刑其毅有机化学-脂环烃

1、 第三章第三章 脂环烃（脂环烃（alicyclic hydrocarbons）一一. .脂环烃的分类脂环烃的分类脂环烃环碳原子的饱和程度碳环数目环烷烃 CnH2n 环烯烃环炔烃单环双环多环CnH2n-2CnH2n-4(上） 二二. 脂环烃的命名脂环烃的命名 1.单环烃单环烃 1）按成环碳原子数目称为环某烷。）按成环碳原子数目称为环某烷。1-甲基甲基-3-乙基环己烷乙基环己烷4-甲基环己烯甲基环己烯2）长链作母体，环作取代基。）长链作母体，环作取代基。3-甲基甲基-4-环丁基庚烷环丁基庚烷3）顺、反环烷烃）顺、反环烷烃 受环的限制，受环的限制，键不能自由旋转。环上取代基在空间的键不能自由旋转。环

2、上取代基在空间的 位置不同，产生位置不同，产生顺反顺反( (几何几何) )异构。异构。 顺顺(cis)： 两个取代基在环同侧；两个取代基在环同侧； 反反(trans)： 两个取代基在环异侧。两个取代基在环异侧。HCH3H3CHHCH3H3CHCH3CH3H CH3 H3C H顺顺-1, 4-二甲基环己烷二甲基环己烷 反反-1, 4-二甲基环己烷二甲基环己烷2. 双环烃双环烃分子的碳架中含有两个碳环的烃。分子的碳架中含有两个碳环的烃。 联环联环 桥环桥环 螺环螺环 稠环稠环1）双环桥环烃命名）双环桥环烃命名桥头碳原子：两环共用的碳原子。桥头碳原子：两环共用的碳原子。桥：两个桥头碳原子之间的碳链或

3、一个键。桥：两个桥头碳原子之间的碳链或一个键。桥头碳桥头碳桥桥桥(3)(1)(2)二环二环 3.2.1 辛烷辛烷12345672,7,7-三甲基二环三甲基二环2.2.1 庚烷庚烷2）螺环烃）螺环烃 螺原子：两个碳环共用的碳原子螺原子：两个碳环共用的碳原子螺原子12345678910 螺螺4.5癸烷癸烷5-甲基螺甲基螺3.4辛烷辛烷 讨论讨论12345673,7,7-三甲基二环三甲基二环4.1.0庚烷庚烷 2,8-二甲基二甲基-1-乙基二环乙基二环3.2.1 辛烷辛烷 三三. 环烷烃性质环烷烃性质物理性质；化学性质物理性质；化学性质(自由基取代、小环化合物性质特殊自由基取代、小环化合物性质特殊)

4、。rt.BrBr+ HII加溴加卤化氢+Br2rt.hvor 300oC取代+ HBr+ Br2Brpt/c50OCpt/c250OC加氢+ H2+ H2四四. 环烷烃的结构与稳定性环烷烃的结构与稳定性 为什么小环化合物容易开环并且三元环比四元环更容易开环，为什么小环化合物容易开环并且三元环比四元环更容易开环， 而五元环、六元环相对稳定？而五元环、六元环相对稳定？ 角张力角张力(拜尔张力拜尔张力)：与正常键角偏差而引起的张力。：与正常键角偏差而引起的张力。49.5o19.5o1.5o与正常键角偏差角度三元环四元环 五元环环烷烃 五元以上的环会不会因环数增大而不稳定？五元以上的环会不会因环数增大

5、而不稳定？ 比较单位比较单位CH2燃烧热燃烧热(H) kJ/mol环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷 环辛烷 链状烷烃 697.1 686.1 664.0 658.6 662.4 664.2 658.6kJ/mol环张力：环张力：比烷烃比烷烃CH2高出的能量。高出的能量。 五五. 环己烷及其衍生物的构象环己烷及其衍生物的构象1. 环己烷的构象环己烷的构象极端构象：极端构象： 椅式椅式 船式船式 1）椅式构象）椅式构象HHHHHHHHHHHH123456250pm6HHHH12345HHHHHHHH 不存在：不存在： 非键连作用；非键连作用； 扭转张力；扭转张力； 角张力。角张力。a 键e

6、键a键键：直立键：直立键(竖键竖键) (axial bonds)e键键：平伏键：平伏键(横键横键)(equatorial bonds)构构象象翻翻转转 a键转变成键转变成e键，键，e键转变成键转变成a键；键； 环上原子或基团的空间关系保持。环上原子或基团的空间关系保持。 2）船式构象）船式构象612345HHHHHHHHHHHHHHHHHH183pm123456 存在：存在： 非键连作用；非键连作用； 扭转张力；扭转张力； 稳定性：椅式构象环己烷稳定性：椅式构象环己烷 船式构象环己烷船式构象环己烷室温下，平衡有利于室温下，平衡有利于椅式构象（优势构象）。椅式构象（优势构象）。 2. 取代环己烷

7、的构象取代环己烷的构象1）一取代环己烷的构象）一取代环己烷的构象CH3CH3a e 5% 95% E=7.1kJ/mol平衡有利于平衡有利于-CH3处于处于e键的构象键的构象(优势构象优势构象)。构象分析构象分析CH3HCH3 HCH3(120pm)(200pm) 非键连作用非键连作用 邻交叉型邻交叉型 对交叉型对交叉型 平伏键甲基环己烷比直立键甲基环己烷稳定：平伏键甲基环己烷比直立键甲基环己烷稳定：7.1 kJ/mol2) 二取代环己烷的构象二取代环己烷的构象CH3CH3E=10.4 kJ/molCH3CH3试比较顺式和反式试比较顺式和反式 1,4-二甲基环己烷的稳定性。二甲基环己烷的稳定性。H3CCH3H3CCH3CH3CH3eaCH3CH3aeCH3CH3CH3CH3eeaa ea键型键型ee键型键型aa键型键型 甲基甲基ee键型异构体比甲基键型异构体比甲基ea键型异构体稳定键型异构体稳定。讨论讨论1. 指出下列构象异构体中哪一个是优势构象。指出下列构象异构体中哪一个是优势构象。CH3(CH3)3CC(CH3)3CH32. 写出化合物 的优势构象OHCH3CH3OHCH3OH 优势构象优势构象六六. 十氢化萘十氢化萘87654321二环二环4.4.0癸烷癸