结构化学第一章

1、第一章第一章 量子力学基础知识量子力学基础知识Chapter 1 The basic knowledge ofquantum mechanics 1.1 微观粒子的运动特征（微观粒子的运动特征（The characteristic of the motion of microscopic particles） 1.2 量子力学基本假设（量子力学基本假设（The basic assumptions (postulates) of quantum mechanics) 1.3箱中粒子的箱中粒子的Schrdinger方程及其解。（方程及其解。（The Schrdingers Equation and

2、 its solution of free particles in a one dimensional box） 1900年以前，物理学的发展处于经典物理学阶年以前，物理学的发展处于经典物理学阶段，它由段，它由Newton（牛顿）的力学，（牛顿）的力学，Maxwell（麦（麦克斯韦）的电磁场理论，克斯韦）的电磁场理论，Gibbs（吉布斯）的热力（吉布斯）的热力学和学和Boltzmann（玻尔兹曼）的统计物理学等组成。（玻尔兹曼）的统计物理学等组成。这些理论构成一个相当完善的体系，对当时常见的这些理论构成一个相当完善的体系，对当时常见的物理现象都可以从中得到说明。但是事物总是不断物理现象都可以

3、从中得到说明。但是事物总是不断向前发展的，人们的认识也是不断发展的。在经典向前发展的，人们的认识也是不断发展的。在经典物理学取得上述成就的同时，通过实验又发现了一物理学取得上述成就的同时，通过实验又发现了一些新现象，它们是经典物理学理论无法解释的。些新现象，它们是经典物理学理论无法解释的。 下面简要讨论黑体辐射、光电效应、电子波性下面简要讨论黑体辐射、光电效应、电子波性等几个经典物理学无法解释的现象，说明微观粒子等几个经典物理学无法解释的现象，说明微观粒子的运动特征。的运动特征。1.1.1黑体辐射和能量量子化（黑体辐射和能量量子化（Black-body radiationAnd the qua

4、ntum of energy ） 黑体是一种能全部吸收照射到它上面的各种波长辐射的物体。黑体是一种能全部吸收照射到它上面的各种波长辐射的物体。最初人们是为了炼钢的需要才引入的一个概念。带有一个微最初人们是为了炼钢的需要才引入的一个概念。带有一个微孔的空心金属球（内表面粗糙），非常接近于黑体，进入金属球孔的空心金属球（内表面粗糙），非常接近于黑体，进入金属球小孔的辐射，经过多次吸收、反射，使射入的辐射实际上全部吸收。小孔的辐射，经过多次吸收、反射，使射入的辐射实际上全部吸收。黑体是理想的吸收体也是理想的发射体。当把几种物体加热黑体是理想的吸收体也是理想的发射体。当把几种物体加热到同一温度，黑体放

5、出的能量最多。到同一温度，黑体放出的能量最多。 由图中不同温度的曲线可见，随着温度增加，由图中不同温度的曲线可见，随着温度增加，Ev增大且其增大且其极大值向高频移动。例如将一块金属加热，开始发红光，然后极大值向高频移动。例如将一块金属加热，开始发红光，然后依次变为橙色、白色和蓝白色。依次变为橙色、白色和蓝白色。 许多物理学家试图用经典热力学和统计许多物理学家试图用经典热力学和统计力学理论来解释此现象。其中比较好的有力学理论来解释此现象。其中比较好的有RayleighJeans(瑞利瑞利金斯金斯)把分子物理把分子物理学中能量按自由度均分原则用到电磁辐射上，学中能量按自由度均分原则用到电磁辐射上，

6、得到辐射强度公式，它和实验结果比较，在得到辐射强度公式，它和实验结果比较，在长波长处很接近实验曲线，而在短波长处与长波长处很接近实验曲线，而在短波长处与实验显著不符。另一位是实验显著不符。另一位是Wien(维恩维恩)，他假，他假设辐射波长的分布类似于设辐射波长的分布类似于Maxwell的分子速的分子速度分布，所得公式在短波处与实验比较接近，度分布，所得公式在短波处与实验比较接近，但长波处与实验曲线相差很大。看来用经典但长波处与实验曲线相差很大。看来用经典热力学和统计理论是不能解释上边的问题。热力学和统计理论是不能解释上边的问题。1900年年Planck(普朗克普朗克)在深入分析实验数据和经典在

7、深入分析实验数据和经典力学的计算基础上，假定黑体中的原子或分子辐射能量力学的计算基础上，假定黑体中的原子或分子辐射能量时作简谐振动，它只能发射或吸收频率为时作简谐振动，它只能发射或吸收频率为、数值为、数值为h的整数倍的电磁能，即频率为的整数倍的电磁能，即频率为的振子发射的能量可的振子发射的能量可以等于以等于0 h ，1 h ，2 h ，n h ，(n为整数为整数)等。等。由此可见，黑体辐射的频率为由此可见，黑体辐射的频率为的能量，其数值是不连续的能量，其数值是不连续的，只能为的，只能为h的倍数，称为能量量子化。的倍数，称为能量量子化。 式中式中E表示单位时间、单位面积上辐表示单位时间、单位面积

8、上辐射的能量，射的能量，k是是Boltzmann常数；常数；T是绝对是绝对温度；温度；c是光速；是光速；h称为称为Planck常数将此式常数将此式和观察到的曲线拟合，得到和观察到的曲线拟合，得到h的数值，目前的数值，目前测得测得h=6.62610-34J.s12312kThechE1.1.2光电效应和光子光电效应和光子 （The photoelectric effect and photon ） 光电效应是光照光电效应是光照在金属表面上，便金在金属表面上，便金属发射出电子的现象。属发射出电子的现象。金属中的电子从光获金属中的电子从光获得足够的能量而逸出得足够的能量而逸出金属，称为光电子。金属，

9、称为光电子。 只有当照射光的频率超过某个最小频率只有当照射光的频率超过某个最小频率0（又称（又称临阈频率临阈频率)时，金属才能发射光电子，不同金属的时，金属才能发射光电子，不同金属的0值不同，大多数金属的值不同，大多数金属的0值位于紫外区。值位于紫外区。 随着光强的增加，发射的电子数也增加，但不影随着光强的增加，发射的电子数也增加，但不影响光电子的动能。响光电子的动能。 增加光的频率，光电子的动能也随之增加。增加光的频率，光电子的动能也随之增加。 根据光波的经典图像，波的能根据光波的经典图像，波的能量与它的强度成正比，而与频率量与它的强度成正比，而与频率无关。因此只要有足够的强度，任无关。因此

10、只要有足够的强度，任何频率的光都能产生光电效应，而何频率的光都能产生光电效应，而电子的动能将随光强的增加而增加，电子的动能将随光强的增加而增加，与光的频率无关，这些经典物理学与光的频率无关，这些经典物理学的推测与实验事实不符。的推测与实验事实不符。 1905年年Einstein提出光子学说，圆满地解提出光子学说，圆满地解释了光电效应。光子学说的内容如下：释了光电效应。光子学说的内容如下：光子学说的内容如下：光子学说的内容如下： (1)光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位称为光子，光子的能量与光子的频率成正比即：最小单位称为光子，光子的

11、能量与光子的频率成正比即： (2)光子不但有能量，还有质量（光子不但有能量，还有质量（m），但光子的静止质），但光子的静止质量为零。按相对论质能联系定律量为零。按相对论质能联系定律, ,光子的质量为光子的质量为:所以不同频率的光子有不同的质量。所以不同频率的光子有不同的质量。 (3)光子具有一定的动量光子具有一定的动量(p) p=mc= = (4)光子的强度取决于单位体积内光子的数目即光子密光子的强度取决于单位体积内光子的数目即光子密度。度。0hen=20mc2hmccen=chh禳镲镲睚镲镲铪 将频率为将频率为的光照射到金属上的光照射到金属上,当金属中的一个电当金属中的一个电子受到一个光子撞

12、击时子受到一个光子撞击时,产生光电效应产生光电效应,并把能量并把能量h转转移给电子。电子吸收的能量，一部分用于克服金属对移给电子。电子吸收的能量，一部分用于克服金属对它的束缚力，其余部分则表现为光电子动能。它的束缚力，其余部分则表现为光电子动能。2012khwEhmvnn=+=+ 当当h w时时,从金属中发射的电子从金属中发射的电子具有一定的动能具有一定的动能,它随的增加而增加它随的增加而增加,与光强无关。与光强无关。1.1.3 实物微粒的波粒二象性实物微粒的波粒二象性 （The wave-particle duality of microscopic particles） 1924年年受到光

13、受到光的波粒二象性启发，提的波粒二象性启发，提出实物微粒也有波性的出实物微粒也有波性的假设。假设。认为联系光的波性认为联系光的波性和粒性的关系式也适用于实物微粒，即和粒性的关系式也适用于实物微粒，即 这样实物微粒若以大小为这样实物微粒若以大小为P=mv的动量运的动量运动时，伴随有波长为动时，伴随有波长为的波的波h是普朗克常数，是普朗克常数， 为德布罗意波长。为德布罗意波长。 注意：注意：德布罗意波与光波不同，如果简单地用德布罗意波与光波不同，如果简单地用c代替代替v，就会得出互相矛盾的结果，就会得出互相矛盾的结果222111()222Epmcmcmm=2/hchEhhcmcmcul=22hpp

14、mupEvmvEhvElnll=hppmccEpcvvEhvElll=自由的实物粒子自由的实物粒子光光 子子比较上述两者公式可见，其主要差别在于：比较上述两者公式可见，其主要差别在于： （1）光子的）光子的 ，c既是光的传播速度，既是光的传播速度，又是光子的运动速度；实物粒子又是光子的运动速度；实物粒子 ， 是德布罗意波的传播速度是德布罗意波的传播速度(又称相速度又称相速度)，它不等于粒子的运动速度它不等于粒子的运动速度v(又称群速度又称群速度)，可以证，可以证明明 。 （2）光子：）光子： ， 实物粒子：实物粒子： ，vc/vu/uu2mcp mppcE2/2mvp pvmpE2/21610

15、0 . 1sm)100 . 1 ()101 . 9(106 . 6163134smKgsJm10107 1927年，年，Davisson(戴维孙戴维孙)和和Germer(革末革末)用单晶体电用单晶体电子衍射实验，子衍射实验，GPThomson(汤姆孙汤姆孙)用多品电子衍射实验，用多品电子衍射实验，证实了证实了de Broglie的假设。的假设。1.1.4测不准原理测不准原理 （The uncertainty principle）Example2:质量为质量为0.01kg的子弹，运动速度为的子弹，运动速度为1000m.s-1，若速度的不确定程度为其运动速度的，若速度的不确定程度为其运动速度的1%

16、，则其位置，则其位置的不确定程度为的不确定程度为)/(vmhx)1000(%1)01. 0/()106 . 6(34smkgsJm33106 . 6 但是对于在原子和分子中，具有上述速度和速度不确但是对于在原子和分子中，具有上述速度和速度不确定度的电子这时位置的不确定度就不能忽略。定度的电子这时位置的不确定度就不能忽略。)/(xmhx%1)100 . 9/()106 . 6(3134kgsJ)1000(1smm5103 . 71.宏观物体同时具有确定的坐标和动量，可用牛顿力学描述，宏观物体同时具有确定的坐标和动量，可用牛顿力学描述， 而微观粒子没有同时确定的坐标和动量，需要用量子力学而微观粒子

17、没有同时确定的坐标和动量，需要用量子力学 描描 述。述。2.宏观物体有连续可测的运动轨道，可追踪各个物体的运动宏观物体有连续可测的运动轨道，可追踪各个物体的运动 轨迹加以分辨；微观粒子具有几率分布的特征，不可能分轨迹加以分辨；微观粒子具有几率分布的特征，不可能分 辨出各个粒子的轨迹。辨出各个粒子的轨迹。3.宏观物体可处于任意的能量状态，体系的能量可以为任意宏观物体可处于任意的能量状态，体系的能量可以为任意 的，连续变化的数值；微观粒子只能处于某些确定的能量的，连续变化的数值；微观粒子只能处于某些确定的能量 状态，能量的变量不能取任意的，连续变化的数值只能是状态，能量的变量不能取任意的，连续变化

18、的数值只能是 分立的。即量子化的。分立的。即量子化的。4.测不准关系对宏观物体无实际意义，在测不准关系式中，测不准关系对宏观物体无实际意义，在测不准关系式中， Planck常数常数h可当作可当作0，微观粒子遵循测不准关系，微观粒子遵循测不准关系，h不能不能 看做看做0，所以测不准关系式作为宏观物体与微观粒子的判，所以测不准关系式作为宏观物体与微观粒子的判 别标准。别标准。 1.2 量子力学基本假设量子力学基本假设 量子力学的基本原理是由许多科学家如量子力学的基本原理是由许多科学家如E. Schrdinger，W.Heisenberg,M.Born以及以及P.A.M.Dirac(狄拉克狄拉克)等

19、人，根据微等人，根据微粒的波性，经过大量的工作总结出来的，它是自然界的基本规律粒的波性，经过大量的工作总结出来的，它是自然界的基本规律之一。之一。1.2.1波函数和微观粒子的状态（波函数和微观粒子的状态（Wave function andThe state of microscopic particles ）假设假设对于一个微观体系，它的状态和有关情况可以用波函数对于一个微观体系，它的状态和有关情况可以用波函数（x,y,z,t）表示。）表示。 是体系的状态函数，是体系中所有粒子是体系的状态函数，是体系中所有粒子的坐标函数，也是时间的函数。的坐标函数，也是时间的函数。POSTULATE1.The

20、 state of a system is described by a wave function of coordinates and the time.例如对一个两粒子体系，例如对一个两粒子体系， = （x1，y1 ， z1 ， x2 ， y2 ， z2 ， t）,其中其中x1，y1 ， z1 为粒子为粒子1的坐标；的坐标； x2 ， y2 ，z2为为粒子粒子2 的坐标；的坐标；t是时间。是时间。 的形式可由光波推演而得，根据的形式可由光波推演而得，根据平面单色光的波动方程：平面单色光的波动方程： ，将波粒，将波粒二象性关系二象性关系 ， 代入，得单粒子一维运动代入，得单粒子一维运动的波

21、函数的波函数 （1.2.1）)/(2expvtxiAhvE /hp )(2expEtxphiAx 不含时间的波函数不含时间的波函数（x,y,z）称为定态波函数我们主要讨）称为定态波函数我们主要讨论定态波函数。论定态波函数。 一般是复数形式：一般是复数形式： ，f和和g是坐标的实函数是坐标的实函数. 的共轭复数为的共轭复数为*，其定义为，其定义为 。igf igf *22*)(gfigfigf定义：定义： 概率波概率波由于空间某点波的强度与波函数绝对值的由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比，即在该点附近找到粒子的概率正比与平方成正比，即在该点附近找到粒子的概率正比与 *，所以通常将波函

22、数所以通常将波函数描述的波称为概率波。描述的波称为概率波。应用：应用： 在原子、分子等体系中，将在原子、分子等体系中，将称为原子轨道或分子称为原子轨道或分子轨道；将轨道；将 *称为概率密度，他就是通常所说的电子称为概率密度，他就是通常所说的电子云；云； 为空间某点附近体积元为空间某点附近体积元 中电中电子出现的概率。子出现的概率。d*)(dxdydzd*2Attention：复变函数复变函数复变函数的概念复变函数的概念 定义定义 设设 是平面上的点集，对于是平面上的点集，对于 中的每一点中的每一点 依某一确定的法则，有一个或几个复依某一确定的法则，有一个或几个复数数 与之对应，称复变数与之对应

23、，称复变数 是复数是复数 的的 函数，函数， 记作：记作： 或或 其中为其中为 自变量，自变量， 为因变量，为因变量， 为函数的定义域为函数的定义域 。DDxxiyuiv( )f z( )F zzzDExample： 氢原子氢原子1s态的波函数为态的波函数为0301/exp1aras 这是将氢原子核放在极坐标系的原点时，描述电子运动状态的波函这是将氢原子核放在极坐标系的原点时，描述电子运动状态的波函数。其中数。其中r表示电子离核的距离，表示电子离核的距离，a0=59.92pm（玻尔半径）。（玻尔半径）。 因此：因此：03021/2exp1aras可以表示氢原子可以表示氢原子1s态的概率密度，即

24、电子云的分布情况。态的概率密度，即电子云的分布情况。关于波函数的奇偶性：关于波函数的奇偶性： （x，y，z）在空间某点的数值，可能是正值，也可能是负值。微粒）在空间某点的数值，可能是正值，也可能是负值。微粒的波性通过的波性通过的的+、号反映出来。主要在原子轨道线性组合成分子轨道和号反映出来。主要在原子轨道线性组合成分子轨道和轨道重叠的时候会体现出来。轨道重叠的时候会体现出来。偶函数： （x，y，z）= （x，y，z）奇函数：奇函数： （x，y，z）= （x，y，z）注意：注意： 体系处在该状态下的其他各种物理性质，如动量、能量、体系处在该状态下的其他各种物理性质，如动量、能量、角动量等等一系列

25、的物理量都可以由角动量等等一系列的物理量都可以由求得。求得。关于波函数关于波函数的意义：的意义：1、不局限于一个物理量、不局限于一个物理量2、有人认为、有人认为本身没有物理意义，它的物理意义要通过本身没有物理意义，它的物理意义要通过2来体现。来体现。 但是这种理解具有局限性，只看到了但是这种理解具有局限性，只看到了2作为概率密度的性质，就作为概率密度的性质，就 是说只看到了是说只看到了性质的一个侧面。性质的一个侧面。合格波函数的三个条件：合格波函数的三个条件：1、单值性、单值性波函数必须是单值的，即在空间波函数必须是单值的，即在空间 每一点每一点只能有一个值。只能有一个值。2、连续性、连续性波

26、函数必须是连续的，即波函数必须是连续的，即的值不出现突跃；的值不出现突跃； 对对x，y， z的一级微商也是连续函数；的一级微商也是连续函数；3、归一性、归一性波函数必须是平方可积的，即波函数必须是平方可积的，即在整个空间的积分在整个空间的积分 为一个有限数，通常要求波函数归一化，即为一个有限数，通常要求波函数归一化，即d*1*d符合上面三个条件的波函数称为合格波函数或品优波函数。符合上面三个条件的波函数称为合格波函数或品优波函数。关于波函数三个条件的解释：关于波函数三个条件的解释：1、单值性、单值性因为因为|2表示几率密度，实物微粒在表示几率密度，实物微粒在 内出现的几率内出现的几率 应该只有

27、一个值，而不能同应该只有一个值，而不能同 时取几个值。时取几个值。2、连续性、连续性因为粒子在空间各处出现的几率是连续因为粒子在空间各处出现的几率是连续变化的，且在某点处的几率的值应为一个确定值，故变化的，且在某点处的几率的值应为一个确定值，故本身以及本身以及随坐标的变化都应是坐标的连续函数。随坐标的变化都应是坐标的连续函数。3、归一性、归一性否则由否则由|2所代表的几率密度将为无限大所代表的几率密度将为无限大。又必须是平方可积的，否则总几率将不可能为又必须是平方可积的，否则总几率将不可能为1。dd2Appendix：波函数的归一化计算：波函数的归一化计算前提：前提： 和和 描写同一个状态（描

28、写同一个状态（c为常数）为常数）)(rc)(r 既然起决定作用的是既然起决定作用的是|2在空间不同点的比值，而不是各点在空间不同点的比值，而不是各点的绝的绝对值大小。粒子在空间各点出现的几率密度之比等于波函数对值大小。粒子在空间各点出现的几率密度之比等于波函数在这些点在这些点模的平方比，故模的平方比，故乘上一个常数乘上一个常数c后，粒子在空间各点出现的几率密度之后，粒子在空间各点出现的几率密度之比不变。于是粒子所处的物理状态也不会改变。比不变。于是粒子所处的物理状态也不会改变。2,zyx 正比于粒子出现在空间（正比于粒子出现在空间（x，y，z）这一点的）这一点的几率，故在该点附近几率，故在该点

29、附近 微体积内粒子出现的几率微体积内粒子出现的几率 为为ddwdzyxkdw2,由于在全空间内找到一个粒子的几率恒等于由于在全空间内找到一个粒子的几率恒等于1，即，即1),(2dzyxkdw显然比例常数显然比例常数k应该为应该为dzyxk2,1如果能使如果能使1,2zyx则则k=1，于是，于是dzyxdw2,满足上面式子的波函数称为归一化了的波函数。满足上面式子的波函数称为归一化了的波函数。结论：结论：归一化归一化= 未归一化未归一化kk称为归一化常数称为归一化常数要求：要求： 会对一个波函数进行归一化计算会对一个波函数进行归一化计算1.2.2物理量和算符（物理量和算符（Mechanical

30、Quantity and Operator ）假设假设对于一个微观体系的每一个可观测的物理量对于一个微观体系的每一个可观测的物理量,都对应都对应 着一个线性自轭算符着一个线性自轭算符.Postulate 2 For every observable mechanical quantity of a microscopic system,there is a corresponding linear Hermitian operator associate with it.问题问题1 什么是算符什么是算符? 对某一个函数进行运算操作对某一个函数进行运算操作,规定运算操作性质的规定运算操作性质的

31、符号称为算符符号称为算符,例如例如 , , sin,log等等等等xdxd问题问题2 什么是线性算符什么是线性算符? 线性算符指算符线性算符指算符 满足下一条件满足下一条件A2121AAA应用应用:LCAO方法方法,线性组合原子轨道方法线性组合原子轨道方法问题问题3 什么是自轭算符什么是自轭算符(也叫厄米算符也叫厄米算符)?自轭算符是指算符自轭算符是指算符 能满足能满足或或AdAdA*122*1dAdA*111*1Example:则则 ixixdxdiAexp,exp,*11 xdxixdxdiixdxixdxdiix*expexpexpexp问题问题4 关于线性自轭算符的推演关于线性自轭算符

32、的推演EtxphiAx2exp微分得微分得EtxphidxdEtxphiAxxx22expxphi2可见可见xihpx2xihpx2注意注意2h因此因此xixihpx2Appendix:算符的性质算符的性质1.算符的等价性算符的等价性如果算符如果算符 、满足、满足其中其中u为任意函数（下同）为任意函数（下同）则称则称uBuAAB BA.算符的加和算符的加和如果算符、满足如果算符、满足则称则称ABCuCuBACBA.算符的乘积算符的乘积如果算符、满足如果算符、满足则称则称算符相乘服从乘法结合律，即算符相乘服从乘法结合律，即ABCuCuBAuBACBACBACBACBA.算符的对易算符的对易算符相

33、乘一般不满足乘法的交换律，即算符相乘一般不满足乘法的交换律，即对易算符：对易算符：如果如果称为称为oisson（泊松）括号（泊松）括号ABBA0,ABBABABA,.算符的对易的简单证明算符的对易的简单证明例如例如那么那么其中称为单位算符。其中称为单位算符。 xDXIxDXxxxdxdxXDDXIXDI1927年索尔维会议参加者年索尔维会议参加者, 这里有很多创立量子力学的物理学家这里有很多创立量子力学的物理学家1.2.3本征态、本征值和本征态、本征值和Schrdinger方程（方程（The eigenstate , eigenvalue and Schrdingers equation ）假

34、设假设若某一物理量的算符作用于某一状态函数若某一物理量的算符作用于某一状态函数，等于某一常数等于某一常数a乘以乘以 ，即，即那么对那么对所描述的这个微观体系的状态，物理量具有确定所描述的这个微观体系的状态，物理量具有确定的数值的数值a，a称为物理量算符的本征值，称为物理量算符的本征值， 称为的本称为的本征态或本征波函数，上边的式子成为的本征方程。征态或本征波函数，上边的式子成为的本征方程。AaAAAAPostulate 3: The wave-function of a system evolves in time according to the time-dependent Schrdin

35、ger equation.假设的作用：这一假设把量子力学数学表达式的计算值与实假设的作用：这一假设把量子力学数学表达式的计算值与实验测量的数值沟通起来当验测量的数值沟通起来当是是 的本征态、在这个状态下，的本征态、在这个状态下，实验测定的数值将与实验测定的数值将与 的本征值的本征值a对应对应A, , ,2ihHx y z tittA自轭算符的一些性质自轭算符的一些性质:性质性质1.自轭算符的本征值一定为实数。意义：因为我们所观测的自轭算符的本征值一定为实数。意义：因为我们所观测的物理量必须有意义。物理量必须有意义。证明：根据本征值和本征态的定义证明：根据本征值和本征态的定义 两边取共轭两边取共

36、轭aA*Aa*Adad *Adad根据自轭算符的定义，根据自轭算符的定义，因此，因此，A为一实数。为一实数。*AdAd*adad *aa利用自轭算符的性质利用自轭算符的性质1可以得到可以得到经典力学对于一个保守体系能量的表示：经典力学对于一个保守体系能量的表示： Hamilton（哈密顿）函数（哈密顿）函数H，其中其中T代表体系中粒子的平动能，代表体系中粒子的平动能，V代表体系的势能。代表体系的势能。将算符形式代入，可以得到将算符形式代入，可以得到Hamilton算符算符22212xyzHTVpppVmH2222222222288hHVmxyzhVm 其中其中称为称为Laplace算符算符利用

37、算符利用算符 可以写成可以写成2222222xyz HHE2228hVEm Time-independent Schrdingers function 这就是这就是Schrdinger方程，它是决定体系能量算符的本征值和本征函方程，它是决定体系能量算符的本征值和本征函数的方程，是量子力学中的一个基本方程，式中数的方程，是量子力学中的一个基本方程，式中不含时间，这种本征态不含时间，这种本征态给出的概率密度，不随时间而改变，称为定态。这个本征态对应的本征值，给出的概率密度，不随时间而改变，称为定态。这个本征态对应的本征值，就是该状态的能量。就是该状态的能量。Time-dependent Schrd

38、ingers function含时的含时的Schrdinger方程，由于能量是时间的函数，所以方程，由于能量是时间的函数，所以或或2ihHt 22282hihVmt 对一个微观体系，自轭算符对一个微观体系，自轭算符 给出的本征函给出的本征函数组数组1，2，3，形成一个正交，归一，形成一个正交，归一的函数组。的函数组。AThe Schrdingers Equation is eigenvalue equation.1. The eigenvalue of a Hermitian operator is a real number.2. The eigenfunctions of Hermitia

39、n operators are orthogonal.性质性质2.自轭算符的属于不同本征值的本征函数相互正交。自轭算符的属于不同本征值的本征函数相互正交。正交是指正交是指证明如下：证明如下：自轭算符的定义式如下自轭算符的定义式如下设有设有则则代入定义式，得到代入定义式，得到*0()ijdij ,iiiAajjjAa()ijaa()ijaa*ijijAdAd*()iiiiAaa*jijiijiijadadad 因此因此前边已经假设前边已经假设因此因此故自轭算符的属于不同本征值的本征函数相互正交。故自轭算符的属于不同本征值的本征函数相互正交。*0jiijaad ijaa*0ijd 性质性质3.自轭

40、算符的本征函数的全体构成一个正交归一的完备自轭算符的本征函数的全体构成一个正交归一的完备集合，符合边界条件的任意函数均可向这组正交归一集合展集合，符合边界条件的任意函数均可向这组正交归一集合展开，展成级数形式，例如，函数开，展成级数形式，例如，函数u1，u2，u3，un，组成一，组成一组正交归一集，符合边界条件的任意函数组正交归一集，符合边界条件的任意函数可以向它展开可以向它展开其中展开系数其中展开系数关于函数的归一化处理上边的课程已经提到，此处不在赘关于函数的归一化处理上边的课程已经提到，此处不在赘述。述。iiicu*iicud 关于本征函数组的正交归一关系的表示：关于本征函数组的正交归一关

41、系的表示：文献中常用下边的表示：文献中常用下边的表示： 当当 当当称为称为Kronecker delta.*ijjiijdd 01ijijij1.2.4态叠加原理态叠加原理假设假设若若1，2，n为某一微观体系的可能状态，为某一微观体系的可能状态，则由它们线性组合所得的则由它们线性组合所得的也是该体系可能的状态也是该体系可能的状态式中的式中的c1，c2，cn为任意常数，称为线性组合系数。为任意常数，称为线性组合系数。Postulate 4 : If 1, 2, n are the possible states of a microscopic system (a complete set),

42、then the linear combination of these states is also a possible state of the system.1122nniiicccc系数系数c的物理意义：的物理意义：系数系数c1，c2，cn等数值的大小，反映等数值的大小，反映i对对的贡献；的贡献；ci大，相应大，相应i的贡献大；的贡献大；ci2表示表示i在在中所占的百分数。中所占的百分数。可由可由ci求出和力学量求出和力学量A对应的平均值对应的平均值。意义：在轨道的线性组合中得到体现，例如当由原子轨道意义：在轨道的线性组合中得到体现，例如当由原子轨道线性组合成杂化的分子轨道时，线性组

43、合成杂化的分子轨道时，c可以体现各原子轨道对于可以体现各原子轨道对于分子轨道的贡献。分子轨道的贡献。1.本征态的物理量的平均值（本征态的物理量的平均值（The average value of a mechanical quantity with eigenstate.）Suppose the wave function happens to be an eigenfunctionof A, i.e. An = ann， so假设波函数组是分别对应于本征值假设波函数组是分别对应于本征值a1，a2，an的本征函数的本征函数（已归一化），那么物理量的平均值（已归一化），那么物理量的平均值*2iii

44、iiiiiiaAdcAcdc a 2.非本征态的物理量的平均值非本征态的物理量的平均值若状态函数若状态函数不是物理量不是物理量A的算符的算符 的本征态，当体系处在的本征态，当体系处在这个状态时，这个状态时， ，这时可以用积分计算其平均值，这时可以用积分计算其平均值AAa*aAd 例如氢原子基态波函数，它的半径和势能等都没有确定的值，不是常数。例如氢原子基态波函数，它的半径和势能等都没有确定的值，不是常数。1.2.5Pauli（泡利）原理（泡利）原理（Paulis principle.）假设假设在同一原子轨道或分子轨道上，最多只能容纳两个在同一原子轨道或分子轨道上，最多只能容纳两个电子，这两个电

45、子的自旋状态必须相反。或者说两个自旋电子，这两个电子的自旋状态必须相反。或者说两个自旋相同的电子不能占据同一轨道。相同的电子不能占据同一轨道。Postulate 5.Every atomic or molecular orbital can only contain a maximum of two electrons with opposite spins.量子力学表达：量子力学表达：描述多电子体系轨道运动和自旋运动的全波函数，对任意两个粒子的描述多电子体系轨道运动和自旋运动的全波函数，对任意两个粒子的全部坐标（空间坐标和自旋坐标）进行交换，一定得到反对称的波函全部坐标（空间坐标和自旋坐标）

46、进行交换，一定得到反对称的波函数。数。理解：运用线性代数的方法。理解：运用线性代数的方法。 1896年年Zeeman（塞曼）效应（塞曼）效应 1921年年Stern（斯特恩）和（斯特恩）和Gerlach（革拉（革拉赫）的实验。赫）的实验。假说假说1925年，年，G.Uhlenbeck（乌仑贝克）和（乌仑贝克）和S.Goudsmit（哥希密特）提出电子自旋的假说。（哥希密特）提出电子自旋的假说。Appendix： 在经典力学中，我们用正则坐标和正则动量来描述粒子在经典力学中，我们用正则坐标和正则动量来描述粒子运动，这对应于粒子轨迹，所以在经典力学中，即便我们运动，这对应于粒子轨迹，所以在经典力学

47、中，即便我们考虑的是相同的经典粒子，我们也可以通过追踪粒子轨迹考虑的是相同的经典粒子，我们也可以通过追踪粒子轨迹的方法来区别不同它们。在量子力学中，粒子的运动状态的方法来区别不同它们。在量子力学中，粒子的运动状态用波函数表示，根据波函数的统计解释，波函数的模方正用波函数表示，根据波函数的统计解释，波函数的模方正比于发现粒子的几率。对于全同粒子而言，我们无法辨别比于发现粒子的几率。对于全同粒子而言，我们无法辨别发现的这个粒子到底是哪个粒子。所以如果交换全同粒子发现的这个粒子到底是哪个粒子。所以如果交换全同粒子体系中任意两个粒子，应当对应相同的物理状态。这就是体系中任意两个粒子，应当对应相同的物理

48、状态。这就是量子力学中的全同性原理，也称为全同粒子不可分辨原理。量子力学中的全同性原理，也称为全同粒子不可分辨原理。 The complete wavefunction for the description of electronic motion should include a spin parameter in addition to its spatial coordinates.例如由两个电子组成的体系，例如由两个电子组成的体系，（q1，q2）代表这个体系的状态，）代表这个体系的状态，而而（q2，q1）代表电子）代表电子1和电子和电子2交换坐标后的状态，若这个波交换坐标后的状态，若

49、这个波函数的平方能经得起坐标函数的平方能经得起坐标q1和和q2的对换，即的对换，即就体现了不可分辨性的要求。由此可得就体现了不可分辨性的要求。由此可得221221,q qq q1221,q qq q 描述电子运动状态的完全波函数除了包括空间坐标外，描述电子运动状态的完全波函数除了包括空间坐标外，还应包括自旋坐标，对一个具有还应包括自旋坐标，对一个具有n个电子的体系，其完全波个电子的体系，其完全波函数应为函数应为由全同性原理可以知道，任意交换两个粒子的坐标，波函数由全同性原理可以知道，任意交换两个粒子的坐标，波函数或是不变号（对称波函数），或是变为负号（反对称波函数或是不变号（对称波函数），或是

50、变为负号（反对称波函数）这两种情况对于任一对粒子间的交换都成立。但究竟是对）这两种情况对于任一对粒子间的交换都成立。但究竟是对称的还是反对称的，应由粒子本身的性质决定。称的还是反对称的，应由粒子本身的性质决定。Pauli原理指原理指出：对电子、质子、中子等自旋量子数出：对电子、质子、中子等自旋量子数s为半整数的体系（费为半整数的体系（费米子），描述起运动状态的全波函数必须是反对称波函数，米子），描述起运动状态的全波函数必须是反对称波函数，即即12,nq qq1221,nnq qqq qq 倘若电子倘若电子1和电子和电子2具有相同的空间坐标（具有相同的空间坐标（x1=x2，y1=y2，z1=z2

51、），自旋相同（），自旋相同（1=2），可得），可得q1=q2，代入下式代入下式则则移项，两边同除以移项，两边同除以2，得，得1121,nnq qqq qq 113113,nnq q qqq q qq 113,0nq q qq结论：处在三维空间同一坐标位置上，两个自旋相结论：处在三维空间同一坐标位置上，两个自旋相 同的电子，其存在的概率密度为零。同的电子，其存在的概率密度为零。（1）Pauli不相容原理不相容原理在一个多电子体系中，两个自旋在一个多电子体系中，两个自旋相同的电子不能占据同一轨道。也就是说，在同一原子中，相同的电子不能占据同一轨道。也就是说，在同一原子中，两个电子的量子数不能完全相

52、同。两个电子的量子数不能完全相同。（2）Pauli排斥原理排斥原理在一个多电子体系中，自旋相同的在一个多电子体系中，自旋相同的电子尽可能分开、远离。电子尽可能分开、远离。1.3箱中粒子的箱中粒子的Schrdinger方程及其解方程及其解The free particle in a one dimensional box一维势箱中的粒子一维势箱中的粒子图中横坐标为图中横坐标为x轴轴,纵纵坐标为势能坐标为势能.粒子处粒子处在在0l之间之间(区区)时时,势能势能V=0;粒子处在粒子处在其他地方其他地方,势能为无势能为无穷大穷大.0,V0 xl0 x 或xl这个势能把粒子限制在这个势能把粒子限制在x轴

53、上轴上0到到l的范围内运动的范围内运动,因而在因而在、两个区域内粒子出现的概率为两个区域内粒子出现的概率为0，为为0；而在箱子内部，；而在箱子内部，V=0，Schrdinger方程为方程为 或或22228hdEm dx222280dmEdxh这是一个二阶齐次方程，其通解为这是一个二阶齐次方程，其通解为根据品优函数的连续性和单值条件，求出根据品优函数的连续性和单值条件，求出C1，C2根据边界条件当根据边界条件当x=0时，时，应为应为0，即，即由于由于sin（0）为）为0，第二项必为，第二项必为0；cos（0）为）为1，那么，那么c1必为必为0。当。当x=l时，再次代入，得时，再次代入，得1122

54、22122288cossinmEmEcxcxhh 120cos 0sin 00cc 122228sin0mElclh由于由于c2不能为不能为0（若（若c2也为也为0，则箱内，则箱内处处为处处为0），因），因而必须是而必须是即即 （ n=1，2，3，）n不能为不能为0，因为，因为n=0也会使箱中也会使箱中处处为处处为0，失去意义。，失去意义。12228sin0mElh12228mElnh2228n hEml只有按上边的式子取值的能量只有按上边的式子取值的能量E，才能使，才能使成为连续的成为连续的品优函数。把品优函数。把c1=0，和能量代入一维势箱的波函数通式，和能量代入一维势箱的波函数通式得到得到式中式中c2的值可以由归一化得到的值可以由归一化得到那么那么 2sin(/ )xcn x l222220sin12ln xlcdxcl1222/cl代入可以得到箱中的波函数代入可以得到箱中的波函数 122/sin/nxln x l结论：书结论：书P16 粒子可以存在多种运动状态，它们由粒子可以存在多种运动状态，它们由1，2，n等描述等描述 能量量子化能量量子化 存在零点能存在零点能 没有经典运动轨道，只有概率分布没有经典运动轨道，只有