第二章化学反应器中的混合现象

1、高等反应工程第二章第二章 化学反应器中的混合现象化学反应器中的混合现象第二章第二章 化学反应器中的混合现象化学反应器中的混合现象混合是一种传递过程，反应器普遍存在混合是一种传递过程，反应器普遍存在混合的作用是使反应器中物料的浓度和温度趋于混合的作用是使反应器中物料的浓度和温度趋于均匀均匀混合的机理和混合的程度对反应结果（转化率和混合的机理和混合的程度对反应结果（转化率和选择性）有重大影响选择性）有重大影响 混合的复杂性混合的复杂性目前的技术水平(计算流体力学理论、计算机的处理能力)不能如实描述和分析反应器中的混合现象借助各种理想化的模型，对混合现象进行合理的简化，分析混合对反应过程的影响202

2、2/2/26版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系2在连续流动反应过程研究中，混合现象常涉在连续流动反应过程研究中，混合现象常涉及三个问题：及三个问题：u反应器的宏观混合，可用反应器的宏观混合，可用RTD表征表征u微观的均一性，即反应物系的聚集状态微观的均一性，即反应物系的聚集状态u混合发生时间的早晚混合发生时间的早晚三个问题具有不同的内涵，但又相互关联三个问题具有不同的内涵，但又相互关联2022/2/26版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系3第二章第二章 化学反应器中的混合现象化学反应器中的混合现象 2.1 宏观混合与微观混合宏观混合与微观混合 2.2

3、返混及其对反应的影响返混及其对反应的影响 2.3 非理想连续流动反应器非理想连续流动反应器 2.4 物系聚集状态对化学反应的影响物系聚集状态对化学反应的影响 2.5 化学反应器的预混合问题化学反应器的预混合问题 2.6 混合对聚合反应器选型的影响混合对聚合反应器选型的影响2022/2/264版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系反应工程中的基本模型：流动模型、动力学模型流动模型：指流经反应器的物料在反应器中的流动形式和混合状况。它决定了反应器宏观尺度和微观尺度上的浓度场和温度场，即左右了反应器中反应速率及分布。物料在反应器尺度上的混合状况，称为宏观混合宏观混合。（如：轴向与径

4、向流速分布、物料的滞流区、短路流、循环流等）着眼于物料微元尺度之间的混合，称为微观混合微观混合。（如：物料以分子形态自由运动而参与其它分子自由运动物料的混合，以分子团或液滴进行混合）2022/2/26版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系52.1 宏观混合与微观混合宏观混合与微观混合宏观混合：指利用机械宏观混合：指利用机械(搅拌搅拌)和流体动力和流体动力(射流射流)的方的方法造成的反应器尺度的混合。对连续流法造成的反应器尺度的混合。对连续流动反应器即返混。动反应器即返混。两种极限情况：两种极限情况：全混流，返混为无穷大全混流，返混为无穷大平推流，返混为零，平推流，返混为零，表

5、征手段：宏观混合程度可用停留时间分布表征，表征手段：宏观混合程度可用停留时间分布表征，RTD仅表示物料在反应器中经历的时间，仅表示物料在反应器中经历的时间，不能表达物料具体经历的信息不能表达物料具体经历的信息宏观混合对最终反应结果影响：宏观混合对最终反应结果影响：仅对简单一级反应无，仅对简单一级反应无，由由RTD可预测转化率可预测转化率2022/2/266版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系2( ),F( )1,1Eee 2( )(1),F( )0(1),1(1),0E RTD确定的混合机理确定的曲线同样的同样的RTD曲线，可能有多种不同的混合机理曲线，可能有多种不同的混合

6、机理微观混合反应物系的聚集状态(凝聚态)：指进入反应器的不同物料微团间进行的物质交换所能达到的程度，在反应器微元尺度上所能达到的物料组成的均匀程度。两种有限状态：微观流体：微观流体：不同物料微团间能进行充分的物质交换，在微元尺度上能达到分子尺度的均匀。宏观流体：宏观流体：不同物料微团间完全不能进行物质交换，在反应器微元尺度上存在相当大的不均匀性。反应速率与混合速率的相对大小是物系凝聚态的主要因素。2022/2/26版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系7反应速率较低时，物料停留时间和物料微团寿命相比，特征反应时间较长，物系的行为接近微观流体。反应速率较高时，特征反应时间较短，

7、物系的行为接近宏观流体。混合的早晚：即混合发生时间的迟早，两层含义A. 后进入反应器的物料和先进入反应器的物料混合后进入反应器的物料和先进入反应器的物料混合发生时间的早晚，属于宏观混合的范畴。发生时间的早晚，属于宏观混合的范畴。2022/2/26版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系8图中为二级反应对比，对一级反应结果是如何的？ B. 同时进入反应器的两种反应物之间混合发同时进入反应器的两种反应物之间混合发生时间的早晚，即预混合问题。生时间的早晚，即预混合问题。预混合的速率与聚集状态及宏观混合状态都有关系，对反应结果的影响情况取决于反应速率与预混合速率的相对大小。反应物系的聚

8、集状态和不同反应组分的预混合常称为反应器的微观混合问题，为化工领域内最复杂问题对大多数反应过程，微观混合对反应的影响远小于宏观混合，常用理想化的微观混合情况（极限状态）估计其对反应转化率和选择性的影响。2022/2/26版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系9微观混合对实际反应过程影响较大的情况： 粘稠液体，非一级反应粘稠液体，非一级反应 如：二级反应自催化反应如：二级反应自催化反应 聚合反应聚合反应 有两种物料分别进料的快速反应有两种物料分别进料的快速反应 在乳浊液中进行的凝并和再分散速率有限的非一在乳浊液中进行的凝并和再分散速率有限的非一级反应级反应 沉淀反应沉淀反应 火

9、焰等非等温气相反应火焰等非等温气相反应一般地，能利用各种极端情况下的计算方法估计微观混合的影响，目前的技术水平还不能进行准确的计算2022/2/26版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系102.2 返混及其对反应的影响返混及其对反应的影响2.2.1 理想流动反应器的比较浓度和温度分布对反应速率均有影响，在PFR和CSTR中反应物的浓度变化和温度变化历程不同。在PFR中反应物浓度从高到低变化，而CSTR中返混严重，反应物浓度等于出口处的浓度，因此，对正级数的反应来讲， PFR中反应速度不断下降，在出口时最小，而CSTR中反应速度维持在出口处的较低水平。单考虑浓度的影响，容积效率

10、（VM/VP）在反应级数为零时是1，并随n和最终转化率的增加而增大，若n1时,两种反应器的选择性差别趋小,但在高转化率下选择性很差。当k211时, 当n1时，微观混合时，微观混合使平均反应速率降低，当使平均反应速率降低，当n1时，微观混合使平均时，微观混合使平均反应速率升高反应速率升高Kramers和Westerterp计算全混流反应器两种极限状态下的转化率与反应级数，如图示。二级反应，微观离析状态的转化率高于微观全混，0.5级则相反，但转化率差别约10%左右Hofmann对多釜串联操作时作计算，对二级反应当时结果。随RTD的变窄而减少 对PFR，微观混合程度的差别对转化率已没有影响。2022

11、/2/26版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系39010AkC转化率转化率%串联釜数串联釜数123Inf完全离析79.886.087.890.9完全混合73.080.483.490.9转化率差值6.85.64.40结论：对大多数情况，微观混合的两种极限状况造成的转化率差别不超过10%-20%。多数反应器为介于两者的中间状态，因此，和宏观混合相比，微观混合对转化率的影响一般是有限的。处理方法： 按与实际微观混合程度比较接近的极限情况处理 按比较安全的极限情况处理，即，对级数高于1的简单反应，按微观完全混合处理，对级数低于1的简单反应，按完全离析处理2022/2/26版权所有,

12、 By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系402.4.3 聚集状态对串联反应选择性的影响两种极限状态的微观混合状态，微观离析可将微团视为一间歇反应器，微团内组分A浓度随反应进行而降低，相比微观均匀（CSTR），其反应物浓度更高。因此，对副反应级数较高的复杂反应，在相同转化率下选择性显然是微观全混更好些。对主副反应均为一级的反应，体系的聚集状态对选择性没有影响。2022/2/26版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系412.5 化学反应器的预混合问题2.5.1 预混合对反应结果的影响如果将未经混合的两种互溶流体分别通入反应器，必然会在反应器内某些区域富集，存在分子尺度的不均

13、匀性。若达到微观均匀的短时间内的反应量可忽略，则微观混合的影响可不考虑，按均相反应过程处理。若达到微观均匀前反应已经大量进行，微观混合(预混合)将对反应结果产生重大影响，特别是产物分布情况。下列反应，若反应速率很慢，预混合可略，则R的最大产率取决于主副反应速率常数比：2022/2/26版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系421212kRABkSRBABRrk C CRBSrk C C 212,max/()22011,max1201()10.3681RkkkARACkkCkkCkeCk如果预混合很慢，反应很快2022/2/26版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物

14、工程系43在反应器内存在许多高浓度A(或B)的区域，A和B在两区相接的小区域内反应，生成的R向高浓区扩散，在高B区更易生成S。而高A区R浓度不断增加，最后向高B区扩散，与B反应生成R。结果：造成R的选择性下降。两个特征时间反应和微观混合的快慢可用特征反应时间tr和特征扩散时间tD来表征。特征反应时间：在初始反应物浓度下，将反应物耗尽所需的时间，对n级不可逆反应，有特征扩散时间：式中， 为运动粘度 ； 为单位质量的能量耗散速率 ；Sc为Schmidt数。当tDtr时，飞速反应过程，微观混合为过程的控制因素当tD tr时，快速反应过程，反应动力学和微观混合均不能忽略2022/2/26版权所有, B

15、y 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系44122() arcsinh(0.05)DtSc2/ms/Wkg110nrAtk C对于上述目标产物R与反应物存在竞争副反应，要想提高产物R的选择性，总原则为： 在反应前使组分A与B在整个反应器中充分均匀 按动力学要求，控制物料的反应时间相等，且等于平均停留时间。主要措施有： 选用间歇操作或其他可准确控制反应时间的反应器 反应开始前，在不反应的条件下，使两组分充分混合。若混合条件下也进行反应，则这种混合必须强烈，使得tDtr，并使混合尽可能快地扩展到全部反应器区域。 尽量降低B组分的浓度。如按计量关系使A过量a. 降低副反应速率（采用改变浓度、温度等

16、手段）2022/2/26版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系452.5.2 预混合对特殊结构材料的影响纳米材料等特定晶形、晶貌材料的制备，并不要求转化率或收率，而是要粒径分布窄、晶形一致。溶液中形成晶体，形成稳定的最小粒径晶体的热力学条件为:2022/2/26版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系462lnSLCSMrRTSCr 晶体颗粒半径SL晶体与液体界面自由能M 晶体物质的相对分子量S晶体密度0ln(/)SSC C溶液中构晶物质的过饱和比，为构晶物质的浓度与构晶物质的溶解度之比，构晶物质的浓度会造成不同的稳定晶体粒径分布，混合程度越不均一，晶体粒径分

17、布越宽。（小晶粒表面自由能较大，也会使晶粒容易相互凝并）要使晶体达到最小热力学上稳定的颗粒直径，要求在反应器整个反应区物料混合充分均匀，且构晶物质浓度或过饱和比不随反应进行而降低（否则可能长出大晶粒或小晶粒溶解）。构晶物浓度也是成核速率和晶体生长速率的重要因素。当构晶物浓度超过临界过饱和度，成核速率成爆发式生成，形成热力学稳定的极小晶核，在给定的过饱和度下生长，晶体成长与晶核所处的浓度条件和生长时间相关。2022/2/26版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系47在水溶液中，构晶物的成核特征时间(或称核反应特征时间)为毫秒级。而传统的搅拌釜反应器中其特征扩散时间为tD=5-5

18、0ms，即 ，过程在非微观完全混合下进行，会造成核晶物浓度不均匀，粒度分布比较宽。若强化微观混合和传质过程，如传质系统提高10-1000倍(如超重力环境)， tD=0.4-0.04ms，即 ，结晶反应在微观均匀的环境中进行，构晶物浓度均匀，控制反应时间均一，可得到小粒径分布窄的材料。如旋转填料床，除壁面的径向多数区域为宏观全混流，浓度均匀，且停留时间几乎相同。2022/2/26版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系48DrttDrtt2.5.3 反应开发中混合方式的选择以陈敏恒等进行丁二烯和氯气生成二氯丁烯开发为例气相均相热氯化反应，无需催化剂，快速的放热加成反应，常温下也可

19、快速进行，产品二氯丁烯为无色透明液体。副反应产物可分成两大类：氯代产物与多氯加成产物。反应速率很快，速率不是主要问题，重点是获得高的选择性。工作：小试确定反应器的选型，优选工艺条件小试确定反应器的选型，优选工艺条件2022/2/26版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系49462462C H +ClC H Cl第一步第一步 认识反应特征认识反应特征如上，丁二烯与氯气经Y型管混合后进入玻璃管反应器，通过反应器外的电热丝调节温度反应在常温下也能快速进行，但氯代产物多，随温度上升，氯代产物减少，高温时极少，有利于加成反应，分界线 270即反应活化能 加成反应氯化反应2022-2-2

20、6版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系思考u高温有利于加成反应，设计的反应器不出现低温区，如何做到？u方法一：原料进行预热，再进入反应器问题：丁二烯易自聚，污染换热面，换热器 无法长期运转u方法二：不预热，冷料直接进入反应器利用返混，使冷料与反应器中热料迅速混合问题：如何实现？2022-2-26版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系高速的射流实现返混u机械搅拌，困难：高温氯介质的轴封u设反应器内温度300，进入的冷料温度为30，为使物料迅速升高到270，被射流吸入的气量约为进气量的9-10倍u按自由射流计算，进气速度约为100m/s，可以实现，喷嘴阻力约

21、0.5atmu氯代反应通过高温相对抑制u返混的利弊?2022-2-26版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系返混对多氯加成的影响u多氯加成可能的途径u两种可能的途径分别是平行和串联反应，由于平行反应生成多氯化合物时要多个氯分子同时与丁二烯作用，对氯浓度应比较敏感，返混降低了氯的浓度，不会有害u关键问题：返混对串联生成多氯是否有利2022-2-26版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系二氯丁烯二氯丁烯丁二烯丁二烯多氯化合物多氯化合物氯气氯气第二步 返混验证实验 设备仍旧，原料从丁二烯改为二氯丁烯 实验结果：产物中出现了大量的多氯丁烯 说明：二氯丁烯很容易被进一

22、步氯化，串联副反应的存在是无疑的。即，返混会造成二氯丁烯的进一步氯化，使选择性下降 如何克服？2022-2-26版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系第三次实验 过量丁二烯 分析反应选择性的影响因素，针对主反应及串联副反应，有 S=1-（k2/k1)(二氯丁烯/丁二烯) 反应后期，丁二烯浓度低，二氯丁烯浓度高，选择性差，返混造成反应器中浓度处于反应末期的情况 分析浓度影响，过量的丁二烯过量的丁二烯可使选择性提高2022-2-26版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系实验验证情况 进料用二氯丁烯，氯，一定量的丁二烯 在过量的丁二烯存在下，几乎没有明显的多氯化合

23、物的生成2022-2-26版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系三组实验结果 反应器型式：喷射式返混式反应器 大致工艺条件：温度300，丁二烯过量 下一步工作1. 反应器结构，体积(冷模实验)2. 反应热（需加热或冷却，或绝热反应） 经热衡算丁二烯和氯配比4:1可绝热，且选择性可满足要求2022-2-26版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系25吨模试装置 改变了丁二烯和氯的进料方式，把喷嘴改为一个同心双喷嘴，氯气通过内管喷出，丁二烯料量大，从环隙喷出 （实验时Y管预混合后喷出） 结果：开车几小时，系统即堵塞，到处是黒色粉末 与小试差别：进料方式（有无预混合

24、）2022-2-26版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系分析原因 反应速度十分快速，已使预混合成为重要的问题。 现装置氯与丁二烯的预混合很差，氯气微团较大，丁二烯向氯气微团扩散时边扩散边反应，局部反应条件是氯气过量，丁二烯上的氢被氯剥夺生成大量氯化氢并裂解形成结碳（黒色粉末） 喷嘴应有两重作用：预混合与返混 进一步工作：改善喷嘴的安装及加工精度，加强预混合2022-2-26版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系实测反应快速程度 小试装置，提高空速，直到尾气中不含有氯气，记录“极限空速”； 更换成更细的Y形管，重复实验，发现“极限空速”更高了 一直到Y形管换

25、成注射针头，仍有此现象 说明：更细的Y形管，更好的预混合能提高极限空速，同时减少反应器的体积，缩短停留时间，可减少副反应进行2022-2-26版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系2.6 混合对聚合反应器选型的影响2.6.1 聚合反应特点按反应机理可分成连锁聚合及逐步聚合两大类连锁聚合：基元反应有链引发、链增长、链终止及链转移按活性中心不同，细分为自由基、离子、配位配合等类型特点是各基元反应的反应速率和活化能差别很大如自由基聚合，链引发缓慢，而增长和终止很快，转化率随反应时间不断增加，而不同反应时间生成的聚合物平均分子量差别不大。2022/2/26版权所有, By 曹志凯,

26、厦门大学化学工程与生物工程系61聚合反应器釜式（间歇、连续）塔式管式特殊类型粘度及在聚合过程中变化放热强度及传热要求反应速率及单体转化率生产规模涉及因素逐步聚合：特点是单体生成聚合物的反应是逐步进行的，而每步反应的活化能及反应速率相近，反应初期，大部分单体很快转变为低聚物，随后低聚物之间再相互反应得到高聚物，单体转化率短时间增加，聚合物分子量逐步增加。缩聚反应大多为逐步聚合过程。聚合过程放出水、氨、氯化氢等小分子。乙二醇和对苯二甲酸生成聚对苯二甲酸乙二酯，己二酸和己二醇生成聚己二酰胺(尼龙66)。聚合物性能：平均分子量，分子量分布等结构参数密切相关反应器中的混合状况有较大影响：容积效率、产物收

27、率平均分子量、分子量分布2022/2/26版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系622.6.2 返混对聚合物分子量分布影响2022/2/26版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系63活性链寿命较物料平均停留时间长，返混大分布宽活性链寿命较物料平均停留时间短，返混大分布窄宏观混合对聚合物分子量分布有较大影响，比较BSTR,PFR,CSTR三种反应器中聚合物的分子量分布链式聚合时返混对分子质量分布的影响从链式聚合反应机理，产物 的生成速率单体M的消耗速率初始条件： 时，上述动力学方程，在BSTR、PFR或CSTR中的解2022/2/26版权所有, By 曹志凯,

28、 厦门大学化学工程与生物工程系64jR111RRRMRdCrk C Cdt 221221()RRRMRPMRRMRRdCrk C Ck C Ck CCCdt 1()2,3,jjjjRRRMRRdCrk CCCjndt 121jnMRMRRMRRMRjdCk C Ck C Ck CCdtn为最大聚合物链长0t 010()0(j2,3,n)jMMRRRCCCCC活性基浓度CSTR中进行反应，最可能的链长分布为最可能的链长分布与单体浓度和物料的停留时间有关BSTR中，链长n随时间和单位浓度变化的分布：最可能的链长分布与单体浓度和反应时间有关2022/2/26版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工

29、程与生物工程系650( )nRnRMRMCCtxkC0/RVQ空时MxM单体转化率00( )MMMMCCtxC01( )(n 1)!nnRRCtC enRC链长为n的聚合物浓度分布RMk C tMCMt单体在 时的瞬间浓度通过上面的理论分析，获得结论：当链增长的寿命远大于物料的停留时间时，链长分布主要受制于物料的停留时间。图a物料的停留时间越短，链长分布越窄。链长分布BSTR或PFR远较CSTR窄得多当链增长的寿命远小于物料的停留时间时，链长分布主要受单体浓度的影响。图b聚合过程中单体浓度变化越小，聚合物的相对分子质量分布越窄。单体浓度CSTR中恒定，而BSTR或PFR中高向低变化，因此，CS

30、TR中质量分布较窄2022/2/26版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系66影响分子量分布的两个因素：A. 停留时间分布RTD窄则分子量分布也窄，CSTR的RTD宽，PFR或BSTR的停留时间相同B. 物料浓度分布的历程浓度变化小则分子量分布也窄，CSTR中浓度不随时间和位置变化，PFR或BSTR的中浓度随位置或停留时间变化可见，在几种反应器这两个因素是相互对立的，由哪个因素起主导作用决定平均停留时间和活性链寿命的相对长短。当活性链寿命短时，活性链不断产生和终止，不同时刻生成的聚合物分子量取决于该时的浓度，CSTR中浓度均一，故分子量也较接近。PFR或BSTR中浓度一直在变化，分子量分布较宽。当活性链寿命长时，分子量分布主要看RTD，CSTR中RTD较宽，则分子量分布也宽。2022/2/26版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系672.6.3 微观混合对聚合物分子量分布影响 均相聚合时，随转化率增加，物系粘度增加，微观均匀程度下降，离析程度取决物系的性质和操作条件。（无固相存在的溶液或本体聚合过程） 非均相聚合时，如悬浮聚合中，单体、引发剂和聚合物共存于液滴中，