清华大学有机化学李艳梅课件(全)第9章

1、Aromatic compounds第九章第九章 芳香化合物芳香化合物Organic Chemistry A (1)By Prof. Li Yan-MeiTsinghua University9.1 Structure9.2 Classification, Nomenclature and Isomerization 9.3 Spectrum Data & Physical Properties 9.4 Electrophilic Substitution of Substituted Benzene9.5 Other Chemical Reactions of Substituted

2、 Benzene9.6 Aryl Halides 9.7 Polycylic Aromatic Hydrocarbons9.8 Aromaticity9.9 Preparation of Alkyl Halides 9.1.1 Molecular structure 9.1.2 Aromaticlty 9.1.3 Explanation9.1 Structure1.09 1.39 120o120oHHHHHH9.1.1 Molecular structure 分子结构分子结构A planer and symmetric molecule 9.1.2 Aromaticity 芳香性芳香性3 H2

3、cat.cat.H23 H2cat.CyclohexatrienehypotheticalExperimentalCalculatedExperimentalBenzene1, Valence Bond Theory 价键理论观点9.1.3 Explanationsp2delocalization -bond2, Molecular Orbital Theory 分子轨道理论观点反键反键轨道轨道成键成键轨道轨道反键反键轨道轨道成键成键轨道轨道3, Resonance Structure 共振论观点共振论观点iiiiiiivvviviiviii 9.2.1 Classification 9.2.

4、2 Isomerization 9.2.3 Nomenclature9.2 Classification, Nomenclature and Isomerization稠环芳烃多苯代脂肪烃联苯 9.2.1 Classification 分类分类H12345678910根据芳环的个数根据芳环连接的方式9.2.2 Isomerization 异构异构连连均均偏偏CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3o-m-p-9.2.3 Nomenclature 命名命名方法一：以侧链为母体，以芳环为取代基3-苯基戊烷1-苯（基）乙醇CH3CH2CHCH2CH3

5、OH方法二：以苯环或其衍生物为母体1、一取代衍生物R、X、NO2、NO视为取代基乙（基）苯溴苯亚硝基苯NOBr其它基团与苯环一同视为苯的衍生物-NH2-OH-CHO-COR-SO3H-COOH氨基羟基酰基酰基磺酸基羧基苯胺苯酚苯甲醛苯某酮苯磺酸苯甲酸2、多取代衍生物情况一：只有X、R、NO2、NO这几种取代基关键：以“苯”为母体顺序规则1-硝基-2-氯苯NO2Cl情况二：含有除X、R、NO2、NO之外的其它基团关键：选母体 母体官能团确定后，其余基团均为取代基原则：OR、NH2、OH、CO、CHO、CN、CONH2、COX、COOR、SO3H、COOH3-硝基-2-氯苯磺酸SO3HNO2Cl3

6、-氨基-5-溴苯酚NH2BrHO3-羟基苯甲酸COOHOH2-氨基-5-羟基苯甲醛NH2CHOHO 9.3.1 Spectrum data 9.3.2 Physical properties 9.3 Spectrum Data & Physical Properties 9.3.1 Spectrum data7.297.407.277.407.292.601.25012345678PPM144.3127.7128.6125.9128.6127.728.214.5020406080100120140PPMIR CH 伸缩振动伸缩振动 31103010 cm-1 CC 伸缩振动伸缩振动 1

7、600 cm-1(m), 1580 cm-1, 1500 cm-1(s), 1450 cm-1(w) CH 面外振动面外振动 900-690cm-1 指纹区的特殊峰可用于判断苯环的取代情况指纹区的特殊峰可用于判断苯环的取代情况UV 带带I max= 184 nm（真空紫外）（真空紫外） 带带II max= 204 nm 带带III max= 255 nm9.3.2 Physical properties熔点熔点()： 5.5 沸点沸点()： 80.1 相对密度相对密度(水水=1)： 0.88 相对蒸气密度相对蒸气密度(空气空气=1)： 2.77 饱和蒸气压饱和蒸气压(kPa)： 13.33(2

8、6.1) 燃烧热燃烧热(kJ/mol)： 3264.4 临界温度临界温度()： 289.5 临界压力临界压力(MPa)： 4.92 辛醇辛醇/水分配系数的对数值：水分配系数的对数值： 2.15 闪点闪点()： -11 引燃温度引燃温度()： 560 爆炸上限爆炸上限%(V/V)： 8.0 爆炸下限爆炸下限%(V/V)： 1.2 溶解性：溶解性： 不溶于水，溶于不溶于水，溶于醇、醚、丙酮醇、醚、丙酮等多数有机溶剂。等多数有机溶剂。中文化合物性质搜索：中文化合物性质搜索：1，百度百科，百度百科2，Wiki百科百科http:/ 9.4.1 Electrophilic Substitution 9.4

9、.2 Orientation 9.4.3 Application 9.4 Electrophilic Substitution of Substituted Benzene取代产物有芳香性取代产物有芳香性加成产物无芳香性加成产物无芳香性E+EHEENuNuNuProgress of the reactionFree energy+ YZ+ ZHYYZAddition productY+ HZAddition product9.4.1 Electrophilic Substitution 亲电取代反应亲电取代反应slow+H+electrophile-complex-complexs+E+EHE

10、E加成消除机理加合物加合物与与 电子云形成微弱作用电子云形成微弱作用中间体碳中间体碳正离子正离子Progress of the reactionFree energy+ YZ+ ZHYYZAddition productY+ HZAddition product+NO2 as E+NOO Formation of Formation of NONO2 21H2SO4+HONO2H2O+-NO2+HSO4-H2O+-NO2fastslowNO2+H2O Nitration Nitration2H2SO4:HNO3= 1:25560oCNO2多元硝化反应条件剧烈(A) 硝化反应硝鎓离子+X as

11、E+ Formation of Formation of X X1 HalogenationHalogenation2(B) 卤化反应反应活性：F2, Cl2, Br2, I2太活泼，不能直接反应太活泼，不能直接反应太不活泼，难以反应太不活泼，难以反应+ XeF2HFCCl4F+ Xe + HF+ I2 + HNO3I+HN+HOIO-O-I+ HNO3 + HI+SO3H or SO3 as E+ Formation of Formation of E E1(C) 磺化反应反应可逆稀酸加热下可脱去“保护基团” SulfonationSulfonation2R + 或或 RCO+ as E+

12、Formation of Formation of R or R or RCORCO+ +1(D) Friedel-Crafts 反应催化剂用量（烷基化试剂、酰基化试剂）重排 多取代 O FriedelFriedel-Crafts -Crafts reactionreaction2+HCHO+HClanhydrousZnCl2600CCH2OHHClCH2Cl+H2O氯甲基化反应：氯甲基化反应：亲电试剂的形成：HCHO+HClHCH+OHCl-Cl-OHHCH(E) 氯甲基化反应和Gattermann 反应Gattermann-Koch反应：反应：亲电试剂的形成：+HClAlCl3, CuCl

13、CHO+H2OCO+HClCOAlCl3HC+OAlCl4-9.4.2 Orientation 硝化卤化磺化快o-, p-快o-, p-快o-, p-慢m-慢m-慢m-慢o-, p-慢o-, p-慢o-, p-CH3NO2Cl第一类；致活的邻对位定位基 -R, -Ph, -N(CH3)2, -NHCOMe, -OH, -OMe第二类；致钝的间位定位基 -COOH, -NO2, -N+(CH3)3, -CF3第三类；致钝的邻对位定位基 -F, -Cl, -Br, -CH2Cl定位基的定位能力第一类；致活的邻对位定位基o-CH3EHCH3EHCH3EHCH3EHp-CH3CH3CH3CH3HEHE

14、HEHEm-CH3CH3CH3CH3EHEHEHEH第二类；致钝的间位定位基o-NO2EHNO2EHNO2EHNO2EHp-NO2NO2NO2NO2HEHEHEHEm-NO2NO2NO2NO2EHEHEHEH第三类；致钝的邻对位定位基o-ClEHClEHClEHClEHp-ClClClClHEHEHEHEm-ClClClClEHEHEHEHClEHClHE其它解释方法：电荷密度的计算结果：NBO calculation9.4.3 ApplicationHNO3/H2SO4550CNO2HNO3/H2SO4950CNO2NO2HNO3/H2SO41100CNO2NO2O2N（二）预测反应位点CH

15、3COOHCH3COOHCOOHOCH3CH3NH2CH3NHCOCH3COORCONH2ClCH3ClNO2ClNO2ClCH3COOHNO2NO2NH2CH3C(CH3)3COCH3 9.5.1 Reduction 9.5.2 Addition Reaction 9.5.3 Reactions of the side chain9.5 Other Chemical Reactions of Substituted Benzene9.5.1 ReductionCH2CH3+ 3 H2Ni, 1750C180 atmCH2CH3反应：反应：NaNH3(l) + C2H5OHNaNH3(l) +

16、 C2H5OHCH3CH3Na+NH3Na+e-(NH3)HHHHHHHHHHHHe-(NH3)C2H5OHHHHHHHHe-(NH3)HHHHHHHHHHHHHHHC2H5OH反应过程：异构体杀虫效果最好最稳定的异构体Cl2, hvHClHClHClHClHClClHClClClClClClClClClClClCl9.5.2 Addition Reaction 加成反应加成反应六六六六六六C6H6Cl69.5.3 Reactions of the side chain 侧链的反应侧链的反应Cl2, hvCH3CH2ClCH(CH3)2C(CH3)2ClCl2, hvCH3COOHCH(CH3

17、)2COOHCH3COOHCH3CH3COOHCOOHOOOOO: Na2Cr2O7, HNO3, KMnO4ClCl+LiLi+LiClBr+MgMgBrether9.6 Aryl HalidesTHF ！ClCl+LiLi+LiClBr+MgMgBrether2、芳环上的亲核取代反应 Nucleophilic substitution reaction of aryl halides do occur readily when an electronic factor makes the aryl carbon bonded to the halogen susceptible to nu

18、cleophilic attack.Br+NaOHH2Orefluxno substitution+NaOHH2Orefluxno substitutionCH2=CHClBr+NaOHO2NOHO2NH2OrefluxBenzyne 苯炔苯炔Benzyne苯炔性质：性质：+CF3HaClHbCF3abCF3CF3+NH2NH2-NH2more stableCF3NH2HNH3 9.7.1 多苯代脂烃多苯代脂烃 9.7.2 联苯联苯 9.7.3 稠环芳烃稠环芳烃9.7 Polycylic Aromatic Hydrocarbons 多环芳烃多环芳烃（A）性质）性质 1 1、苯环被脂肪烃活化：、

19、苯环被脂肪烃活化：芳环易取代芳环易取代 2 2、脂肪烃被芳烃活化、脂肪烃被芳烃活化：氧化、取代、酸性氧化、取代、酸性 氧化：氧化： 取代：取代： 酸性：酸性：9.7.1 多苯代脂烃多苯代脂烃H(C6H5)3CHH2CrO4HOAc(C6H5)3COH(C6H5)3CHBr2光照(C6H5)3CBr(C6H5)3CH + NaNH2(C6H5)3CNa + NH3（B）制备）制备 Friedel-Crafts 反应反应+ClH2CAlCl3CH2+ CH2Cl2AlCl3CH229.7.2 联苯123456123456123456123456123456Cu2Cu2INa2BrHNO3/ H2S

20、O4HNO3/ H2SO4O2NO2NNO2O2NO2N+majorminor思考思考相互活化相互活化哪个环哪个环哪个位置哪个位置对位空间对位空间位阻较小位阻较小制备制备9.7.3 稠环芳烃稠环芳烃1234567891012345678910 1.404 1.365 1.424 1.393 +Cl2Cl+ HNO3NO2H2SO4三点注意！三点注意！HEHEHEHEHEHE之一：为什么之一：为什么 位取代位取代保持苯环结构保持苯环结构能量较低能量较低含有较多的稳定的极限式，杂化体更稳定。含有较多的稳定的极限式，杂化体更稳定。HEHEHEHEHEHE保持苯环结构保持苯环结构能量较低能量较低含有较少的稳定的极限式，杂化体不稳定。含有较少的稳定的极限式，杂化体不稳定。同环取代同环取代 已有取代基已于位，则新进入基团进入同环的另一个位。 已有取代基已于位，则新进入基团进入同环的与之相邻的位。CH3Cl2CH3ClCH3Cl2CH3Cl异环取代异环取代新进入基团进入另一个环的位NO2NO2Cl