电弧的最大优点是：电极头温度高（与其它光源比较），蒸发能力强；缺点是：放电不稳定，且弧较厚，自吸现象严重，故不适宜用于高含量定量分析，但可很好地应用于矿石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。7、交流电弧的特点：(1)电弧温度高，激发能力强；(2)电极温度稍低，蒸发能力稍低；(3)电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。8、高压火花的特点(1)放电

14、瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线；(2)放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；(3)稳定性好，重现性好，适用定量分析；缺点：(1)灵敏度较差，但可做较高含量的分析；(2)噪音较大；9、ICP局限性：对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用较高。10、乳剂特征曲线是表示曝光量H的对数与黑度S之间关系的曲线。11、光谱定性分析依据：由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发作用下，试样中每种元素都发射自己的特征光谱。12、内标法是通过测量谱线相对强度来进行定量分析的方法。13、背景的扣除不能用黑度直接相减，必须用谱线强度

15、相减。14、载体的作用主要是增加谱线强度，提高分析的灵敏度，并且提高准确度和消除干扰等。15、原子发射光谱分析特点(1)可多元素同时检测各元素同时发射各自的特征光谱；(2)分析速度快试样不需处理，同时对十几种元素进行定量分析(光电直读仪)(3)选择性高各元素具有不同的特征光谱；检出限较低10-0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP)(5)准确度较高5%-10%(一般光源)；1%(ICP);(6)ICP-AES性能优越线性范围4-6数量级，可测高、中、低不同含量试样；缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。第八章原子吸收光谱分析1、原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象；2、原子吸

16、收光谱分析是基于试样蒸气相中被测元素的基态原子对由光源发出的该原子的特征性窄频辐射产生共振吸收，具吸光度在一定范围内与蒸气相中被测元素的基态原子浓度成正比，以此测定试样中该元素含量的一种仪器分析方法。3、原子吸收分光光度法的特点：1)灵敏度高由于原子吸收分光光度法测定的是占原子总数99%以上的基态原子，而原子发射光谱测定的是占原子总数不到1%的激发态原子，所以前者的灵敏度和准确度比后者高的多。2)精密度好由于温度的变化对测定影响较小，该法具有良好的稳定性和重现性，精密度好。3)选择性好，方法简便由于光源发出特征性入射光很简单，且基态原子是窄频吸收，元素之间的干扰较小，可不经分离在同一溶液中直接

17、测定多种元素，操作简便。4)准确度高，分析速度快测定微、痕量元素的相对误差可达0.1%-0.5%,分析一个元素只需数十秒至数分钟。5)应用广泛可直接测定岩矿、土壤、大气飘尘、水、植物、食品、生物组织等试样中70多种微量金属元素，还能用间接法测定硫、氮、卤素等非金属元素及其化合物。4、原子吸收光谱的产生：基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。5、谱线变宽因素(1)自然宽度与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命愈长，谱线宽度愈窄。(海森堡测不准原理)(2)多普勒变宽在原子吸收光谱法测定条件下，Doppler变宽是影响原子吸收光谱线

18、宽度的主要因素。Doppler宽度是由于原子热运动引起的，又称为热变宽。无规则热运动的发光的原子运动方向背离检测器，则检测器接收到的光的频率较静止原子所发的光的频率低。反之，发光原子向着检测器运动，检测器接受光的频率较静止原子发的光频率高，这就是Doppler效应。(3)压力变宽Lorentz(劳伦茨)变宽是指被测元素原子和其它种粒子碰撞引起的变宽，它随原子区内气体压力增大和温度升高而增大。Holtsmark(赫鲁兹马克)变宽是指和同种原子碰撞而引起的变宽，也称为共振变宽。(4)自吸变宽由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。灯电流愈大，自吸变宽愈严重。(5)场致变宽由于外界电场或带电粒子、离

19、子形成的电场及磁场的作用，使谱线变宽称为场致变宽。6、锐线光源在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：(1)光源的发射线与吸收线的V0一致。(2)发射线的Av1/2小于吸收线的Av1/20提供锐线光源的方法：空心阴极灯7、空极阴极灯是性能优良的锐线光源。1)由于元素可以在空心阴极中多次溅射和被激发，气态原子平均停留时间较长，激发效率较高，因而发射的谱线强度较大；2)由于采用的工作电流一般只有几毫安或几十毫安，灯内温度较低，因此热变宽很小；3)由于灯内充气压力很低，激发原子与不同气体原子碰撞而引起的压力变宽可忽而不计；4)由于阴极附近的蒸气相金属原子密度较小

20、，同种原子碰撞而引起的共振变宽也很小；5)由于蒸气相原子密度低、温度低、自吸变宽几乎不存在。8、原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。9、火焰类型：1）化学计量火焰：由于燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近，又称其为中性火焰特点：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用2）富燃火焰：燃助比大于化学计量的火焰。又称还原性火焰。火焰呈黄色，层次模糊，温度稍低特点：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素MoCr、稀土等。3）贫燃火焰：又称氧化性火焰，即助燃比大于化学计量的火焰。氧化性较强，火焰呈蓝色特点：火焰温度高，氧化性气氛，适用于碱土金属测定。10、火焰的选择原则：（a）

21、保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气一乙烘最高温度2600K能测35种元素。11、原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣）四个阶段12、与火焰原子化法相比，石墨炉原子化法具有如下特点：A灵敏度高、检测限低因为试样直接注入石墨管内，样品几乎全部蒸发并参与吸收。试样原子化是在惰性气体保护下，还原性气的石墨管内进行的，有利于难熔氧化物的分解和自由原子的形成，自由原子在石墨管内平均滞留时间长，因此管内自由原子密度高，绝对灵敏度达10-1210-15克。B用样量少通常固体

22、样品为0.110毫克，液体试样为550微升。因此石墨炉原子化特别适用于微量样品的分析，但由于非特征背景吸收的限制，取样量少，相对灵敏度低，样品不均匀性的影响比较严重，方法精密度比火焰原子化法差，通常约为25%C试样直接注入原子化器，从而减少溶液的一些物理性质对测定的影响，也可直接分析固体样品。D排除了火焰原子化法中存在的火焰组份与被测组份之间的相互作用，减少了由此引起的化学干扰。E可以测定共振吸收线位于真空紫外区的非金属元素I、P、S等。F石墨炉原子化法所用设备比较复杂，成本比较高。但石墨炉原子化器在工作中比火焰原子化系统安全。G石墨炉产生的总能量比火焰小，因此基体干扰较严重，测量的精密度比火

23、焰原子化法差13、干扰及其抑制一、光谱干扰待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：1 .在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。2 .空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。3 .灯的辐射中有连续背景辐射。用较小通带或更换灯二、物理干扰及抑制是溶液中的溶质或溶剂发生变化时，导致溶液的物理性质发生变化，使试样在转移、蒸发过程中引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。如：粘度不同一一影响样品的提升量表面张力的不同一一影响气溶胶雾滴的直径的

24、大小消除的方法：a、尽量使标准溶液与未知溶液的组成相同或采用标准加入法。b、若样品中含盐类或酸类浓度过高时，可采用稀释的方法将样品溶液稀释至无干扰可以忽略为止。(待测元素仍可测出)。三、化学干扰及抑制指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应，主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。1)化学干扰的类型(1)待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。例：a、钻、硅、硼、钛、钺在火焰中易生成难熔化合物b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。(2)待测原子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位06eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，(如碱及碱土元素)。2)化学干扰的抑制通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减