有机化学：4-2 第四章环烃-2

1、第二节第二节 芳芳 香香 烃烃学习要求：学习要求：1 1 理解苯环的结构特征理解苯环的结构特征. .2 2 苯及其同系物的化学性质。苯及其同系物的化学性质。3 3 熟悉苯环上亲电取代反应，能熟练应用取熟悉苯环上亲电取代反应，能熟练应用取 代基定位规律。代基定位规律。4 4 掌握休克尔规则，会判断非苯芳烃。掌握休克尔规则，会判断非苯芳烃。第四章第四章 环烃环烃CH2CH3CHCH3CH=CH2CH3CH2苯系芳烃非苯芳烃单环芳烃多环芳烃联苯稠环芳烃多苯代脂烃苯乙苯异丙苯苯乙烯联苯对三联苯萘 蒽二苯甲烷环戊二烯负离子环庚三烯正离子 分分类类HHHHHH一、一、芳烃的结构芳烃的结构 苯的结构：碳原子

2、苯的结构：碳原子SP2杂化杂化 a. a. 六个六个H H等同等同. .b. b. 难亲电加成，难氢化，难氧化难亲电加成，难氢化，难氧化c. c. 苯分子为平面正六边形，苯分子为平面正六边形，C-CC-C键长均相等键长均相等, , 介介 于单、双键之间，键角于单、双键之间，键角120120o od. d. 异常的热力学稳定性异常的热力学稳定性e. e. 一取代物只有一种，二取代物三种，三取代一取代物只有一种，二取代物三种，三取代 物三种物三种二、苯衍生物的命名二、苯衍生物的命名（1 1）简单侧链：一般以苯环为母体，叫）简单侧链：一般以苯环为母体，叫“某某 烃基苯烃基苯”（2 2）侧链较复杂或含

3、有不饱和键，苯环作取）侧链较复杂或含有不饱和键，苯环作取 代基代基（3 3）二元取代：邻）二元取代：邻(o), (o), 间间(m), (m), 对对(p)(p)（4 4）侧链不为烃类时，要选母体）侧链不为烃类时，要选母体当苯环上连的是烷基，当苯环上连的是烷基，-NO-NO2 2，-X-X等基团时，则以苯环等基团时，则以苯环为母体，叫做某基苯。为母体，叫做某基苯。 CHCH3CH3NO2Cl异丙基苯叔丁基苯硝基苯氯苯当苯环上连有当苯环上连有-COOH-COOH，-SO-SO3 3H H，-NH-NH2 2，-OH-OH，-CHO-CHO，-CH=CH-CH=CH2 2或或R R较复杂时，则把苯

4、环作为取代基。较复杂时，则把苯环作为取代基。 COOHSO3HCHOOHNH2CH=CH2苯甲酸苯磺酸苯甲醛苯酚苯胺苯乙烯多取代苯的命名多取代苯的命名: :1.1.取代基的位置用邻、间、对或取代基的位置用邻、间、对或2 2，3 3，4,4,表示表示2.2.母体选择原则母体选择原则: : 按以下排列次序，排在后面按以下排列次序，排在后面的为母体，的为母体， -NO2-NO2、 -X-X、 -OR-OR（烷氧基）、（烷氧基）、 -R-R（烷基）、（烷基）、 -NH2-NH2、 -OH-OH、-COR-COR、 -CHO-CHO、 -CN-CN、-CONH2-CONH2（酰胺）、（酰胺）、 -COX

5、-COX（酰卤）、（酰卤）、 -COOR-COOR（酯）、（酯）、 -SO3H-SO3H、 -COOH-COOH等等OHClNH2SO3HCOOHNO2COOHNO2HONH2OCH3Cl对氯苯酚对氨基苯磺酸间硝基苯甲酸3-硝基-5-羟基 苯甲酸2-甲氧基-6- 氯苯胺三、芳香环上的亲电取代反应三、芳香环上的亲电取代反应SO3HH2SO4RRX / AlCl3RORCOClAlCl3NO2HNO3/H2SO4BrBr2Fe or FeBr3卤卤代代硝硝化化磺磺化化烷烷基基化化酰酰基基化化ClBrClClClCl+ Cl2Fe FeCl3或5560+ Br2Fe FeBr3或5560+ 2Cl2

6、Fe FeCl3或+HClHBr2HCl50%45%CH3ClClCH3+ Cl2Fe FeCl3或+CH31、卤代反应：卤代反应： Br2, Cl22. 2. 硝化反应硝化反应硝基苯继续硝化比苯困难硝基苯继续硝化比苯困难条件：混酸（浓硝酸条件：混酸（浓硝酸+ +浓硫酸），加热（水浴浓硫酸），加热（水浴50500 0C C）NO2+ 浓浓 HNO3浓浓H2SO45560+H2O NO2NO2NO2NO2NO2发烟HNO3，H2SO4NO2浓发烟HNO3，H2SO4发烟95110间二硝基苯88%极少量CH3CH3NO2CH3CH3CH3NO2NO2NO2NO2NO2NO2混酸混酸混酸306060

7、110混酸2，4，6-三硝基甲苯（TNT）烷基苯硝化比苯容易烷基苯硝化比苯容易3 3、磺化反应、磺化反应 条件：发烟硫酸，室温；条件：发烟硫酸，室温； 浓硫酸，加热浓硫酸，加热SO3H+浓H2SO480H2OH2SO4，3050SO3+SO3H 反反应应可可逆逆，生生成成的的水水使使硫硫酸酸变变稀稀，磺磺化化速速度度变变慢慢，水水解解速速度度加加快快，故故常常用用发发烟烟硫硫酸酸进进行行磺磺化化，以以减减少少可可逆逆反反应应的的发发生生。烷基苯比苯易磺化，得到邻、对位产物。烷基苯比苯易磺化，得到邻、对位产物。4 4、 弗瑞德弗瑞德- -克来福兹克来福兹(Friede -Crafts)(Frie

8、de -Crafts)反应反应 （1 1） 酰化反应：酰化反应： 试剂：酰卤或酸酐；催化剂：无水试剂：酰卤或酸酐；催化剂：无水AlClAlCl3 3CH3OCH3CH3-COClCH3CCH3COOO+AlCl3+HCl+AlCl3+ CH3CO2H乙酰氯乙酸酐CH3OCH3注意：注意：产物芳基酮与产物芳基酮与AlClAlCl3 3络合使络合使AlClAlCl3 3失活，故酰卤作失活，故酰卤作酰化试剂时，酰化试剂时，AlClAlCl3 3的用量应略超过酰卤的物质的用量应略超过酰卤的物质的量的量若用酸酐作酰化试剂，由于产物酮、羧酸均能若用酸酐作酰化试剂，由于产物酮、羧酸均能与与AlClAlCl3

9、 3络合，故络合，故AlClAlCl3 3的用量应略超过酸酐的物的用量应略超过酸酐的物质的量的两倍。质的量的两倍。苯环上有强吸电子基苯环上有强吸电子基(NO(NO2 2、-SO-SO3 3H H、-COOH-COOH、-COR)-COR)等时等时 ，难发生酰基化反应。，难发生酰基化反应。（2 2）烷基化反应）烷基化反应 催化剂：催化剂： FeClFeCl3 3、AlClAlCl3 3等路易斯酸等路易斯酸 烃化试剂：卤代烃、烯烃或醇烃化试剂：卤代烃、烯烃或醇此反应中应注意以下几点此反应中应注意以下几点： （1 1）常用的催化剂：无水常用的催化剂：无水AlClAlCl3 3、 FeClFeCl3

10、3、BFBF3 3、无水、无水HFHF、SnClSnCl4 4、ZnClZnCl2 2、H H3 3PO4PO4、H H2 2SOSO4 4等等 （2 2）引入三个碳以上的烷基时，发生碳链异构。）引入三个碳以上的烷基时，发生碳链异构。 （3 3）反应不易停留在一元阶段，通常有多烷基苯生成。）反应不易停留在一元阶段，通常有多烷基苯生成。 （4 4）苯环上已有）苯环上已有NONO2 2、-SO-SO3 3H H、-COOH-COOH、-COR-COR等取代基时，反等取代基时，反应不再发生。应不再发生。 （5 5）烷基化试剂也可是烯烃或醇。）烷基化试剂也可是烯烃或醇。 CHCH3CH3CH2CH2C

11、H3CH3CH2CH2ClAlCl3+异丙苯正丙苯3531%6569%（ ）（ ）CHCH3CH3AlCl3+ CH3CHCH3OHH+CHCH3CH3+ CH3CH=CH2亲电取代反应机理：亲电取代反应机理：FeBr3Br2BrBr FeBr3BrBr FeBr3HBrFeBr3HBrFeBr3BrFeBr3HBr卤代反应：卤代反应：硝化反应机理：硝化反应机理：磺化反应机理：磺化反应机理：NO2 + H2O + HSO4H2SO4HNO3NO2HNO2+H+NO22 H2SO4SO3 + H3O+ + HSO4SO3HHSO3SOOO+H+R XAlCl3RAlCl4RHR+H+R烷基化、酰

12、基化反应机理：烷基化、酰基化反应机理：四、其他反应四、其他反应CH2CH3CHCH3CH2CH2+Cl2，光ClCl91%9%CH2CH3CHCH3Br2，光Br100%CH2CH2-CH-CH3CH3CHCH2-CH-CH3BrCH3Br2，光1.1.侧链卤代：自由基机理侧链卤代：自由基机理, , - -位卤代位卤代 2.2.侧链氧化侧链氧化侧链侧链R R有有-H-H时，则时，则R R氧化成氧化成-COOH-COOHCOOHCHR强氧化剂强氧化剂强氧化剂：强氧化剂：H H2 2CrCr2 2O O7 7，HNOHNO3 3，KMnOKMnO4 4侧链侧链R R没有没有-H-H，则苯环被氧化，

13、则苯环被氧化C(CH3)3(CH3)3CCO2H3 3、加成反应、加成反应 苯环易起取代反应而难起加成反应，但并不是绝对的，在特定苯环易起取代反应而难起加成反应，但并不是绝对的，在特定条件下，也能发生某些加成反应。条件下，也能发生某些加成反应。 1) 1) 加氢加氢+ 3H2Ni，180250P2) 2) 加氯加氯 + 3Cl250光HHHClClCl六六六 对人畜有害，世界禁用，我国从83 年禁用。HHHClClCl五、亲电取代反应的定位规则五、亲电取代反应的定位规则1 1、三类定位基：、三类定位基：在一取代苯的亲电取代反应中，基在一取代苯的亲电取代反应中，基于新取代基导入位置和活性差别，把

14、取代基分为三类：于新取代基导入位置和活性差别，把取代基分为三类：第一类：第一类：邻、对位定位基邻、对位定位基，活化基：，活化基： -NH2，-NHR， -NR2，-OH；- NHCOCH3，-OR；-C6H5，-R 第二类：第二类：邻、对位定位基邻、对位定位基、钝化基钝化基：-F，-Cl，-Br，-I第三类：第三类：间位定位基间位定位基，强钝化基：，强钝化基： -NO2，-+NR3， -CN， -COOH，-COOR，-COR，-SO3H，-CF3 六、取代定位规律的应用六、取代定位规律的应用 1 1预测反应的主要产物预测反应的主要产物 苯环上已有两个取代基，引入第三个取代基时，有下苯环上已有

15、两个取代基，引入第三个取代基时，有下列几种情况：列几种情况： （1 1）原有两个基团的定位效应一致，例如：）原有两个基团的定位效应一致，例如： ClCOOHCH3NO2NO2SO3H（2 2）两个取代基同类，定位效应不一致，则由强）两个取代基同类，定位效应不一致，则由强的定位基指定新导入基进入苯环的位置。例如：的定位基指定新导入基进入苯环的位置。例如： OHClOCH3CH3NH2ClCOOHNO2定位基强弱：第一类定位基强弱：第一类 第二类第二类 第三类第三类（3 3）两个取代基不同类，且定位效应不一致）两个取代基不同类，且定位效应不一致 时，由邻对位定位基指定。例如：时，由邻对位定位基指定

16、。例如：ClCOOHNHCOCH3NO28%92%很少（位阻）很少（位阻）1 1指导合成路线的选择指导合成路线的选择定位规则的应用定位规则的应用CH3COOHNO2NO2NO2练习练习：1. 1. 用箭头表示新导入基团主要进用箭头表示新导入基团主要进入苯环的哪个部位？入苯环的哪个部位？NO2CHOOHClNH2NO2CH3NR2COOHC2H5CH3OHCH3BrCH3NO2CHO 多多 环环 芳芳 烃烃一、联苯一、联苯 （略）（略）联苯的结构与性质与苯相似联苯的结构与性质与苯相似二、萘二、萘0.141nm0.142nm0.136nm0.142nm0.136nm说明萘环中各碳原子的P轨道重叠的

17、程度不完全相同，稳定性不如苯。123456781091、4、5、8位又称为 位2、3、6、7位又称为 位电荷密度 1 1、加成反应、加成反应+ 2H2Pd / C四氢化萘十氢化萘3H2萘比苯易加成，在不同的条件下，可发生部分或萘比苯易加成，在不同的条件下，可发生部分或全部加氢。全部加氢。 2 2、氧化反应：、氧化反应： 萘比苯易氧化萘比苯易氧化OOO2+ 9O2400550+ 4CO2 + 4H2O邻苯二甲酸酐重要的有机化工原料V2O5NH2KMnO4H+CO2HCO2HNO2KMnO4H+NO2CO2HCO2H3 3、取代反应、取代反应 （1 1）硝化：）硝化： 常温下就可以反应，产物几乎全

18、是常温下就可以反应，产物几乎全是- -硝基萘。硝基萘。 （2 2）磺化反应）磺化反应 与反应温度有关。低温时多为与反应温度有关。低温时多为- -萘磺酸，较高温度时则主要是萘磺酸，较高温度时则主要是-萘磺酸，萘磺酸，- -萘磺酸在硫酸里加热到萘磺酸在硫酸里加热到165165时，大多数转化为时，大多数转化为-异构体。异构体。SO3HSO3H+ H2SO4060165萘磺酸萘磺酸H2SO4，165有机合成的重要中间体非非 苯苯 系系 芳芳 烃烃一、休克尔规则一、休克尔规则 19311931年，休克尔（年，休克尔（E.HuckelE.Huckel）用简单的分子轨道计算）用简单的分子轨道计算了单环多烯烃的了单环多烯烃的电子能级，从而提出了一个判断芳电子能级，从而提出了一个判断芳香性体系的规则，称为香性体系的规则，称为休克尔规则休克尔规则。 单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件：单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件：(1)(1) 成环原子共平面或接近于平面成环原子共平面或接近于平面; ;(2) (2) 环状闭合共轭体系环状闭合共轭体系; ;(3) (3) 环上环上电子数为电子数为4n+2 (n= 04n+2 (n= 0、1 1、2 2、3 3) )。 符合上述三个条件的环状化合物，就有芳性。符合上述三个条件的环状化合物