第四章无机固体化学

1、第四章第四章无机固体化学无机固体化学无机功能材料举例无机功能材料举例 电功能材料电功能材料 导体、半导体和绝缘体导体、半导体和绝缘体 的导体的导体 超导体超导体 电子陶瓷电子陶瓷 光功能材料光功能材料无机固体的合成无机固体的合成 助熔剂法助熔剂法 水热法水热法 区域熔炼法区域熔炼法 化学气相输送法化学气相输送法 烧结陶瓷烧结陶瓷无机固体的结构无机固体的结构 O O维岛状晶粉结构维岛状晶粉结构 密堆积和填隙模型密堆积和填隙模型 无机晶体结构理论无机晶体结构理论实际晶体实际晶体 理想晶体理想晶体 实际晶体实际晶体 离子固体的导电和固体电解质离子固体的导电和固体电解质 无机物的主要存在形态是固体，许

2、多无机物只能无机物的主要存在形态是固体，许多无机物只能以固体形式存在。对无机固体结构的描述，显然不仅以固体形式存在。对无机固体结构的描述，显然不仅是对离子、原子、分子等有限的核是对离子、原子、分子等有限的核电子体系的结构电子体系的结构描述的单纯放大，它还涉及到一些晶体结构理论的认描述的单纯放大，它还涉及到一些晶体结构理论的认识。在实践上，很多无机固体具有一些特异的性质，识。在实践上，很多无机固体具有一些特异的性质，包括光学、电学、磁学及声、热、力等性质以及他们包括光学、电学、磁学及声、热、力等性质以及他们的相互转化。还有一些无机固体具有催化、吸附、离的相互转化。还有一些无机固体具有催化、吸附、

3、离子交换等特性。因此，无机固体是当今社会的三大支子交换等特性。因此，无机固体是当今社会的三大支柱柱材料、能源和信息材料、能源和信息 的基础。故而在近十几年来，的基础。故而在近十几年来，无机固体化学作为一门涉及物理、化学、晶体学、各无机固体化学作为一门涉及物理、化学、晶体学、各种技术学科等的独立边缘学科，以科学发展史上少有种技术学科等的独立边缘学科，以科学发展史上少有的先例的飞快速度而蓬勃发展起来的先例的飞快速度而蓬勃发展起来。1 助熔剂法制备钇铝石榴石助熔剂法制备钇铝石榴石 许多无机固体熔点很高，在达到其熔点之前便先行化学分许多无机固体熔点很高，在达到其熔点之前便先行化学分解或者气化。为了制备

4、这些物质的单晶可以寻找一种或数种固解或者气化。为了制备这些物质的单晶可以寻找一种或数种固体作助熔剂以降低其熔点。将目标物质和助熔剂的混合物加热体作助熔剂以降低其熔点。将目标物质和助熔剂的混合物加热熔融，并使目标物质形成饱和熔液。然后缓慢降温，目标物质熔融，并使目标物质形成饱和熔液。然后缓慢降温，目标物质溶解度降低，从熔体内以单晶形式析出。溶解度降低，从熔体内以单晶形式析出。 钇铝石榴石钇铝石榴石Y3Al5O12是激光的基体材料是激光的基体材料,它的单晶是使用助它的单晶是使用助熔剂法来制备的。熔剂法来制备的。 例如，将例如，将3.4(mol)的的Y2O3，7(mol)的的Al2O3，41.5(m

5、ol)的的PbO、48.1(mol)的的PbF2放于铂坩埚，密封加热至放于铂坩埚，密封加热至11501160熔融、保温熔融、保温24h后以后以4h的速度降温到的速度降温到750，随即停火冷却到室温。然后用热稀随即停火冷却到室温。然后用热稀HNO3洗去洗去PbO和和PbF2助溶助溶剂，即可得到剂，即可得到3.13mm直径的钇铝石榴石。直径的钇铝石榴石。4.1 无机固体的合成无机固体的合成2水热法制备水晶水热法制备水晶(SiO2)和和沸石沸石(分子筛分子筛)单晶单晶 许多无机固体在常温常压下难溶于纯水，酸或碱溶液，但在高温高压下许多无机固体在常温常压下难溶于纯水，酸或碱溶液，但在高温高压下却可以溶

6、解。因此，可以将目标物质与相应的酸、碱水溶液盛于高压釜中令却可以溶解。因此，可以将目标物质与相应的酸、碱水溶液盛于高压釜中令目标物质达到饱和态，然后降温、降压，使其以单晶析出，如水晶、刚玉、目标物质达到饱和态，然后降温、降压，使其以单晶析出，如水晶、刚玉、超磷酸盐分子筛等单晶都可用这种方法制得。超磷酸盐分子筛等单晶都可用这种方法制得。 例如水晶单晶例如水晶单晶(SiO2)是在高压釜中装入是在高压釜中装入1.01.2 mol/L SiO2的的NaOH溶液，溶液占高压釜的体积的溶液，溶液占高压釜的体积的8085，密封后加，密封后加热，令釜的下半部达热，令釜的下半部达360380，上半部达，上半部达

7、330350，压力为，压力为100020000105 Pa。SiO2在下半部形成饱和溶液，上升到上半在下半部形成饱和溶液，上升到上半部，由于上半部温度低，溶液呈过饱和态从而析出部，由于上半部温度低，溶液呈过饱和态从而析出SiO2水晶水晶单晶。单晶。 再如沸石再如沸石(分子筛分子筛)的合成的合成: NaAl(OH)4(水溶液水溶液)Na2SiO3(水溶液水溶液)NaOH(水溶液水溶液) 25 Naa(AlO2)b(SiO2)cNaOHH2O (凝胶凝胶) 压力压力25175 Nax(AlO2)x(SiO2)ymH2O (沸石沸石(分子筛分子筛)晶体晶体) 3 区域溶炼法制单晶硅区域溶炼法制单晶硅

8、 区域溶炼法区域溶炼法是是将目标物质的将目标物质的粉末烧结成棒状多晶体，放入单晶炉粉末烧结成棒状多晶体，放入单晶炉，两端固定，注意不要使多晶棒与炉，两端固定，注意不要使多晶棒与炉壁接触，这样，棒四周就是气体气氛壁接触，这样，棒四周就是气体气氛。然后用高频线圈加热，使多晶棒的。然后用高频线圈加热，使多晶棒的很窄一段变为熔体，转动并移动多晶很窄一段变为熔体，转动并移动多晶棒，使熔体向一个方向缓慢移动，如棒，使熔体向一个方向缓慢移动，如果重复多次。由于杂质在熔融态中的果重复多次。由于杂质在熔融态中的浓度远大于在晶态中的浓度，所以杂浓度远大于在晶态中的浓度，所以杂质将集中到棒的一端，然后被截断弃质将集

9、中到棒的一端，然后被截断弃去。同时，经过这种熔炼的过程，多去。同时，经过这种熔炼的过程，多晶棒转变为单晶棒。晶棒转变为单晶棒。 sl目标物质杂质加热加热 在半导体上十分有用的单晶硅、砷化镓就是通过这种在半导体上十分有用的单晶硅、砷化镓就是通过这种方法获得的。方法获得的。4 4 化学气相输运法化学气相输运法 化学气相输运法化学气相输运法是一种前途广阔的十分奇特的制备方法是一种前途广阔的十分奇特的制备方法。将目标物质或者是可得到目标物质的混合物与一种可以与之。将目标物质或者是可得到目标物质的混合物与一种可以与之反应生成气态中间物的气态物质一起装入一密封的反应器中，反应生成气态中间物的气态物质一起装

10、入一密封的反应器中，目标物与气态物质生成一种气态中间物质并转运至反应器的另目标物与气态物质生成一种气态中间物质并转运至反应器的另一端，再分解成目标物质沉积下来或形成单晶。一端，再分解成目标物质沉积下来或形成单晶。 这里的关键是生成一种气态的中间物，如这里的关键是生成一种气态的中间物，如 A(s, 目标物目标物)B(g) AB(g) A(s, 目标物目标物)B(g) 或或 ABC(g) ABC(g) AB(s, 目标物目标物)C(g) (能生成目标物能生成目标物AB的混合物的混合物) 还有一种是：还有一种是： ABC ABC AC (s, 目标物目标物)B 例例, 将将ZnSe(多晶多晶)和和I

11、2一起装入石英瓿，抽真空后熔封。一起装入石英瓿，抽真空后熔封。 ZnSe(s)I2(g) ZnI2(g)1/2Se2(g) 气化区气化区850, 沉淀区沉淀区830, 可得可得1084mm单晶碘化锌。单晶碘化锌。 气化气化沉淀沉淀5 烧结陶瓷烧结陶瓷 两种或数种固态粉末起始物均匀研磨混和两种或数种固态粉末起始物均匀研磨混和,然后压铸成然后压铸成型型,在低于熔点温度下锻烧，制得的具有一定强度的由单相在低于熔点温度下锻烧，制得的具有一定强度的由单相或多相多晶颗粒表面互相粘连而成的多孔固体总称陶瓷。或多相多晶颗粒表面互相粘连而成的多孔固体总称陶瓷。此过程称为烧结。此过程称为烧结。 为了使烧结反应进行

12、得比较充分、快速，常见的措施为了使烧结反应进行得比较充分、快速，常见的措施有：有： 用共沉淀法用共沉淀法 首先从水溶液中制得均匀混合物乃至化首先从水溶液中制得均匀混合物乃至化合物合物,然后在高温下分解成目标物质，再压铸成型最后烧结然后在高温下分解成目标物质，再压铸成型最后烧结成陶瓷体。成陶瓷体。 例如例如, 高温超导材料高温超导材料YBa2Cu3O7x化合物化合物, 是将是将Y2O3、BaCO3、 CuO按一定的摩尔比溶于饱和柠檬酸水溶液得一按一定的摩尔比溶于饱和柠檬酸水溶液得一澄清溶液后澄清溶液后,蒸发至干蒸发至干,预灼烧成预灼烧成YBaCnO目标化合物目标化合物；然后研磨；然后研磨,压铸成

13、型压铸成型,在一定的氧气压力下煅烧，从而制备在一定的氧气压力下煅烧，从而制备出的单相出的单相YBa2Cu3O7x的陶瓷体，这种陶瓷体具有高温超的陶瓷体，这种陶瓷体具有高温超导特性。导特性。 尽量使高温烧结反应发生时能有气体放出，尽量使高温烧结反应发生时能有气体放出，放出的气体可起到搅拌的作用，这可有利于形成多放出的气体可起到搅拌的作用，这可有利于形成多孔状的陶瓷体。孔状的陶瓷体。 例如，在用固固反应制备例如，在用固固反应制备BaTiO3时时,很显然很显然,用用BaCO3代替代替BaO同同TiO2作用将更为有利作用将更为有利(高温烧结时高温烧结时有有CO2气体放出气体放出)。 尽量在某起始物的熔

14、点温度下进行。这时使尽量在某起始物的熔点温度下进行。这时使固固反应变成了固液反应。扩散速度加快，以固固反应变成了固液反应。扩散速度加快，以确保反应能顺利进行。确保反应能顺利进行。 通常在讨论晶体的结构时总是按晶体的键型通常在讨论晶体的结构时总是按晶体的键型来分类的。按这种分类方式，晶体可分为分子晶来分类的。按这种分类方式，晶体可分为分子晶体、原子晶体、离子晶体，金属晶格，各种过渡体、原子晶体、离子晶体，金属晶格，各种过渡型晶格等。型晶格等。 其实，晶体可分为有限结构和无限结构两大其实，晶体可分为有限结构和无限结构两大类。无限结构可粗分为一维、二维、三维结构即类。无限结构可粗分为一维、二维、三维

15、结构即链状、层状和骨架状结构。链状、层状和骨架状结构。 与此相对应，有限结构可看作是与此相对应，有限结构可看作是“零维岛状零维岛状结构结构”。 4.2 无机固体的结构无机固体的结构4.2.1 零维岛状晶格结构零维岛状晶格结构 所谓所谓“零维岛状结构零维岛状结构”就是独立的与其他不联结的就是独立的与其他不联结的结构。结构。 通常所述的通常所述的“分子晶体分子晶体”就是就是“零维岛状零维岛状”的共价的共价结构，在分子之间仅存在范德华力及氢键。结构，在分子之间仅存在范德华力及氢键。 而在而在“离子晶体离子晶体”中也可能有中也可能有“零维岛状零维岛状”的共价的共价结构存在，例如结构存在，例如,H2O、

16、NH3及其他一些中性分子就可以及其他一些中性分子就可以进入离子晶体并以进入离子晶体并以“零维岛状零维岛状”的结构存在。的结构存在。 另一类岛状结构是具有共价结构的小离子、原子团另一类岛状结构是具有共价结构的小离子、原子团,较典型的就是含氧酸根阴离子较典型的就是含氧酸根阴离子,这些具有共价结构的有限这些具有共价结构的有限原子团被简单地当作圆球原子团被简单地当作圆球(或一个微粒或一个微粒)从而可估计其从而可估计其“热化学半径热化学半径”。 以水分子为例：按照在晶体中水分子同其他微观化以水分子为例：按照在晶体中水分子同其他微观化学物种的相互关系，可以把晶体中的水分为学物种的相互关系，可以把晶体中的水

17、分为“配位水配位水”、“结构水结构水”、“桥键水桥键水”、“骨架水骨架水”、“沸石水沸石水”等，但并不十分严格。等，但并不十分严格。 “配位水配位水”是指与金属离子形成配位键的水分子是指与金属离子形成配位键的水分子，如，如Mg(H2O)62和和Cu(H2O)42中的水分子。中的水分子。 “结构水结构水”泛指除配位水以外的一切在晶体中确泛指除配位水以外的一切在晶体中确为有序排列的结构微粒的水分子。如为有序排列的结构微粒的水分子。如CuSO45H2O中间中间那个水，它是通过氢键与那个水，它是通过氢键与SO42相连，它没有参与同相连，它没有参与同Cu2离子配位，但在晶体中确有固定的位置，这个水就是离

18、子配位，但在晶体中确有固定的位置，这个水就是 “结构水结构水” 。 CuOH2H2OH2OOHHOH2OOSOO “桥键水桥键水”指连结原子或离子的水分子，如指连结原子或离子的水分子，如CaCl26H2O。其结构单元为。其结构单元为9个个H2O分子配位于分子配位于Ca2离子离子的周围，其中的周围，其中6个水占据三角柱体的六个水占据三角柱体的六个顶角，三个水在柱体侧面之外。柱体的上、下个顶角，三个水在柱体侧面之外。柱体的上、下两个底面的六个顶角的水，均被两个两个底面的六个顶角的水，均被两个Ca2离子所离子所共用而成为共用而成为“桥键水桥键水”。换句话说，三角柱顶角。换句话说，三角柱顶角的水配位于

19、两个的水配位于两个Ca2离子而成为桥，所以这种水离子而成为桥，所以这种水被称为被称为“桥键水桥键水”。 “骨架水骨架水”则指许多晶体中存在的彼此以氢键则指许多晶体中存在的彼此以氢键相连而成为象冰那样结构的相连而成为象冰那样结构的“骨架骨架”的水。例如的水。例如Na2SO410H2O，它是由六个水分子配位于，它是由六个水分子配位于Na离子离子所成的八面体共用二条棱边而形成链状结构，然后所成的八面体共用二条棱边而形成链状结构，然后再通过水分子以氢键将上述链状结构联结成三维的再通过水分子以氢键将上述链状结构联结成三维的类似于冰的骨架。类似于冰的骨架。SO42离子离子则填入在骨架的空隙则填入在骨架的空

20、隙中，从而可以用组成中，从而可以用组成Na(H2O)42SO42H2O来表示来表示。“骨架水骨架水”与与”结构水结构水“虽然都是以氢键同其他虽然都是以氢键同其他基团联结，但其主要的区别在于前者有类似于冰的基团联结，但其主要的区别在于前者有类似于冰的骨架结构，而后者却无这种骨架结构。骨架结构，而后者却无这种骨架结构。 上述结构中的水分子一旦失去上述结构中的水分子一旦失去,原来的晶体结构原来的晶体结构便不复存在。便不复存在。 与此相反，与此相反，“沸石水沸石水”是随机填入具有大空隙是随机填入具有大空隙的骨架结构之内而与周围原子无强作用力的水分子的骨架结构之内而与周围原子无强作用力的水分子，他们一旦

21、失去，并不破坏晶体的骨架结构。，他们一旦失去，并不破坏晶体的骨架结构。“沸沸石水石水”也有一定的计量关系，如也有一定的计量关系，如A型沸石，其分子式型沸石，其分子式为为Na12(Al12Si12O48)29H2O，H2O分子计量范围约为分子计量范围约为29 mol，整个沸石，它是由，整个沸石，它是由SiO4四面体四面体和和AlO4四面体四面体组成的三维空间网状结构，水分子在沸石的孔隙中组成的三维空间网状结构，水分子在沸石的孔隙中形成类似于液态水的水分子簇，而形成类似于液态水的水分子簇，而Na离子离子则溶于其则溶于其中，因而易被其他离子所交换。中，因而易被其他离子所交换。 关于晶体中的水，有两点

22、需要补充说明。关于晶体中的水，有两点需要补充说明。 “吸附水吸附水”并不进入晶格，因而不属并不进入晶格，因而不属于前面所定义的任何一种于前面所定义的任何一种”水水“。 不要认为在化学式中以结晶水的形式不要认为在化学式中以结晶水的形式出现的水都是存在于晶体中的水。如一水硼出现的水都是存在于晶体中的水。如一水硼砂，砂，Na2B4O7H2O，其实，其，其实，其结构中根本没结构中根本没有有”水水“，事实上它是由，事实上它是由B4O6(OH)22组成组成的 链 状 无 限 结 构 。 又 如 一 水 高 氯 酸的 链 状 无 限 结 构 。 又 如 一 水 高 氯 酸HClO4H2O也无也无”水水“，其

23、中含有的是，其中含有的是H3O的的岛状结构。岛状结构。4.2.2 密堆积与填隙模型密堆积与填隙模型原子的紧密堆积可以理解为圆球的紧密堆积。当把第三层球堆放在第二层上时当把第三层球堆放在第二层上时, 则有两种选择：则有两种选择： 如果在平面上把相同的圆球尽可能如果在平面上把相同的圆球尽可能紧密地堆积在一起时紧密地堆积在一起时, 则每个球同另外则每个球同另外6个球接触。在这一球层上可以堆放一个球接触。在这一球层上可以堆放一个完全相似的球层，即将第二层的球堆个完全相似的球层，即将第二层的球堆放在第一层球的凹陷处。放在第一层球的凹陷处。 一种是将第三层球直接对准第一种是将第三层球直接对准第一层球，即放

24、在对准第一层球的凹一层球，即放在对准第一层球的凹陷处，这种堆积方式称为六方紧堆陷处，这种堆积方式称为六方紧堆,以符号以符号ABABAB表示；表示； 第二种是将第三层球对准第一第二种是将第三层球对准第一层球中未被第二层球占据的凹陷的层球中未被第二层球占据的凹陷的位置的地方，这种堆积方式称为立位置的地方，这种堆积方式称为立方紧堆方紧堆,记作记作ABCABC。 在这两种堆积方式中每个球的配位数均为在这两种堆积方式中每个球的配位数均为12，空间占，空间占有率也相等，为有率也相等，为74.05 。 由于六方与立方堆积在第三层上的方式不同，自然第由于六方与立方堆积在第三层上的方式不同，自然第四、第五层也不

25、相同，根据计算六方紧堆的自由能要比立四、第五层也不相同，根据计算六方紧堆的自由能要比立方紧堆的自由能要低，约低方紧堆的自由能要低，约低0.01 ，因而六方应更稳定一，因而六方应更稳定一些。些。 不过不过, 六方和立方紧堆的自由能之差毕竟很微小六方和立方紧堆的自由能之差毕竟很微小, 因因而这两种堆积方式常常混杂出现而这两种堆积方式常常混杂出现, 如金属如金属Sm, 其堆积方式其堆积方式是是2/3的六方堆积和的六方堆积和1/3的立方堆积的立方堆积, 整个呈三方晶系菱方整个呈三方晶系菱方晶胞。晶胞。 还有一种堆积方式是体心立方堆积还有一种堆积方式是体心立方堆积,相邻相邻两层相互错开堆积两层相互错开堆

26、积, 为次密堆积方式。体心立为次密堆积方式。体心立方堆积球的空间占有率为方堆积球的空间占有率为68。相邻两层相互错开堆积相邻两层相互错开堆积 金属另有一种非密堆积排列方式简单金属另有一种非密堆积排列方式简单立方堆积立方堆积, 二、三层正对重叠在第一层之上。二、三层正对重叠在第一层之上。简单立方堆积球的空间占有率仅有简单立方堆积球的空间占有率仅有52。 可见，不管是采用何种堆积可见，不管是采用何种堆积, 其空间占有率都小于其空间占有率都小于100,还余有部分空隙。空隙有两种形状：一种是由等还余有部分空隙。空隙有两种形状：一种是由等径的四个圆球所围绕的四面体孔穴，一种是由六个等径径的四个圆球所围绕

27、的四面体孔穴，一种是由六个等径圆球所围绕的八面体孔穴，四面体孔穴数等于紧堆球数圆球所围绕的八面体孔穴，四面体孔穴数等于紧堆球数目的两倍，而八面体孔穴的数目等于紧堆的球数目的两倍，而八面体孔穴的数目等于紧堆的球数。 许多无机化合物的结构可以理解为，构成这种化合许多无机化合物的结构可以理解为，构成这种化合物的大离子作密置层堆积，而较小的离子则填充在密堆物的大离子作密置层堆积，而较小的离子则填充在密堆积所产生的四面体或八面体空穴中。积所产生的四面体或八面体空穴中。 如如NiAs，其晶体的填隙模型是：，其晶体的填隙模型是：As原子作六方最紧原子作六方最紧密堆积，密堆积，Ni原子则填入所有的八面体孔穴之

28、中。原子则填入所有的八面体孔穴之中。 再如再如- Al2O3，其中，其中O2离子作六方最紧密堆积，离子作六方最紧密堆积，Al3离子则填入八面体孔穴离子则填入八面体孔穴, 但孔穴占有率仅达但孔穴占有率仅达2/3。如。如果将果将Fe和和Ti按一定的次序取代了按一定的次序取代了Al3就得到就得到FeTiO3, 如如果取代的原子是果取代的原子是Li和和Nb，便得到，便得到LiNbO3的晶体。的晶体。4.2.3 配位多面体及其联接与骨架模型配位多面体及其联接与骨架模型 所谓配位多面体是以围绕中心原子的配位原子作所谓配位多面体是以围绕中心原子的配位原子作为顶点所构成的多面体。从数学上可以证明，完全由为顶点

29、所构成的多面体。从数学上可以证明，完全由一种正多边形所能围成的多面体只有五种形式，他们一种正多边形所能围成的多面体只有五种形式，他们分别是正四面体、正八面体、正立方体、正十二面体分别是正四面体、正八面体、正立方体、正十二面体和正二十面体。但是在无机晶体中遇到得较多的是正和正二十面体。但是在无机晶体中遇到得较多的是正四面体、正八面体及他们的畸变体四面体、正八面体及他们的畸变体(如拉长八面体、压如拉长八面体、压扁八面体、扭曲八面体等扁八面体、扭曲八面体等)。 可以把晶体的结构抽象为由配位多面体联接起来可以把晶体的结构抽象为由配位多面体联接起来的结构，从这种角度考察晶体，就叫作晶体的骨架模的结构，从

30、这种角度考察晶体，就叫作晶体的骨架模型。型。 以正八面体为例，八面体之间可以正八面体为例，八面体之间可以进行共顶联结以进行共顶联结(如右图所示如右图所示)。 1 如果八面体的每个顶点都如果八面体的每个顶点都为 两 个 八 面 体 所 共 用为 两 个 八 面 体 所 共 用 , 则 有则 有AX61/2AX3的化学组成的化学组成,其中其中A表示中心原子表示中心原子, X表示配位原子。表示配位原子。例如例如WO3,它是以钨氧八面体它是以钨氧八面体WO6按立方晶体的结构排布而成按立方晶体的结构排布而成的晶格。八面体的的晶格。八面体的 6个顶点都分个顶点都分别为两个八面体所共用。别为两个八面体所共用

31、。共顶联接有几种情况：共顶联接有几种情况： 2 如果八面体在一个面上作二维共顶联接如果八面体在一个面上作二维共顶联接,此时八面此时八面体有四个顶点分别为两个八面体所共用，此时化学式为体有四个顶点分别为两个八面体所共用，此时化学式为 AX2X4/2AX4。如。如NbF4,它是铌氟八面体它是铌氟八面体NbF6在同一平在同一平面内共用四个顶点而构成的二维平面层状结构。面内共用四个顶点而构成的二维平面层状结构。 3 如果八面体作一维共顶联接，则八面体如果八面体作一维共顶联接，则八面体有两个顶点为两个八面体所共用有两个顶点为两个八面体所共用,此时化学式为此时化学式为AX4X2/2AX5，如，如NbF5,

32、 它是一种一维链状型的它是一种一维链状型的八面体共顶骨架结构。八面体共顶骨架结构。5 八面体也可作共棱联接八面体也可作共棱联接(如右图所示如右图所示)，如果一直，如果一直联接下去，就成为一维线状结构。此时，八面体有两联接下去，就成为一维线状结构。此时，八面体有两条棱为两个八面体所共用，因而化学式为条棱为两个八面体所共用，因而化学式为AX2X4/2AX4。如。如NbCl4,其结构就是许多八面体通过共用棱边其结构就是许多八面体通过共用棱边而联结起来的长链。而联结起来的长链。 八面体共面可得到八面体共面可得到AX6/2AX3的化学式的化学式 (右图为两个八面右图为两个八面体共一体共一 个面的情形所示

33、个面的情形所示) 。 具具体的例子为体的例子为 W2Cl93。 同样，四面体也可通过共顶、共棱、共面而连接同样，四面体也可通过共顶、共棱、共面而连接得到品种繁多的结构。得到品种繁多的结构。4.2.4 4.2.4 无机晶体结构理论无机晶体结构理论 若问一个具体的无机晶体究竟取何种晶体结构，这是一个若问一个具体的无机晶体究竟取何种晶体结构，这是一个难以回答的问题。从原则上，可作如下最笼统的回答：即晶体难以回答的问题。从原则上，可作如下最笼统的回答：即晶体的结构倾向于的结构倾向于 尽可能地满足化学键的制约；尽可能地满足化学键的制约； 尽可能地利用空间；尽可能地利用空间； 显示尽可能高的对称性以达到尽

34、可能低的能量状态。显示尽可能高的对称性以达到尽可能低的能量状态。 多数晶体结构不能同时使这三个因素都得到较大限度的满多数晶体结构不能同时使这三个因素都得到较大限度的满足，因而总是取其最恰当的妥协。足，因而总是取其最恰当的妥协。 r/r 配位数配位数 离子晶体构型离子晶体构型0.2250.414 4 立方立方ZnS0.4140.732 6 NaCl0.7321.00 8 CsCl 很多化学家都从不同侧面提出了解答上述问题的一些原理。很多化学家都从不同侧面提出了解答上述问题的一些原理。如熟知的半径比规则：如熟知的半径比规则： 一一 鲍林多面体联结规则鲍林多面体联结规则 鲍林鲍林Pauling在在1

35、928年提出了关于多面体的连接规年提出了关于多面体的连接规则，这个规则归纳起来主要有三条：则，这个规则归纳起来主要有三条： 在正离子的周围可以形成一负离子的配位多面在正离子的周围可以形成一负离子的配位多面体，多面体中正、负离子中心间的距离等于他们的半体，多面体中正、负离子中心间的距离等于他们的半径之和，而正离子的配位形式及配位数则取决于他们径之和，而正离子的配位形式及配位数则取决于他们的半径之比。的半径之比。 在一个稳定的离子化合物的结构中，每一负离在一个稳定的离子化合物的结构中，每一负离子上的电荷事实上应被它所配位的正离子上的电荷所子上的电荷事实上应被它所配位的正离子上的电荷所抵消。例如，焦

36、硅酸根离子抵消。例如，焦硅酸根离子Si2O76的构型为两个硅氧的构型为两个硅氧四面体共有一顶点，在一个正四面体中，四面体共有一顶点，在一个正四面体中，Si4正离子正离子平均能给一个平均能给一个O2负离子负离子1个正的电荷，故公共顶点处个正的电荷，故公共顶点处的氧负离子的能得到两个正电荷，恰好能抵消其上的的氧负离子的能得到两个正电荷，恰好能抵消其上的负电荷而使该氧成为电中性。负电荷而使该氧成为电中性。 这条规则被称为电价规则。这条规则被称为电价规则。 在一个配位多面体的结构中、公用棱和面，特在一个配位多面体的结构中、公用棱和面，特别是公用面会降低该结构的稳定性。这是因为随着相别是公用面会降低该结

37、构的稳定性。这是因为随着相邻两个配位多面体从公用一个顶点到公用一条棱，再邻两个配位多面体从公用一个顶点到公用一条棱，再到公用一个面，正离子间的距离逐渐减小，库仑斥力到公用一个面，正离子间的距离逐渐减小，库仑斥力增大，故稳定性降低。增大，故稳定性降低。 应用鲍林规则可以解释硅酸盐结构：应用鲍林规则可以解释硅酸盐结构： 根据第一条规则，由于根据第一条规则，由于rSi441 pm, rO2140 pm，r/r41/1400.3 0.414, 因而硅应选择配位数为因而硅应选择配位数为 4 的四面体的配位体的排布方式，所以在硅酸盐中，硅以的四面体的配位体的排布方式，所以在硅酸盐中，硅以SiO4四面体而存

38、在，其中四面体而存在，其中SiO键的键长为键的键长为160 pm，氧原，氧原子与氧原子之间的距离为子与氧原子之间的距离为260 pm，这些值比由正、负离，这些值比由正、负离子半径算出的值稍小，这是因为氧化数子半径算出的值稍小，这是因为氧化数为为4的的Si的半的半径小、电荷高，使径小、电荷高，使SiO键发生了强烈的极化之故。键发生了强烈的极化之故。 根据第二条电价规则，根据第二条电价规则，SiO4四面体的每一个顶点，即四面体的每一个顶点，即O2负离子最多只能被两个四面体所共用。换句话说，两负离子最多只能被两个四面体所共用。换句话说，两个个SiO4四面体在结合时最多只能公用一个顶点。事实上，四面体

39、在结合时最多只能公用一个顶点。事实上，硅酸盐往往是以不共用顶点的独立的硅酸根离子团最为稳硅酸盐往往是以不共用顶点的独立的硅酸根离子团最为稳定，这正是第三条规则规定的内容。这条规则体现在自然定，这正是第三条规则规定的内容。这条规则体现在自然界中是在火山爆发时，从岩浆中往往优先析出堆积较紧密界中是在火山爆发时，从岩浆中往往优先析出堆积较紧密的镁橄榄石的镁橄榄石Mg2SiO4，锆英石，锆英石ZrSiO4而得到证明。而得到证明。 所以所以, 尽管硅酸盐的结构很复杂尽管硅酸盐的结构很复杂, 但是根据这些规则但是根据这些规则, 无无论是有限的硅氧集团，还是链型的、层型的和网状形的复论是有限的硅氧集团，还是

40、链型的、层型的和网状形的复杂结构的硅酸盐，它们的结构间的内在联系是就十分清楚杂结构的硅酸盐，它们的结构间的内在联系是就十分清楚的。的。 二二 兰格谬尔兰格谬尔Langmuir等电子原理等电子原理 所谓等电子原理所谓等电子原理,是指具有相同电子数和相同的非氢原是指具有相同电子数和相同的非氢原子数的分子，他们通常具有相同的结构、相似的几何构型子数的分子，他们通常具有相同的结构、相似的几何构型和相似的化学性质，这个原理最先是由和相似的化学性质，这个原理最先是由Langmuir提出的，提出的，所以叫兰格谬尔等电子原理。所以叫兰格谬尔等电子原理。 一个熟悉的例子是一个熟悉的例子是N2和和CO的分子中都有

41、的分子中都有14个电子，存个电子，存在有三键，它们的化学性质十分相似。在有三键，它们的化学性质十分相似。 一种化合物的未知等电子类似物的预计常常是成为一种化合物的未知等电子类似物的预计常常是成为第一次合成它的推动力。例如，在第一次合成它的推动力。例如，在1917年就已经知道了年就已经知道了 四羰合镍四羰合镍(0) Ni(CO)4，(104218) -亚硝基亚硝基 三三-羰基合钴羰基合钴(0) Co(CO)3(NO)，(932318) 二二-亚硝基亚硝基 二二-羰基合铁羰基合铁(0) Fe(CO)2(NO)2,(8222318) 三三-亚硝基亚硝基 -羰基合锰羰基合锰(0) Mn(CO)(NO)

42、3，(723318) 这个系列中应该有一个是这个系列中应该有一个是 四亚硝基合铬四亚硝基合铬(0) Cr(NO)4，(64318) 但长久以来它是未知的，直到但长久以来它是未知的，直到1972年，几个深信等年，几个深信等电子原理的化学家在电子原理的化学家在NO存在的条件下，对存在的条件下，对Cr(CO)6溶液溶液进行光解而制出了这个难以捉摸的化合物。进行光解而制出了这个难以捉摸的化合物。 Cr(CO)64NO Cr(NO)46CO h, NO 在无机固体中，有一大类被称为格里姆索末菲在无机固体中，有一大类被称为格里姆索末菲(GrimmSommerfeld)同结构化合物，这些化合物都具同结构化合

43、物，这些化合物都具有类金刚石的结构，每个原子平均有四个价电子。有类金刚石的结构，每个原子平均有四个价电子。 属于这类化合物的例子有属于这类化合物的例子有 族化合物：如族化合物：如SiC等等 V族化合物：族化合物：BN，AlP，GaAs, InSb 等等 族化合物：族化合物：ZnSe，CdTe等等 族化合物：族化合物：CuBr，AgI等二元化合物等二元化合物和和 CuInTe2、ZnGeAs2等三元化合物，等三元化合物， 他们都是十分有用的功能材料。例如他们都是十分有用的功能材料。例如GaAs，它就，它就是一种很好的半导体材料。是一种很好的半导体材料。 由此可见等电子原理的用途。由此可见等电子原

44、理的用途。 三三 HumeRothery合金结构规则合金结构规则 休姆罗瑟里休姆罗瑟里(HumeRothery)从从1920年起对如年起对如Ag3Al，Ag5Al3之类的合金的组成和结构进行了研究，于之类的合金的组成和结构进行了研究，于1947年提出了被后人称之为休姆罗瑟里电子化合物的年提出了被后人称之为休姆罗瑟里电子化合物的合金结构原理。合金结构原理。 他指出：这类化合物的出现取决于他指出：这类化合物的出现取决于, 原子的半径大小关系；原子的半径大小关系； 原子的相对电负性关系和原子的相对电负性关系和 价电子的浓度价电子的浓度(所谓价电子浓度是指每个原子摊到所谓价电子浓度是指每个原子摊到的价

45、电子数。它等于化合物里总的价电子数同原子数的的价电子数。它等于化合物里总的价电子数同原子数的比值比值)。 休姆罗瑟里给出了某些金属原子的休姆罗瑟里给出了某些金属原子的“价电子数价电子数”： 族族 元素元素 价电子数价电子数 B,La系系 Mn,Fe,La系系 0(1,2) B Cu,Ag,Au 1 A Li,Na 1 A,B Be,Mg,Zn,Cd,Hg 2 A Al,Ga,In 3 A Si,Ge,Sn,Pb 4 A As,Sb 5 3 / 2 21/13 7 / 4 体心立方体心立方 复杂立方复杂立方 六方密堆积六方密堆积 CsCl型型 Mn型型 黄铜型黄铜型 相相 发现发现, 当价电子浓

46、度为当价电子浓度为3/2、21/13、7/4时，可得稳定时，可得稳定的的 “电子化合物电子化合物 ”。 电子数电子数 原子数原子数 结构结构 CuBe Ag3Al Cu5Zn8 CuZn3 合合 CuZn Au3Al Cu9Al4 Cu3Sn Cu3Al Fe5Zn21 Ag5Al3 Cu5Sn Cu5Si Ni5Zn21 AuCd3 金金 AgZn CoZn3 Na31Pb8 NiAl Rh5Zn21 4.3 实际晶体实际晶体 前面介绍的晶体，都是一种理想的晶体或完美的晶前面介绍的晶体，都是一种理想的晶体或完美的晶体。在理想晶体中，组成晶体的每一结构基元的成分和体。在理想晶体中，组成晶体的每

47、一结构基元的成分和结构都是完全相同的，这些结构基元在空间位置和取向结构都是完全相同的，这些结构基元在空间位置和取向上都是完全规则的重复排列，所以理想的晶体结构满足上都是完全规则的重复排列，所以理想的晶体结构满足以下三个条件：以下三个条件： 1 每个结构基元的化学成分和结构完全相同。每个结构基元的化学成分和结构完全相同。 2 每个结构基元在空间的取向完全相同。每个结构基元在空间的取向完全相同。 3 所有晶格点的分布都满足晶格基本性质所规定的所有晶格点的分布都满足晶格基本性质所规定的要求。要求。4.3.1 理想晶体理想晶体 实际的晶体往往是不完备的。在实际晶体中往实际的晶体往往是不完备的。在实际晶

48、体中往往存在杂质原子和种种缺陷往存在杂质原子和种种缺陷(所谓缺陷就是欠缺、不所谓缺陷就是欠缺、不完备完备)。晶体中的缺陷包括点缺陷、线缺陷、面缺陷。晶体中的缺陷包括点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷。和体缺陷。4.3.2 实际晶体实际晶体1 点缺陷种类点缺陷种类 下图示出常见的几种点缺陷的类型：下图示出常见的几种点缺陷的类型： 填隙缺陷填隙缺陷 空位缺陷空位缺陷 置换缺陷置换缺陷 其中填隙缺陷是在晶体的晶格中本不应该有原子占据的四面其中填隙缺陷是在晶体的晶格中本不应该有原子占据的四面体或八面体孔隙中无规则地填隙了多余原子，这些原子可以是组体或八面体孔隙中无规则地填隙了多余原子，这些原子可以是组成晶

49、体的自身原子，也可以是杂质原子。成晶体的自身原子，也可以是杂质原子。 空位缺陷是指在晶格中在正常情况下应被原子或离子占据但空位缺陷是指在晶格中在正常情况下应被原子或离子占据但实际上没有被占据，出现了空缺的结构。实际上没有被占据，出现了空缺的结构。 置换缺陷是指一种原子被另一种原子所置换。置换缺陷是指一种原子被另一种原子所置换。 从化学成分上看，实际晶体中往往有杂质存在从化学成分上看，实际晶体中往往有杂质存在，例如，一般工业材料若其纯度为，例如，一般工业材料若其纯度为99，则意味着，则意味着还有还有1的杂质。杂质进入晶体，一方面它可以取代的杂质。杂质进入晶体，一方面它可以取代正常晶体位置上的原子

50、而造成杂质置换缺陷，也可正常晶体位置上的原子而造成杂质置换缺陷，也可以在晶体的晶格空隙中填入该杂质原子而成为杂质以在晶体的晶格空隙中填入该杂质原子而成为杂质填隙的缺陷。填隙的缺陷。 2离子晶体中的点缺陷离子晶体中的点缺陷 FrenkelFrenkel缺陷缺陷 这种缺陷是晶体中的正离子离开这种缺陷是晶体中的正离子离开它的位置，但还未脱离开晶体，而是它的位置，但还未脱离开晶体，而是进入晶格的空隙位置，这种正离子空进入晶格的空隙位置，这种正离子空缺和孔隙正离子填隙所形成的缺陷最缺和孔隙正离子填隙所形成的缺陷最先由夫仑克尔先由夫仑克尔Frenkel所发现，所以叫所发现，所以叫Frenkel缺陷。缺陷。

51、 Schottky缺陷缺陷 这种缺陷是晶格中的正离子和负这种缺陷是晶格中的正离子和负离子同时离开他们该占据的位置，而离子同时离开他们该占据的位置，而跑到晶格的表面形成新的一层，而在跑到晶格的表面形成新的一层，而在晶格中却出现了正、负离子同时空缺晶格中却出现了正、负离子同时空缺，这种正负离子同时空缺缺陷最先由，这种正负离子同时空缺缺陷最先由Schohky所发现所发现, ,因而叫肖脱基缺陷。因而叫肖脱基缺陷。 使用这两种缺陷可以说明离子晶体的导电性。使用这两种缺陷可以说明离子晶体的导电性。 例如，在卤化银的晶体中的例如，在卤化银的晶体中的Ag离子，它具有一定离子，它具有一定的自由运动的性能，这是由

52、于夫仑克尔缺陷使的自由运动的性能，这是由于夫仑克尔缺陷使Ag从它从它的结构位置进入孔隙位置而移动，而肖脱基缺陷也能使的结构位置进入孔隙位置而移动，而肖脱基缺陷也能使Ag离子从它的正常位置移开并达到晶格的表面。这两离子从它的正常位置移开并达到晶格的表面。这两种缺陷都能造成种缺陷都能造成Ag离子的移动，从而使离子晶体具有离子的移动，从而使离子晶体具有了导电性。了导电性。F心缺陷心缺陷 F心缺陷或色中心缺陷是电子占据了心缺陷或色中心缺陷是电子占据了本应由负离子占据的位置而得到的缺陷。本应由负离子占据的位置而得到的缺陷。或者，换句话说是电子取代了负离子。或者，换句话说是电子取代了负离子。 例如，当碱金

53、属卤化物的晶体在碱金属例如，当碱金属卤化物的晶体在碱金属的气氛中加热时，金属含量会比理论值高，的气氛中加热时，金属含量会比理论值高，如如 大约可达万分之一。以第一个反应为例，当少量金属大约可达万分之一。以第一个反应为例，当少量金属Na原子掺原子掺入入NaCl晶体时，辐射的能量使晶体时，辐射的能量使Na原子电离为原子电离为Na和和e，Na离子离子占据正常的正离子位置，这时占据正常的正离子位置，这时Na离子过多，离子过多，Cl离子欠缺，留离子欠缺，留下下Cl离子的空位。这个空缺位置被电子所占据离子的空位。这个空缺位置被电子所占据,于是就形成了于是就形成了F心缺陷。这种心缺陷。这种Cl离子的空缺位置

54、称为电子势阱，激发电子陷阱离子的空缺位置称为电子势阱，激发电子陷阱中的电子所需的能量一般较小，可见光的解量就足以办到。因此中的电子所需的能量一般较小，可见光的解量就足以办到。因此，电子势阱可以吸收可见光从而使离子晶体显示出颜色，因而这，电子势阱可以吸收可见光从而使离子晶体显示出颜色，因而这种缺陷有色中心之称。种缺陷有色中心之称。 色心缺陷物质实质上是一种非整比化合物。色心缺陷物质实质上是一种非整比化合物。NaCl(s) Na1Cl(s) 黄色黄色KCl(s) K1Cl(s) 蓝色蓝色Na(g) K(g) 在化学的历史发展进程中，在在化学的历史发展进程中，在19世纪初曾经发生过世纪初曾经发生过道

55、尔顿道尔顿Dalton 和贝托莱和贝托莱Berthollet 的化合物的化学计量的的化合物的化学计量的整比性之整比性之 争。当时是争。当时是 Dalton取得了胜利，肯定了化合物取得了胜利，肯定了化合物的组成服从定组成定律。但是，在进入本世纪以后，人的组成服从定组成定律。但是，在进入本世纪以后，人们发现，许多固体都具有非整比计量的特征。人们为纪们发现，许多固体都具有非整比计量的特征。人们为纪念贝托莱就将具有这种非整比计量特征的化合物称为贝念贝托莱就将具有这种非整比计量特征的化合物称为贝托莱体托莱体Berthollide，对具有整比性计量特征的化合物称，对具有整比性计量特征的化合物称为道尔顿体为

56、道尔顿体Daltonlde。显然。显然, 色中心缺陷，或更广义地色中心缺陷，或更广义地是点缺陷是造成非计量化合物的重要原因。事实上，高是点缺陷是造成非计量化合物的重要原因。事实上，高温超导体温超导体1,2,3化合物化合物YBa2Cu3O7x(x3eV)。 半导体的禁带较窄，一般小于半导体的禁带较窄，一般小于300 kJmol1(或或3eV)。 空带空带满带满带导带导带Eg3eVEg3eV满带满带空带空带空带空带满带满带禁禁区区 在通常的温度下，在半导体中，可能因为有少数能量在通常的温度下，在半导体中，可能因为有少数能量较高的电子从满带激发到空带，使满带产生少数较高的电子从满带激发到空带，使满带

57、产生少数“空穴空穴”，空带有了少数电子，故能起一定的导电作用。随着温度，空带有了少数电子，故能起一定的导电作用。随着温度升高，从满带激发到空带的电子增多，导电性增加，这就升高，从满带激发到空带的电子增多，导电性增加，这就是半导体为什么随温度上升导电性增加的原因。是半导体为什么随温度上升导电性增加的原因。 工业上最常用的半导体是单质硅、锗等工业上最常用的半导体是单质硅、锗等, 硅和锗都具有硅和锗都具有4个价电子，刚好填满由个价电子，刚好填满由3s和和3p价轨道形成的价带，在某个价轨道形成的价带，在某个给定的温度下，可通过热激发从价带向空带激发一个电子给定的温度下，可通过热激发从价带向空带激发一个

58、电子和在价带上留下一个空穴，而空带有了电子成为导带。导和在价带上留下一个空穴，而空带有了电子成为导带。导带中的电子和价带中的空穴在外加电场中产生对流运动从带中的电子和价带中的空穴在外加电场中产生对流运动从而有了导电性能。而有了导电性能。 绝缘体因为禁带很宽，即使在外电场作用下绝缘体因为禁带很宽，即使在外电场作用下, ,满带中的满带中的电子也不能越过禁带跃迁到空带形成导带，因此不导电。电子也不能越过禁带跃迁到空带形成导带，因此不导电。 纯物质的晶体所具有的半导性能称为纯物质的晶体所具有的半导性能称为“本征本征”半导电性，所半导电性，所谓谓本征半导体本征半导体指的就是纯物质半导体。由于本征半导电性

59、与温度指的就是纯物质半导体。由于本征半导电性与温度或热有关，所以本征半导是对热敏感的电阻和对温度敏感的电阻或热有关，所以本征半导是对热敏感的电阻和对温度敏感的电阻的基础。不过，本征半导体在低温时半导体性能较差。的基础。不过，本征半导体在低温时半导体性能较差。 一些具有与一些具有与Si、Ge相同价电子数的化合物，根据等子原理，相同价电子数的化合物，根据等子原理，他们是他们是44、35、26和和17的化合物。如的化合物。如GeAs、Ge有三个价有三个价电子，电子，As有有5个价电子，平均为四个；又如个价电子，平均为四个；又如CdTe Cd有有2个价电子，个价电子，Te有有6个价电子个价电子, 平均

60、也是平均也是4个；个；AgI，Ag有有1个价电子个价电子, 碘有碘有7个价个价电子电子, 平均也是平均也是4个。这些化合物也有刚好充满电子的价带个。这些化合物也有刚好充满电子的价带, 因而因而可期望这些化合物与可期望这些化合物与Si、Ge有相同的半导体性能。情形确实如此，有相同的半导体性能。情形确实如此，这种半导体被称为这种半导体被称为化合物半导体化合物半导体。 这些化合物半导体的禁带宽度各不相同，一般说来，禁带的这些化合物半导体的禁带宽度各不相同，一般说来，禁带的宽度随价电子定域性的增加而增加。因此，当化合物是由电负性宽度随价电子定域性的增加而增加。因此，当化合物是由电负性较小的金属元素与电