第6章化学平衡常数-2015

1、无机化学无机化学第第6章章 化学平衡常数化学平衡常数柴雅琴柴雅琴化学化工学院化学化工学院教学基本要求教学基本要求 掌握化学平衡常数的概念掌握化学平衡常数的概念 掌握影响化学平衡移动的因素掌握影响化学平衡移动的因素 能用平衡常数计算平衡组成。能用平衡常数计算平衡组成。 6-1 化学平衡状态化学平衡状态一、可逆反应一、可逆反应1.不可逆反应不可逆反应 反应物（或反应物之一）会消耗尽，反应物（或反应物之一）会消耗尽，几乎全部转化为生成物，这样的反应几乎全部转化为生成物，这样的反应叫做不可逆反应。叫做不可逆反应。例如例如：HCl+NaOH=NaCl+H2O2.可逆反应可逆反应 在一定条件下，一个化学反

2、应一般即可在一定条件下，一个化学反应一般即可按反应方程式从左向右进行，又可以从按反应方程式从左向右进行，又可以从右向左进行，这样的化学反应叫做可逆右向左进行，这样的化学反应叫做可逆反应。反应。 例如例如：N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 从左向右进行的反应定为从左向右进行的反应定为正反应正反应; 从右向左进行的反应定为从右向左进行的反应定为逆反应逆反应。二、化学平衡二、化学平衡1.化学平衡状态化学平衡状态 在可逆系统中，正反应和逆反应的速率相等时在可逆系统中，正反应和逆反应的速率相等时反应物和生成物的浓度不再随时间而改变的状反应物和生成物的浓度不再随时间而改变的状态，称为化学平衡状

3、态。态，称为化学平衡状态。2.反应系统的化学平衡状态具有的特点：反应系统的化学平衡状态具有的特点：（1）系统的组成不再随时间而变。）系统的组成不再随时间而变。(标志标志)（2）是动态平衡。）是动态平衡。+ = - 0 (条件、前提条件、前提)（3）平衡组成与达到平衡的途径无关。）平衡组成与达到平衡的途径无关。（4）可逆反应的最大限度。）可逆反应的最大限度。（5）是暂时的、有条件的相对平衡。）是暂时的、有条件的相对平衡。3.3.勒勒沙特列（沙特列（Le Chatelier）原理原理 改变平衡系统的外界条件时，平衡向着减弱这一改改变平衡系统的外界条件时，平衡向着减弱这一改变的方向移动。（也称为化学

4、平衡移动原理）。变的方向移动。（也称为化学平衡移动原理）。 浓度：浓度：增加反应物浓度，平衡向生成物方向移动；增加反应物浓度，平衡向生成物方向移动； 压力压力：增加压力，平衡向气体计量系数减小方向移：增加压力，平衡向气体计量系数减小方向移动；动； 温度温度：升高温度，平衡向吸热方向移动。：升高温度，平衡向吸热方向移动。注意：注意： 这个平衡移动原理只适用于原来处于平衡状态的系这个平衡移动原理只适用于原来处于平衡状态的系统，而不适用于非平衡系统；统，而不适用于非平衡系统； 不仅适用于化学系统，也适用于相平衡系统。不仅适用于化学系统，也适用于相平衡系统。溶解溶解平衡平衡 CO2(aq) CO2(g

5、) , H0 影响因素影响因素: : 压力压力: :打开啤酒瓶压力减少打开啤酒瓶压力减少, ,平衡向气体平衡向气体计量系数计量系数增增加方向移动。加方向移动。 温度温度: :升高温度，平衡向吸热方向移动。升高温度，平衡向吸热方向移动。 结论：压力和温度的影响皆有利于泡沫的产生。结论：压力和温度的影响皆有利于泡沫的产生。 2000年是勒沙特列（年是勒沙特列（Le Chatelier1850-1936）诞生）诞生150周年。请用勒沙特列原理解释如下生活中的常周年。请用勒沙特列原理解释如下生活中的常见现象：打开冰镇啤酒瓶把啤酒倒入玻璃杯，杯中见现象：打开冰镇啤酒瓶把啤酒倒入玻璃杯，杯中立即泛起大量泡

6、沫。立即泛起大量泡沫。6-2 6-2 平衡常数平衡常数一、经验平衡常数一、经验平衡常数COCO2 2(g)+ H(g)+ H2 2(g) CO(g)+H(g) CO(g)+H2 2O(g)O(g)的实验数据的实验数据编编号号起始浓度起始浓度/molL-1平衡浓度平衡浓度/ molL-1 (1473K平衡时平衡时)CO2H2COH2OCO2H2COH2O10.010.01000.0040.0040.0060.0062.320.010.02000.0220.001220.00780.00782.330.010.010.00100.00410.00410.00690.00592.44000.020.

7、020.00820.00820.01180.01182.1HCOOCOH2221.经验平衡常数定义经验平衡常数定义 在一定温度下，可逆反应达到平衡时，在一定温度下，可逆反应达到平衡时，生成物的浓度幂的乘积与反应物的浓度生成物的浓度幂的乘积与反应物的浓度幂的乘积之比是常数，这个常数称为幂的乘积之比是常数，这个常数称为经经验平衡常数验平衡常数。（幂次为反应方程式中计。（幂次为反应方程式中计量数）量数） aA + bB gG +hHKbahgBAHG则则2.浓度和压力平衡常数的关系浓度和压力平衡常数的关系对于气体反应：对于气体反应：aA (g) + bB (g) gG (g) +hH (g)为浓度平

8、衡常数，cbahgcBAHGKK 为压力平衡常数，pbBaAhHgGp)()()()(KKppppncpnRTKKnRTKRTRTKcRTpnRTpV)(b)(ah)(g)()()(BAHGcbahgbahgp所以即：因为3.3.平衡常数的意义平衡常数的意义a.平衡常数平衡常数是衡量化学反应进行所能达到是衡量化学反应进行所能达到限度的限度的特征常数特征常数。 对于同一类型反应，在给定条件下，对于同一类型反应，在给定条件下，K值越大，生成物的浓度越大，表明反应值越大，生成物的浓度越大，表明反应进行得越完全。进行得越完全。b. 对于同一反应，温度不同，对于同一反应，温度不同，K值不同。值不同。K值

9、与温度有关值与温度有关，但，但不随浓度而变不随浓度而变。4.4.书写平衡常数表达式时注意事项书写平衡常数表达式时注意事项 规定将生成物的平衡浓度幂的乘积作分规定将生成物的平衡浓度幂的乘积作分子项，反应物的平衡浓度幂的乘积作分子项，反应物的平衡浓度幂的乘积作分母项。母项。 要与反应方程式的书写形式相符合。要与反应方程式的书写形式相符合。 反应中有固体、纯液体或溶剂不写进平反应中有固体、纯液体或溶剂不写进平衡常数表达式中。衡常数表达式中。即即K1K2 而是而是K1K22NH3K1=2N2H23N2+3H22NH31/2N2+3/2H2NH3K2=NH3N21/2 H23/2Cr2O72- + H2

10、O 2CrO42- + 2H+ OCrHCrO-27222-24cK CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) Kc=CO2二、平衡转化率二、平衡转化率 某一反应物的平衡转化率是指化学反应达平衡后，某一反应物的平衡转化率是指化学反应达平衡后，该反应物转化为生成物的百分数，是理论上能达该反应物转化为生成物的百分数，是理论上能达到的最大转化率。到的最大转化率。%100 该该反反应应物物起起始始压压力力值值某某反反应应物物分分压压的的消消耗耗值值 %100 该该反反应应物物的的起起始始量量某某反反应应物物的的消消耗耗量量 %100 该该反反应应物物起起始始浓浓度度值值某某反反应应物物浓浓度度

11、的的消消耗耗值值 对于气体反应对于气体反应若反应前后体积不变若反应前后体积不变三、标准平衡常数定义三、标准平衡常数定义 平衡时平衡时相对分压相对分压：平衡分压平衡分压pi（以以Pa为单位）为单位）除以标准态压力除以标准态压力p （101325Pa）；）； 平衡时平衡时相对浓度相对浓度：平衡浓度除以标准态浓度：平衡浓度除以标准态浓度c (1mol/L)。 计算平衡常数时，若某组分为气态物质，则平计算平衡常数时，若某组分为气态物质，则平衡分压衡分压pi（以以Pa为单位）先除以标准态压力为单位）先除以标准态压力p （101325Pa）；）；若某组分以溶液形式存在，则若某组分以溶液形式存在，则其平衡浓

12、度先除以标准态浓度其平衡浓度先除以标准态浓度c (1 mol/L) , 所所得的平衡常数为得的平衡常数为标准平衡常数标准平衡常数K 。 注注:K 是无量纲的量是无量纲的量aA(aq)+bB(aq)gG(aq)+hH(aq)232224)/ Fe)( / Sn()/ Fe)(/ Sn(ccccKbahg)B()A()H()G(ccccKSn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)aA(g)+bB(g)gG(g)+hH(g)()()(22IH2HIppppppKbBaAhHgGppppppppK)()()()(2HI(g) (g)I(g)H22对于一般的化学反应对于

13、一般的化学反应：Z(l)Y(aq)X(g) C(s)B(aq)A(g)zyxcba例：在密闭容器中：在密闭容器中Zn(S)+2H+(aq)H2(g)+Zn2+(aq)222 (H )(Zn)(H )ppcKc bayx)/ B(/A)/ Y(/ )X( cppcppK四、偶联反应的平衡常数四、偶联反应的平衡常数 假设存在着多个化学平衡体系且各有对假设存在着多个化学平衡体系且各有对应的平衡常数，则当几个反应式相加应的平衡常数，则当几个反应式相加（或相减）得到另一个反应式时，其平（或相减）得到另一个反应式时，其平衡常数即等于几个反应的平衡常数的乘衡常数即等于几个反应的平衡常数的乘积（或商）。这个规

14、则称为积（或商）。这个规则称为多重平衡规多重平衡规则则。例：例：已知下列两反应的平衡常数分别为已知下列两反应的平衡常数分别为K K1 1，K K2 2，求反应求反应4 4HCl(g)+OHCl(g)+O2 2(g) 2Cl(g) 2Cl2 2(g) +2H(g) +2H2 2O(g)O(g)的平衡常的平衡常数。数。(1) 2H2O(g)2H2(g)+O2(g) K1(2) 2HCl(g)H2(g)+Cl2(g) K2解：解： (2) (2) 2 2 4 4HCl(g) 2HHCl(g) 2H2 2(g)+2Cl(g)+2Cl2 2(g) (g) K K3 3-) (1) 2H-) (1) 2H

15、2 2O(g) 2HO(g) 2H2 2(g)+O(g)+O2 2(g)(g) K K1 1 4HCl(g)+O 4HCl(g)+O2 2(g) 2Cl(g) 2Cl2 2(g)+2H(g)+2H2 2O O K K由多重平衡规则得由多重平衡规则得 K K3 3=(=(K K2 2) )2 212213)(KKKKK五、标准平衡常数理论推导五、标准平衡常数理论推导 范特霍夫等温方程：范特霍夫等温方程： rGm(T)= rG m(T)+RTlnJrGm(T)：温度温度T下的非标准态反应自由能下的非标准态反应自由能rG m(T)：温度温度T下的标准态反应自由能下的标准态反应自由能J：温度温度T时的

16、反应商，表达式与标准平衡时的反应商，表达式与标准平衡常数常数K 相近。相近。 化学反应达到平衡状态时，化学反应达到平衡状态时，rGm=0rG m(T)+RTlnJ平衡平衡=0令令J平衡平衡K rG m(T)= -RTlnK K ：标准平衡常数标准平衡常数例例1. 分别求分别求650,700K下氧化汞固体分解为汞和下氧化汞固体分解为汞和氧气的的平衡常数。氧气的的平衡常数。解题思路：mrmrmr,298.15,298.15T,STHG查查 表表写出平衡反应方程式写出平衡反应方程式rG m，T = -RTlnK mrmrmrT ,T ,T ,STHG解：HgO(s) Hg(g) + 1/2O2(g)

17、fH m /kJmol-1 90.83 61.32 0S m /Jmol-1K-1 70.29 174.85 205.03rG m,650rH m,298-T rS m,298 =152.15-650207.07510-3=17.55(kJmol-1)rH m=61.32-(-90.83)=152.15 (kJmol-1)rS m=0.5205.03+174.85-70.29) =207.075 (Jmol-1K-1)rG m,700rH m,298-T rS m,298 =152.15-700207.07510-3=7.20(kJmol-1)264. 0039. 025. 3K650Kmol

18、J314. 8mol/J1055.17K700K650113KK同理：TGKm,650r650KRln说明平衡常数是温度的函数说明平衡常数是温度的函数例例2：氧化汞在：氧化汞在700K，在密闭容器中分解和在在密闭容器中分解和在氧分压始终保持为空气分压时分解，达到平衡氧分压始终保持为空气分压时分解，达到平衡时汞蒸气压是否相同？时汞蒸气压是否相同？(p =100 kPa)HgO(s)Hg(g)+1/2O2(g)解：设在密闭容器中分解达平衡时解：设在密闭容器中分解达平衡时HgHg的相对分压为的相对分压为x平衡时平衡时 x 1/2xK 700K=p(Hg) /p p(氧气氧气)/ p 1/2=0.26

19、4x(1/2x)1/2=0.264 x=0.52p(Hg)=0.52 p =52 (kPa) 若分解时氧分压始终维持在空气氧分压若分解时氧分压始终维持在空气氧分压（0.210p ）则则K 700K=p(Hg) /p 0.210p /p 1/2=0.264p(Hg)=0.576 p =57.6 (kPa)总结：例总结：例2中当平衡时氧分压改变时，汞蒸气的中当平衡时氧分压改变时，汞蒸气的平衡分压也会改变，但它们相互制约平衡分压也会改变，但它们相互制约HgO(s)Hg(g)+1/2O2(g)平衡时平衡时 x 0.210 p 250 时，时，PCl3(g) + Cl2(g)=PCl5(g) 的的 K

20、= 0.54，在，在一密闭容器中装入一密闭容器中装入1.00 mol的的 PCl3 和和1.00 mol的的Cl2，若达到平衡时，总压力为若达到平衡时，总压力为100 kPa，求各物质的物质，求各物质的物质的量分数。的量分数。解：解： 设生成设生成PCl5的物质的量为的物质的量为x mol PCl3 + Cl2 = PCl5 达平衡时物质的量达平衡时物质的量/mol (1.00- x) (1.00- x) x 物质的总量物质的总量 = (2.00- x) mol解得解得 x = 0.19 ）（kPa00. 200. 110032PClClxxpp)Pak00. 2100p5PCl（xx54.

21、0)00. 2/()00. 1 ()00. 2/(22xxxxK45. 0 x00. 2x00. 132PClCl xx11. 05PClx 已知在已知在250，气相反应：，气相反应：PCl5=PCl3 + Cl2 的的 K = 1.85，若，若等摩尔的等摩尔的PCl3 和和Cl2 在在5.0 L 容器中在该温度下达平衡，测得容器中在该温度下达平衡，测得PCl5 的分压为的分压为100 kPa，求，求PCl3 和和Cl2 的原始物质的量。的原始物质的量。 解：设PCl3 和和Cl2 的初始压力为的初始压力为p kPa PCl5 = PCl3 + Cl2 初始压力初始压力/kPa 0 p p 平

22、衡压力平衡压力/kPa 100 p -100 p -100 p = 2.36 100 kPa85. 12100100）100-（ ppK)mol27. 0523083. 00 . 536. 2R（TVpn1. 判断反应的程度判断反应的程度K 愈小，反应进行得愈不完全；愈小，反应进行得愈不完全；K 愈大，反应进行得愈完全；愈大，反应进行得愈完全；K 不太大也不太小，不太大也不太小，反应物部分地反应物部分地转化为生成物。转化为生成物。6-3 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响 rGm= rG m(T)+RTlnJ若化学反应自发进行若化学反应自发进行时，时，rGm0rG m(T)+RTlnJ0

23、rG m(T)= -RTlnK 则：则：-RTlnK +RTlnJ0即：即：JK 0lnKJ2.2.化学平衡的质量判据（判断化学反应进化学平衡的质量判据（判断化学反应进行方向的依据）行方向的依据）： J=K 系统处于平衡状态系统处于平衡状态 JK 反应向逆反应方向进行反应向逆反应方向进行 注注: :利用利用K Kp p与与K Kc c与相应的反应商与相应的反应商J J相比较，相比较，也可以判断反应方向，但必须注意也可以判断反应方向，但必须注意K K与与J J的一致性。的一致性。例：含有例：含有0.100 mol/LAgNO3，0.100 mol/L Fe(NO3)2和和0.01mol/L Fe

24、(NO3)3的溶液的溶液,发生如发生如下反应下反应:Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag(s) 25时的标准平衡常数为时的标准平衡常数为2.98。(1)(1)判断此条件下反应向哪一个方向进行。判断此条件下反应向哪一个方向进行。解解: : 反应开始时的反应商反应开始时的反应商: :1100. 0100. 001. 0AgFe/ Fe23cccJJ1)1)倍时，平衡倍时，平衡移动方向？移动方向？即相应各组分的分压也都同时增大即相应各组分的分压也都同时增大x倍，则倍，则（1）n0时时，xn1，即即JK 平衡向逆反应方向移动。平衡向逆反应方向移动。（2） n 0 时时，xn 1，即

25、即JK 平衡向正反应方向移动。平衡向正反应方向移动。（3） n =0 时时，xn =1，即即J=K 平衡不发生移动。平衡不发生移动。00B0A0H0G)()()()(KxpxppxppxppxpJnbahg2.当反应系统中有惰性气体存在时，总压当反应系统中有惰性气体存在时，总压力对平衡的影响力对平衡的影响（1 1）某一反应在惰性气体存在下已达到平）某一反应在惰性气体存在下已达到平衡，此时使系统总压增加到衡，此时使系统总压增加到x x倍，倍， 平衡向气体分子数减少方向移动平衡向气体分子数减少方向移动（2 2）如果反应在恒温恒压下进行，反应达）如果反应在恒温恒压下进行，反应达平衡时，引入惰性气体。

26、平衡时，引入惰性气体。 平衡向气体分子数增多方向移动平衡向气体分子数增多方向移动（3 3）如果反应在恒温恒容下进行，反应达）如果反应在恒温恒容下进行，反应达平衡时，引入惰性气体。平衡时，引入惰性气体。 平衡不移动平衡不移动例：在密闭容器内装入例：在密闭容器内装入CO的水蒸气，在的水蒸气，在972K条件下，这两种气体进行下列反应：条件下，这两种气体进行下列反应：若开始反应时两种气体的分压为若开始反应时两种气体的分压为8080 kPa，达到平衡时已知有达到平衡时已知有50%的的CO转化为转化为CO2（1）计算）计算972K下的下的K （2）若在原平衡系统中再通入水蒸气，使密闭容若在原平衡系统中再通

27、入水蒸气，使密闭容器内水蒸气的分压在瞬间达到器内水蒸气的分压在瞬间达到8080kPa，通过计通过计算判断平衡移动的方向。算判断平衡移动的方向。（3）欲使上述水煤气变换反应有）欲使上述水煤气变换反应有90%CO转化为转化为CO2，问水煤气变换原料比问水煤气变换原料比p(H2O)/p(CO)应为应为多少多少?CO(g) + H2O(g)CO2(g) + H2(g)(1)思路思路: 应用应用K 定义定义平衡分压平衡分压/ /kPa 8080- 8080- 8080kPa 8080- 8080- 808050% 808050% 808050% 50% 8080 808050% 808050% 8080

28、50% 50% =4040 =4040 =4040 =4040 =4040 =4040 =4040 =4040 CO(g) + H2O(g)CO2(g) + H2(g)解解: :1100404010040402200000222 )()()pp)(pp()pp)(pp(K)OH()CO()H()CO(2) 思路思路:比较比较J与与K 由于由于J 0答：答：A AJ=101 kPa 0 当当T2T1时时, K 2 K 1, 平衡正向移动平衡正向移动(平衡常数增大平衡常数增大) 当当T2T1时时, K 2K 1, 平衡逆向移动平衡逆向移动(平衡常数减小平衡常数减小)对于放热反应对于放热反应rH mT1时时, K 2 K 1, 平衡逆向移动平衡逆向移动(平衡常数减小平衡常数减小) 当当T2K 1, 平衡正向移动平衡正向移动(平衡常数增大平衡常数增大)()298(ln)11()298(ln2112001021200102TTTTRKHKKTTRKHKKmrmr或