仪器分析11 电解与库仑法

1、第十一章第十一章 电解及库仑分析法电解及库仑分析法 一、一、电解分析法电解分析法 二、二、库仑分析法库仑分析法 概述概述 电解分析法电解分析法是将待测物质的溶液置于是将待测物质的溶液置于电解装置中，利用外加电源进行电解，使电解装置中，利用外加电源进行电解，使被测物质在电极上以金属或其它形式析出，被测物质在电极上以金属或其它形式析出，从而实行从而实行定量分析定量分析或或分离分离的一种方法。的一种方法。 电解分析法包括电解分析法包括: : 电重量分析法电重量分析法通过电解后通过电解后直接称量电极上被测物质的质量直接称量电极上被测物质的质量进行分析的，常用于高含量物质进行分析的，常用于高含量物质的分

2、析；的分析； 电解分离法电解分离法控制一定的电控制一定的电解条件进行电解以达到不同物质解条件进行电解以达到不同物质的分离。的分离。 库仑分析法库仑分析法是在电解分析法的基础是在电解分析法的基础上通过测量电解过程中所消耗的上通过测量电解过程中所消耗的电电量量来进行来进行定量定量分析的方法。分析的方法。 库仑分析法库仑分析法是在电解分析法的基础上是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。发展起来的一种分析方法。 它不是通过称量电解析出物的重量。它不是通过称量电解析出物的重量。 电解所消耗的电量来进行。电解所消耗的电量来进行。 电流效率电流效率100100 当直流电通过某种电解质溶液时，当直流电

3、通过某种电解质溶液时，电极与溶液界面发生化学变化，引起电极与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质分解，这种现象称为溶液中物质分解，这种现象称为电解电解。1、电解分析法、电解分析法一、基本原理一、基本原理（一一）电解装置与电解过程）电解装置与电解过程两类电池：两类电池： 原电池原电池：正极：正极( (阴极阴极) )、负极、负极( (阳极阳极) ) 电解电池电解电池：正极：正极( (阳极阳极) )、负极、负极( (阴极阴极) ) 电解装置主要由电解池(包括电极、电解溶液及搅拌器)、外加电压装置（分压器）及显示仪器三部分。电解过程电解过程 电解硫酸铜溶液电解硫酸铜溶液, , 当逐渐增加电压，达到一当

4、逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电源定值后，电解池内与电源 “ “-” -” 极相连的阴极上极相连的阴极上开始有开始有CuCu生成，同时在与电源生成，同时在与电源“+”+”极相连的阳极极相连的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反应：上有气体放出，电解池中发生了如下反应：阴极反应：阴极反应：Cu2+ + 2e Cu阳极反应：阳极反应：2H2O O2 + 4H+ +4e电池反应：电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+（二）、分解电压和析出电位（二）、分解电压和析出电位 当外加电压较小时当外加电压较小时, 不能引不能引起电极反应，几乎没有电流起电极反应，几乎没

5、有电流或只有很小电流通过电解池或只有很小电流通过电解池 增大外加电压增大外加电压, 电流略为增电流略为增加加, 直到外加电压增加至某直到外加电压增加至某一数值后一数值后, 通过电解池的电通过电解池的电流明显变大流明显变大电极电位称电极电位称析出电位析出电位(析析)施加施加的电压称的电压称分解电压分解电压(U分分)电流 分解电压分解电压是指被电解物质在两电极上产是指被电解物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应所需的生迅速的、连续不断的电极反应所需的最小的外加电压。最小的外加电压。 如将电源切断，这时外加电压虽已经如将电源切断，这时外加电压虽已经除去，但伏特计上的指针并不回到零，而除去，但伏

6、特计上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，这表示在两电极间仍向相反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差。这是由于在电解作用保持一定的电位差。这是由于在电解作用发生时，发生时，阴极上镀上了金属铜，另一电极阴极上镀上了金属铜，另一电极则逸出氧则逸出氧。金属铜和溶液中的。金属铜和溶液中的Cu2+组成一组成一电对，另一电极则为氧的电极。当这两电电对，另一电极则为氧的电极。当这两电对联接时，形成一对联接时，形成一原电池原电池。 此原电池的反应方向是由两电对的此原电池的反应方向是由两电对的电极电位的大小决定的。原电池发生的电极电位的大小决定的。原电池发生的反应为：反应为： 负极负极 Cu2eC

7、u2+正极正极 O24H+4e2H2O 反应方向刚好与电解反应相反。反应方向刚好与电解反应相反。 设溶液中设溶液中CuSO4和和H+离子浓度均为离子浓度均为lmol/L，此原电池的电动势为，此原电池的电动势为 U=正正负负=1.23-0.35=0.89V 可见，电解时产生了一个极性与可见，电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池电解池相反的原电池,其电动势称为其电动势称为“反电动势反电动势”（E反反）。因比，要使电）。因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动解顺利进行，首先要克服这个反电动势。势。 理论分解电压理论分解电压U分分为：为： U分分=E反反 U外外-U分分=iR 析出电位析出电

8、位是指物质在阴极上产生迅速是指物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被还原析出所的、连续不断的电极反应而被还原析出所需的需的最正的阴极电位最正的阴极电位，或在阳极上被氧化，或在阳极上被氧化时所需的时所需的最负的阳极电位最负的阳极电位。 分解电压对整个电解池而言分解电压对整个电解池而言 析出电位是对某一电极而言析出电位是对某一电极而言 对可逆电极过程来说，分解电压与析对可逆电极过程来说，分解电压与析出电位关系为：出电位关系为： U分分=析（阳）析（阳）- 析（阴）析（阴） 设溶液中设溶液中CuSO4和和H+离子浓度离子浓度均为均为lmol/L，此原电池的电动势为，此原电池的电动势为 U=正

9、正负负=1.23-0.35=0.89V 对于电解对于电解1mol/LCuSO4溶液，溶液，其其E分分不不为为0.89V, 而为而为1.36V。（三）、过电位与过电压（三）、过电位与过电压 过电压过电压是指当电解以十分显著的速度速度进是指当电解以十分显著的速度速度进行时，外加电压超过可逆电池电动势的值。过电行时，外加电压超过可逆电池电动势的值。过电压压包括阳极包括阳极过电位过电位a a和阴极和阴极过电位过电位c c。 =分解电压分解电压-可逆电池电动势可逆电池电动势= a -c 过电位可分为浓差过电位和电化学过过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类。前者是由电位两类。前者是由浓差极化浓差极化产

10、生的，后产生的，后者是由者是由电化学极化电化学极化产生的。产生的。电化学极化电化学极化：电解时，电极上有净电流电解时，电极上有净电流流过时流过时，电极电位偏离其平衡电位的电极电位偏离其平衡电位的现象。现象。浓差极化浓差极化：电流流过电极，表面形成浓电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。减小。理论分解电压与实际分解电压理论分解电压与实际分解电压 A. A. 理论分解电压：理论分解电压： 根据能斯特方程计算，使反应进行根据能斯特方程计算，使反应进行, ,需需要提供的最小外加电压（要提供的最小外加电压（DD点）点） 。B. B. 实际分解电压（

11、析出电位）：实际分解电压（析出电位）： 实际开始发生电解反应时的电压，其值实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（大于理论分解电压（D D点）。点）。 定量关系定量关系 U外外=U分分+iR =(理理(阳阳)+a)(理理(阴阴)+c)+iR 对于电解对于电解1mol/LCuSO4溶液，其溶液，其E分分不不为为0.89V, 而为而为1.36V。 有两个原因，一是由于电解质溶液有一有两个原因，一是由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服压克服iRiR（i i为电解电流，为电解电流，R R为电解回路总电为电解回路总电阻）电位降，

12、一般这是很小的；二是主要用阻）电位降，一般这是很小的；二是主要用于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的过电位（的过电位（阳阳和和阴阴）二、电重量分析法与电解分离二、电重量分析法与电解分离电重量分析法：电重量分析法： 利用电解将被测组分从一定体积溶液中完利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。来确定溶液中待测离子的浓度。两种方式：两种方式：( (一一) )恒电流电重量分析法（控制电流电恒电流电重量分析法（控制电流电解法）解法） 用直流电源作为电解电源。用直流

13、电源作为电解电源。 铂网做阴极，螺旋形铂丝做阳极并兼作铂网做阴极，螺旋形铂丝做阳极并兼作搅拌之用。搅拌之用。 保持电流在保持电流在0.5-2A0.5-2A之间恒定，可分离电之间恒定，可分离电动序中氢以上与氢以下的金属。动序中氢以上与氢以下的金属。 选择性差，分析时间短。选择性差，分析时间短。( (二二) )恒外电压电重量分析法（控恒外电压电重量分析法（控制电位电解法）制电位电解法） 是在控制阴极或阳极电位为一恒定是在控制阴极或阳极电位为一恒定值的条件下进行电解的方法。值的条件下进行电解的方法。控制阴极电位电重量分析法控制阴极电位电重量分析法 (a)(a)三电极系统，自动调节外电压，三电极系统，

14、自动调节外电压， 阴极电位保持恒定阴极电位保持恒定。选择性好。选择性好。 (b)A(b)A、B B两物质分离的必要条件：两物质分离的必要条件： ( (1) A) A物质析出完全时物质析出完全时, ,阴极电位阴极电位 未达到未达到B B物质的析出电位物质的析出电位( (图图) )； ( (2) )被分离两金属离子均为一价被分离两金属离子均为一价, , 析出电位差析出电位差0.30 V0.30 V ( (3) )被分离两金属离子均为二价被分离两金属离子均为二价, , 析出电位差析出电位差0.15 V0.15 V 对于一价离子对于一价离子, ,浓度降低浓度降低1010倍倍, ,阴极电位降低阴极电位降

15、低0.059V0.059V。 当物质被全部电解析出后，当物质被全部电解析出后，电电解电流就趣近于零，说电电解电流就趣近于零，说明电解完成。明电解完成。2、库仑分析法、库仑分析法 根据电解过程中所消耗的电量来求得根据电解过程中所消耗的电量来求得被测物质含量的方法。被测物质含量的方法。一一. . 基本原理基本原理Faraday定律 电解过程中，在电极上析出的物质电解过程中，在电极上析出的物质的重量与通过电解池的电量之间的关系，的重量与通过电解池的电量之间的关系，遵守遵守FaradayFaraday定律定律 电解时，在电极上析出或溶解物质的质量跟通过的电量成正比(法拉第电解第一定律)。 如通过电量相

16、同，则析出或溶解的不同物质的质量跟它们的克当量成正比(法拉第电解的第二定律)。 总称为法拉第电解定律。 这是英国科学家法拉第1833年提出的。在电极上析出或溶解1克当量任何物质都需要通过96485 C。 电解1克当量任何物质所用的电量叫做一个“法拉第”(F) 。 一般认为此值是一般认为此值是96485.33830.0083，此值是由美，此值是由美国国家标准局所依据的电解实验得到的，也被认为国国家标准局所依据的电解实验得到的，也被认为最具有权威性。最具有权威性。 式中：式中：M M 为物质的摩尔质量（为物质的摩尔质量（g g），），Q Q为为电量（电量（1 1库仑库仑=1=1安培安培1 1秒秒）

17、，），F F 为法拉第常为法拉第常数（数（1F=964851F=96485库仑库仑），），n n 为电极反应中转移为电极反应中转移的电子数。的电子数。如通过电解池的电流是恒定的，如通过电解池的电流是恒定的，则则 Q=It nMFQW Faraday定律表示式定律表示式如电流不恒定，而随时向不断变化，则如电流不恒定，而随时向不断变化，则 Faraday定律的正确性已被许多实定律的正确性已被许多实验所证明。它不仅可应用于溶液和熔融验所证明。它不仅可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固体电解质导体。电解质，也可应用于固体电解质导体。0IdtQ 库仑分析是基于电量的测量，因库仑分析是基于电量的测量，因

18、此，通过电解池的电流必须全部用此，通过电解池的电流必须全部用于电解被测的物质，不应当发生副于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，反应和漏电现象，即保证电流效率即保证电流效率100100，这是库仑分析的关键。，这是库仑分析的关键。 常用的库仑分析与电重量分常用的库仑分析与电重量分析一样，分为析一样，分为控制电位库仑分析控制电位库仑分析和和控制电流库仑分析控制电流库仑分析两类，后者两类，后者又称为库仑滴定。又称为库仑滴定。一控制电位库仑分析一控制电位库仑分析 在电解池装置的电解电路中串入一个在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计。能精确测量电量的库仑计。电解时，用恒电电解时

19、，用恒电位装置控制阴极电位位装置控制阴极电位，以，以100的电流效率进的电流效率进行电解，当行电解，当电流趋于零时电流趋于零时，电解即完成。由，电解即完成。由库仑计测得电量，根据库仑计测得电量，根据Faraday定律求出被定律求出被测物质的含量。测物质的含量。过程过程 (1)(1)预电解预电解, ,不接通库仑计不接通库仑计 消除电活性杂质。消除电活性杂质。 通通N N2 2除氧。除氧。 预电解达到背景电流。预电解达到背景电流。 (2)(2)将一定体积的试样溶液加入到将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。电解池中，接通库仑计电解。 当电解电流降低到背景电流时，当电解电流降低到背景电

20、流时，停止。停止。 由库仑计记录的电量计算待测物由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。质的含量。（3 3）电量的确定）电量的确定恒阴极电位：恒阴极电位：电流随时间变化时电流随时间变化时 氢氧库仑计和银库仑计等，是一种氢氧库仑计和银库仑计等，是一种最基本、最简单而且最准确的库仑计。最基本、最简单而且最准确的库仑计。氢氧库仑计是一个电解水的装置氢氧库仑计是一个电解水的装置，电，电解管与刻度管用橡皮管联接。电解管解管与刻度管用橡皮管联接。电解管中焊两片铂电极，管外为恒温水浴套。中焊两片铂电极，管外为恒温水浴套。电解液可用电解液可用0.5mol0.5molL KL K2 2SOSO4 4或或NaNa2

21、 2SOSO4 4 通过电流时在阳极上析出氧气通过电流时在阳极上析出氧气 H2O-2e 1/2O2 +2H+ 在阴极上析出氢气在阴极上析出氢气 2H+2eH2 总反应为总反应为 H2O H2+1/2O2库仑计：库仑计：氢氧库仑计：电解水。氢氧库仑计：电解水。 1F1F电量产生氢气电量产生氢气11200 mL； 氧气氧气 5600 mL。 16800 mL气体气体。 在标准状况下，每库仑电量析在标准状况下，每库仑电量析出出O.1741mLO.1741mL氢、氧混合气体。这种氢、氧混合气体。这种库仑计使用简便，能测量库仑计使用简便，能测量1OC1OC以上的以上的电量，准确度达上电量，准确度达上O.

22、1O.1，但灵敏度，但灵敏度较差。较差。 （4 4）电流效率）电流效率 在一定的外加电压条件下，通过电解池在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流的总电流 ，实际上，实际上是所有在电极上进行反是所有在电极上进行反应的电流的总和应的电流的总和。它包括：。它包括：（a）被测物质电极反应所产生的电解电流）被测物质电极反应所产生的电解电流（b）溶剂及其离子电解所产生的电流；）溶剂及其离子电解所产生的电流；（c）溶液中参加电极反应的杂质所产生的）溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流电流。电流效率为：电流效率为： 总样杂溶样样电流效率iiiiii影响电流效率的因素影响电流效率的因素（1 1）溶剂的电极反

23、应；）溶剂的电极反应；（2 2）溶液中杂质的电解反应；）溶液中杂质的电解反应； （3 3）水中溶解氧；）水中溶解氧；（4 4）电解产物的再反应；）电解产物的再反应；（5 5）充电电容。）充电电容。二二. .控制电流库仑分析控制电流库仑分析 由恒电流发生器产生的恒电流通过由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，电解池，被测物质直接在电极上反应或被测物质直接在电极上反应或在电极附近由于电极反应产生一种能与在电极附近由于电极反应产生一种能与被测物质起作用的试剂被测物质起作用的试剂, ,当被测物质作当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。由电解

24、进行的时间立即关掉计时器。由电解进行的时间t t（S S）和电流强度（）和电流强度（A A），可求算出被测），可求算出被测物质的量物质的量W W（g g）。此法又称为控制电流）。此法又称为控制电流库仑滴定法，简称为库仑滴定法，简称为库仑滴定法库仑滴定法。 这种方法并不测量体积而测量电量。这种方法并不测量体积而测量电量。它与普通容量分析法突出的不同点在它与普通容量分析法突出的不同点在于，于，滴定剂不是由滴定管向被测溶液滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通过恒电流电解在试液中滴加，而是通过恒电流电解在试液内部产生内部产生，电生滴定剂的量又与电解，电生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比。因此，可以说所消耗的电量成正比。因此，可以说库仑滴定是一种以库仑滴定是一种