物理化学 第二章 热力学第二定律3

1、热力学第二定律热力学第二定律1. 可逆相变可逆相变 1mol: H2O(l, 25, , 3168Pa)H2O(g, 25,3168Pa) 恒温恒压可逆相变过程恒温恒压可逆相变过程 D DG = D DH - - TD DS = D DH - - T(D DH/T) = 0 即有即有 Gg = Gl (或熔化或熔化 Gs = Gl )又又 G = A + pV D DA = D DG- -D D(pV) =0 - -D D(pV) = - -p(Vg - - Vl) - -pVg = - -nRT = (- -18.315298.15)J = - -2479 J 1热力学第二定律热力学第二定律

2、2. 不不可逆相变可逆相变 设计一条可逆途径，然后分步计算！设计一条可逆途径，然后分步计算！ 例例2.8.2 用下列条件，分别计算用下列条件，分别计算 -5，5mol过冷水凝结为冰的过冷水凝结为冰的标准吉氏函数变标准吉氏函数变D DG$ 。 (1) -5时过冷水和冰的蒸气压分别为时过冷水和冰的蒸气压分别为421Pa和和401Pa，摩尔体，摩尔体积分别为积分别为1810-6m3mol-1和和19.7810-6m3mol-1。 (2) 已知水在已知水在0, 100 kPa(设为设为0时液固平衡压力时液固平衡压力)下下的凝固焓的凝固焓D DHm = -6009 Jmol-1。在。在0 与与-5间水和

3、冰的平均摩尔热容分别间水和冰的平均摩尔热容分别为为75.3JK-1mol-1和和37.6JK-1mol-1。分析：分析： -5常压下水凝结成冰是不可逆过程常压下水凝结成冰是不可逆过程2热力学第二定律热力学第二定律解解: (1) 设计过程如下：设计过程如下：5mol H2O(l) -5，105Pa5mol H2O(s) -5，105PaD DG$ ？5mol H2O(l) -5 ，pl*D DG1D DG5D DG$= D DG1+ D DG2+ D DG3+ D DG4+ D DG5 5mol H2O(g) -5 ， ps*D DG35mol H2O(g) -5 ，pl*平衡相变平衡相变 D

4、DG2=05mol H2O(s) -5 ，ps*D DG4=0 平衡相变平衡相变3热力学第二定律热力学第二定律过程过程1和和5为为液液或或固固相恒温变压，有相恒温变压，有 dG = - -SdT + Vdp = Vdp D DG1 = Vldp =Vl(pl*- -p$) = 5mol1810-6m3mol-1(421- -105) Pa = - -9.0 J pl*p$D DG5 = Vsdp =Vs(p$ - -ps*) = 5mol19.7810-6m3mol-1(105- -401) Pa = 9.9 J p$ ps*4热力学第二定律热力学第二定律过程过程3为理想为理想气体气体恒温变压

5、，有恒温变压，有D DG3 = Vgdp =nRTln(ps*/pl*) = 58.315268.15ln(401/421) J = - -542.6 JD DG$ = D DG1 + D DG2 + D DG3 + D DG4 + D DG5 = (- -9.0 + 0- -542.6 + 0 + 9.9) J = - -541.7 J ps* pl*5热力学第二定律热力学第二定律(2) 设计过程如下设计过程如下:5mol H2O(l) -5，105Pa5mol H2O(s) -5，105PaD DG$D DH$, D DS$D DH$= D DH1+ D DH2+ D DH3 = nCp,

6、m,l(T2- -T1) + nD DH凝固凝固+ nCp,m,s(T1- -T2) = 5(75.3- -37.6) (273.15- -268.15) - -6009 J = - -29102.5 J 5mol H2O(s) 0 ，105PaD DH2, D DS25mol H2O(l) 0 ， 105PaD DH1 D DS1 D DH3 D DS36热力学第二定律热力学第二定律D DS$ = D DS1+ D DS2+ D DS3 = nCp,m,lln(T2/T1) + n(D DH2/T2) + nCp,m,sln(T1/T2) = n(Cp,m,l- -Cp,m,s) ln(T2

7、/T1) + (D DH2/T2) = 5(75.3- -37.6) ln(273.15/268.15) +(- -6009/273.15) JK-1 = - -106.51 JK-1 D DG$= D DH$- - TD DS$ = -29102.5J- -268.15K(- -106.51 JK-1) = -541.8 J 7对于（2），直接求每一步骤的D DG$ 行吗？行吗？热力学第二定律热力学第二定律1. 用标准生成吉氏函数计算用标准生成吉氏函数计算 注注 意意 vB : 化学计量数化学计量数 D DrGm = S S vB D DfGm,BB 反应和相变过程有反应和相变过程有 D D

8、fGm,B是是指在标准态指在标准态 ( (p = 105Pa) )下，从稳定下，从稳定 单质生成单质生成 1 mol 物质物质B 时的吉氏函数变。时的吉氏函数变。 (1) 最稳定态单质最稳定态单质 标准态下标准态下D DfGm,B=0 (2) 25的的D DfGm,B 值值 可查表。可查表。8热力学第二定律热力学第二定律2. 利用标准生成焓，标准燃烧焓，标准熵计算利用标准生成焓，标准燃烧焓，标准熵计算 反应焓反应焓D DrH$ : : 用标准生成焓，标准用标准生成焓，标准燃烧焓计算燃烧焓计算： 反应熵反应熵D DrS : : 用标准熵计算用标准熵计算 或或 D DrH = S S vB D D

9、fHBB D DrH = - - S S vB D DcHBB 25时的标准熵时的标准熵 可查表得到。可查表得到。 D DrS = S S vB SBB恒温时恒温时 D DG = = D DH - -T TD DS 9热力学第二定律热力学第二定律 解：解：恒恒T, p, W=0 过程过程，用，用D DG0判断反应方向。判断反应方向。方法方法(1) ： 3C2H2(g) C6H6(l) =( (124.45- -3209.2) ) kJmol-1 = - -503.2 kJmol-1 D DrGm = S S vB D DfGm,BB 在在25,105Pa下能否用乙炔合成苯，已知下能否用乙炔合成

10、苯，已知: : D DfHm /kJmol-1 Sm /JK-1mol-1 D DfGm /kJmol-1 C2H2(g) 226.7 200.9 209.2 C6H6(l) 49.04 173.26 124.45 例例2.8.310热力学第二定律热力学第二定律方法方法(2) ：= (49.04- -3226.7)kJmol-1= -631.06 kJmol-1 D DrHm= S S vB D DfHm,BB= (-631.06+298.150.4294) kJmol-1= - -503.0 kJ mol-1D DrGm = D DrHm- -T T D DrSm D DrSm =(173.

11、26- -3200.9)JK-1mol-1= -429.4JK-1mol-1即计算结果表明在即计算结果表明在25，105Pa时时能用乙炔合成苯。能用乙炔合成苯。 1966年我国研制出这一反应的催化剂。年我国研制出这一反应的催化剂。 p=p 时时 D DrGm = D DrGm 0 不能进行。不能进行。1000时时, , D DrGm =D DrHm TD DSm = -26498Jmo ol-1 0 , 过程非自发过程非自发17热力学第二定律热力学第二定律注注 意意 ( (1) ) 若若 D DCp = f (T) 需逐项积分。需逐项积分。 (2) 知知0的相变焓，积分限的相变焓，积分限0 -

12、5。 若是知若是知 D DH$(298K) ，D DS$(298K) ，则积分限，则积分限 298K268268T，而且非标准态亦可用此法计算。，而且非标准态亦可用此法计算。 ( (3) ) 可直接用可直接用 D DG 与与 T 的关系式，即前面已的关系式，即前面已推导的吉布斯推导的吉布斯- -亥姆霍兹方程计算。亥姆霍兹方程计算。18热力学第二定律热力学第二定律 (4) 可以用分步计算可以用分步计算1mol H2O(s) -5，100kPa1mol H2O(l) -5，100kPaD DH, D DS1mol H2O(s) 0，100kPa1mol H2O(l) 0，100kPaD DH2,

13、D DS2D DH1, D DS1D DH3, D DS3D DH= D DH1+ D DH2+ D DH3D DS = D DS1+ D DS2+ D DS3D DG= D DH- -TD DS19热力学第二定律热力学第二定律有些反应也需分步计算有些反应也需分步计算 例例2.8.5 计算下列反应的计算下列反应的 D DGm , D DHm 和和 D DSm 。 H2O(l, 298K, 105Pa) H2(g, 800K, 106Pa) +(1/2)O2 (g, 800K, 106Pa) 设设H2(g) 和和O2(g) 为理想气体，为理想气体，298K时相关数据如下：时相关数据如下：析题：析

14、题：非恒温恒压！非恒温恒压！H2O(l) -285.83 69.91H2(g) 130.68 28.82O2 (g) 205.14 29.35D DfHm /(kJmol-1) Sm /(JK-1mol-1) Cp, ,m /(JK-1mol-1) 20热力学第二定律热力学第二定律解：解：设设 T2 = 800K，T1= 298K, 计算计算过程如下：过程如下：1mol H2O(l) 298K，105PaH2(g) + 0.5O2(g) 800K，106PaD DGD DH, D DSH2 (g) + 0.5O2(g) 800K，105PaD DH2, D DS2H2 (g) + 0.5O2(

15、g) 298K，105PaD DH1 D DS1 D DH3 D DS3D DH2= Cp,m(H2) + 0.5Cp,m(O2) (T2 - - T1) = (28.82+0.529.35) (800-298) kJmol-1 = 21.834 kJmol-1D DH1 = - -D DfHm(H2O, l, 298K) = 285.83 kJmol-1先求先求H H：21热力学第二定律热力学第二定律续：续： 过程过程(3) 为为理想气体恒温理想气体恒温，故，故 D DH3 = 0（2 2）为理想气体）为理想气体恒压变温恒压变温， D DS = nCp,mln(T2/T1) D DS2 =

16、Cp,m(H2) + 0.5Cp,m(O2) ln(T2/T1) = (28.82 + 0.529.35)ln(800/298) JK-1mol-1 = 42.952 JK-1mol-1D DS1=Sm(H2, 298K) + 0.5Sm(O2, 298K)- -Sm(H2O, 298K) = (130.68 + 0.5205.14 - 69.91) JK-1mol-1 = 163.34 J K-1mol-1 D DHm= D DH1+ D DH2+ D DH3 = (285.83 + 21.834+0) kJmol-1 = 307.664 kJmol-1再求再求S S：22热力学第二定律热力

17、学第二定律续：续：（3 3）为理想气体）为理想气体恒温变压恒温变压， D DS = nRln(p1/p2) 其中其中D DGm = D DHm- -D(D(TSm) )=D DHm- -(T2S2- -T1S1) T1S1 = T1Sm(H2O, l, 298K) = 298K69.91 JK-1mol-1 = 20.833 kJmol-1D DS3 = v(H2) + v(O2) R ln(p1/p2) = (1.0+0.5)8.315ln(105/106) JK-1mol-1 = -28.72 JK-1mol-1 D DSm=D DS1+D DS2+D DS3=(163.34+42.952

18、- -28.72)JK-1mol-1 =177.57 JK-1mol-1 23热力学第二定律热力学第二定律续：续：而而 800K，106Pa 时时 H2 和和O2 的的 S2（T、P变化）变化） H2 (298K,105Pa) H2 (800K, 106Pa) D DS (H2) = S2(H2)- -S1(H2) = Cp, m(H2) ln(T2/T1) + Rln(p1/p2) = 28.82ln(800/298)+8.315ln(105/106)JK-1mol-1 = 9.315 JK-1mol-1 S2(H2) = S1(H2) + D DS(H2) = (130.68 + 9.31

19、5) JK-1mol-1 = 139.995 JK-1mol-1 24热力学第二定律热力学第二定律续：续：同理求出同理求出: : S2(O2) = 214.979 JK-1mol-1 注意：注意：非恒非恒T 过程过程 D DGm D DHm- -TD DSm则则 T2S2 = T2S2(H2) + 0.5S2(O2) = 800(139.995 + 0.5214.979) Jmol-1 = 197.988 kJmol-1 D DGm = D DHm- -D D(TSm) = D DHm- -(T2S2- -T1S1) = 307.664 - - (197.988 - - 20.833) kJm

20、ol-1 = 130.509 kJmol-1 25热力学第二定律热力学第二定律2.9.1 克拉佩龙方程克拉佩龙方程2.9.2 克劳修斯克劳修斯- -克拉佩龙方程克拉佩龙方程方向判据：方向判据：D DS隔隔0 0，D DGT,p,W=000 ，D DAT,V ,W=0 00应应 用用: : 纯物质的相平衡纯物质的相平衡 平衡时系统的宏观性质平衡时系统的宏观性质( (如蒸气压、如蒸气压、 沸点、熔点等沸点、熔点等) ) 的关系。的关系。26热力学第二定律热力学第二定律纯物质相平衡时蒸气纯物质相平衡时蒸气压压p 与温度与温度T 的关系的关系: :*m*mddHpTT V= =适用：适用：纯物质的任意

21、两相平衡纯物质的任意两相平衡表示：表示： D DVm ：相变过程摩尔体积变相变过程摩尔体积变*D DHm ：相变过程摩尔焓变相变过程摩尔焓变 应用：应用：(1) 相平衡压力相平衡压力p与平衡温度与平衡温度T的关系。的关系。 (2) 单组分系统相图单组分系统相图( ( p - - T关系图关系图) 的形状。的形状。固固 液液 ， 液液 气，固气，固 气气，液液 液，液， 固固 固固27热力学第二定律热力学第二定律推导推导: :dG = -SdT + Vdp 整理整理纯物质在纯物质在T, , p 下达到相平衡下达到相平衡TT + dT ，pp + dp 时时, ,达新相平衡达新相平衡: :Gm(a

22、 a) = Gm(b b) *B( a a, T, , p ) B( b b, T, , p ) Gm(a a) dGm(a a) = Gm(b b) + dGm(b b) *dGm(a a) = dGm(b b) *Gm(a a) = Gm(b b) *-Sm(a a)dT +Vm(a a)dp = -Sm(b b)dT + Vm(b b)dp*dp/dT=Sm(b b)- -Sm(a a) /Vm(b b)- -Vm(a a)=D DSm/D DVm*相平衡相平衡 D DSm=D DHm/T*m*mddHpTT V= =28热力学第二定律热力学第二定律注注 意意(1) 计算时单位换算：计算

23、时单位换算： *m*mddHpTT V= =(3) 当当 dp/dT 变化很小时，有时可近似为变化很小时，有时可近似为 dp/dTD Dp/D DT 具体要按题意决定具体要按题意决定D DVm 要化为要化为m3mol-1J = Nm Pa = Nm-2 *(2) 若若D DHm，D DVm为常数为常数, ,方程移项积分得方程移项积分得* p2- -p1=(D DHm/D DVm) ln(T2/T1) *29热力学第二定律热力学第二定律解：解： 汞的凝固点随压力而变。根据克拉佩龙方程汞的凝固点随压力而变。根据克拉佩龙方程 汞在汞在 101325Pa 下的凝固点为下的凝固点为 243.3K，摩尔熔

24、化焓摩尔熔化焓 D DHm = 2.292 kJmol-1，摩尔体积变化摩尔体积变化D DVm = 0.517cm3mol-1，求求 50m 高的汞柱底部汞的高的汞柱底部汞的凝固点凝固点 Tf*。已知汞的密度为。已知汞的密度为13.6103kgm-3，重力，重力加速度加速度g = 9.81ms-2。*例例2.9.1dp/dT = D DHm/TD DVm *即即D DHm , D DVm为常数，积分为常数，积分*D Dp = (D DHm/D DVm) ln(Tf/Tf ) * r rgh = (D DHm/D DVm) ln(Tf/Tf ) *30热力学第二定律热力学第二定律代入数值得代入数

25、值得 13.6103 kgm-39.81 ms-250 m =(2292Jmol-1/0.51710-6m3mol-1) ln(Tf/243.3K ) 得得 Tf = 243.7K或近似计算：或近似计算：= 13.6103kgm-39.81ms-250m243.3K 0.51710-6 m3mol-1 /(2292Jmol-1 ) = 0.366K得得 Tf=Tf + D DT = 243.3K + 0.366K = 243.7K dp/dT D Dp/D DT= r rgh/D DT =D DHm/TD DVm*移项移项 D DT = r r g h T D DVm/ D DHm*31热力学第二定律热力学第二定律2.9.2克劳修斯克劳修斯 - - 克拉佩龙方程克拉佩龙方程(Clausius - - Clapeyron equation) 固固 - - 气气或液或液 - - 气气平衡时蒸气压平衡时蒸气压与温度的关系：与温度的关系：克克- -克方程克方程