.3 α-氢的反应

1、 第三节第三节 -氢的反应氢的反应CH2CH=CH2CH2CH=OCH2CH=O-CH2CH=CH2-以乙醛和丙烯为例，比较说明：以乙醛和丙烯为例，比较说明：CH2CH=CH2-CH2CH=O-CH2=CHO-CH2CH=CH2-从中间体稳定从中间体稳定性分析：性分析：O容纳负电荷容纳负电荷的能力大于的能力大于C从电子效应从电子效应分析：分析：C=O吸电吸电作用作用C=CH2更活泼更活泼CH2CH3CH2CH=CH2 CH2CHO pKa= 50 pKa= 35 pKa= 17CH2CHCH2-CH2CHO-更稳定更稳定1、酮式、酮式烯醇式的互变异构烯醇式的互变异构 一般的烯醇式不稳定，特一般

2、的烯醇式不稳定，特殊结构时，烯醇式可以稳定地存在。殊结构时，烯醇式可以稳定地存在。OCH3CCH2CCH3OCH3C=CHCCH3OOHCH3CCH3OCH3C=CH2OH互互变变异异构构稳定因素稳定因素 - -p共轭体系；共轭体系；分子内氢键成六元环。分子内氢键成六元环。+ NaHSO3、H2NOH+ Na、Br2、FeCl3（1）从具体物质分析）从具体物质分析CH2=CHOCH2CH=O（2）从反应过程分析）从反应过程分析CH2CHO-CH2CH=O-CH2=CHO-卤代卤代反应反应卤仿卤仿反应反应ORCCHHHORCCXXXORCO-+ ORCCHORCCX酸碱催化酸碱催化条件下，反应历

3、程、条件下，反应历程、反应能力、反应程反应能力、反应程度的比较。度的比较。（1）反应历程比较）反应历程比较CCHOH+OCC-OCCHOCCHOHCCOCCXOCCX酸催化卤代反应机理：酸催化卤代反应机理： (R)H C CH3=OH+快(R)H C CH2OH=+HH+(R)H CCH2OH=慢:(R)H CCH2OH:=+XX(R)H C CH2OH=X+快X(R)H C CH2X=OH+快由此可见，酸催化的作用在于加速烯醇的形成。这是决由此可见，酸催化的作用在于加速烯醇的形成。这是决定反应的关键步骤。因此，烯醇型的生成与含量的多寡定反应的关键步骤。因此，烯醇型的生成与含量的多寡则是反应的

4、关键。则是反应的关键。碱催化卤代反应机理：碱催化卤代反应机理：(R)H C CH3=O快+OHH2O(R)H C CH2=O(R)H CCH2O=慢(R)H C CH2O=+XX(R)H C CH2XO=+ X 在这里碱的作用是加速烯醇盐的形成。碱催化卤在这里碱的作用是加速烯醇盐的形成。碱催化卤代生成的一卤代醛代生成的一卤代醛( (酮酮) )，因卤原子的吸电子诱导效应，因卤原子的吸电子诱导效应使得使得-H-H的酸性增强，在碱的作用下更容易离去，因的酸性增强，在碱的作用下更容易离去，因此碱催化卤代反应难以停留在一取代阶段，易生成此碱催化卤代反应难以停留在一取代阶段，易生成, , , -, -三卤

5、代物。三卤代物。 生成的生成的, , , , - -三卤代物，因三卤代物，因CXCX3 3为强为强 I I 基团，使得羰基碳原子的活性大大增加，在基团，使得羰基碳原子的活性大大增加，在OHOH的作的作用下而发生亲核加成反应，进而离去用下而发生亲核加成反应，进而离去CXCX3 3，生成减少，生成减少一个碳原子的羧酸和卤仿。一个碳原子的羧酸和卤仿。(R)H C OH=O+ OH(R)H C CX3O=(R)H C CX3OOH+ CX3(R)H C O=O+ CHX3CH3CH(R)OCX3CH(R)O+ NaOH+ NaOX CX3CH(R)O+ NaOH(R)HCONaOCHX3 +羧酸盐羧酸

6、盐三卤代酮三卤代酮（2）反应能力比较）反应能力比较OHCCRROCC-OHCCHHOHCCRHORCCRHRRC=C连接连接R越多越稳定越多越稳定C-离子连接离子连接R越多越不稳定越多越不稳定（3）反应程度比较）反应程度比较CH3CCHCH3OCH3OXCCHHOHCCHH羰基羰基O的负电越多越好的负电越多越好HO- -H的酸性越强越好的酸性越强越好O的负电降低了的负电降低了H的酸性增强了的酸性增强了常用试剂：常用试剂：I I2 2+NaOH+NaOH；产物：；产物：CHICHI3 3；现象：现象：黄色沉淀黄色沉淀。（称为。（称为碘仿反应碘仿反应）总反应：总反应：CH3CH(R)O(R)HCO

7、NaOCHX3 +X2+NaOH卤仿卤仿X2 + 2 NaOH NaOX + NaX + H2O 卤仿反应的应用：卤仿反应的应用：1.1.碘仿反应用于鉴别以下结构：碘仿反应用于鉴别以下结构：CH3CH(R)OCH3CHH(R)OH乙醛或酮甲基酮乙醛或酮甲基酮CH3CH2OHCH3CHOHR(Ar)与COCHCCH2OCCH3OCOCHCCH2OCCH3Ov可以控制在一卤代阶段卤代反应机理卤代反应机理（碱催化）（碱催化）H3C C CH3OHOH2OslowH3C C CH2OH3C C CH2OH3C C CH2OBrBrfastH3C C CH2BrOBr碱催化机理v不对称酮卤化优先次序：C

8、OCHCOCH2COCH3v生成同一-碳上的多卤代醛酮化合物，很难停留在一卤代阶段，如：2. 卤仿反应 乙醛和甲基酮在碱性条件下卤代时，甲基上的3个氢原子将全被卤素取代。生成的, , -三卤代醛、酮在碱性溶液中不稳定，在碱的存在下易分解成三卤甲烷和羧酸盐。slowH3C C CH3OHOBr2,H3C C CH2BrOH3C C CHBr2OBr2,HOfastmore fastHOBr2,H3C C CBr3OOHH3C CCBr3OHOCH3COOHBr3CBr3CHCH3COO卤仿反应机理卤仿反应机理下列化合物中下列化合物中, ,哪些化合物既能起碘仿反应哪些化合物既能起碘仿反应, ,又能

9、与亚硫酸氢钠加成又能与亚硫酸氢钠加成? ?CH3CH2CHOCH3CH2CCH3OCH3CH2COCH3CH2OHCH3CH2CH CH3OHCH3CHO答案答案: 2. 6.: 2. 6.用化学方法鉴别丙醛、丙酮、丙醇、异丙醇用化学方法鉴别丙醛、丙酮、丙醇、异丙醇 X生成黄色碘仿沉淀生成黄色碘仿沉淀-CH3CH=O + CH2CH=O CH3CH=O + CHCH=O CH3CHCH2 CH=OOHCHHRCH2CH=CCH=ORRCH2CHCHCH=OOHRRCH2CH=O +CHCH=ORCH3CH=CHCH=ORCH2CH=O +CHCH=OR不同的醛不同的醛得四种混合物得四种混合物=

10、 含含-H -H 的脂肪醛在稀碱作用下，一分子醛的的脂肪醛在稀碱作用下，一分子醛的-H -H 加到加到另一分子醛的羰基氧原子上，而其余部分加到羰基碳另一分子醛的羰基氧原子上，而其余部分加到羰基碳原子上，生成原子上，生成-羟基醛，该反应称为羟醛缩合反应。羟基醛，该反应称为羟醛缩合反应。羟醛缩合实际上也是亲核加成反应。H3C CHOHOC CH2OHH2C CHOCH3CHOH2OCH2CHOCH3CHOCH2CHOCH3CHOHCH CHOCH3CH缩合反应机理：缩合反应机理：10%NaOHH2C CHOCH2CH3CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CHOHCHCHOCH2CH3CH3C

11、H2CH2CHCHCHOCH2CH3CH3CH2CH2CH2CHCH2OHCH2CH3H2Ni2-乙基乙基-3-羟基己醛羟基己醛2-乙基乙基-3-己烯醛己烯醛2-乙基己醇乙基己醇2-乙基己醇是制备塑料增塑剂邻苯二甲酸二辛酯的主要原料乙基己醇是制备塑料增塑剂邻苯二甲酸二辛酯的主要原料生成四种产物的混合物，难以分离，因此实用生成四种产物的混合物，难以分离，因此实用意义不大。意义不大。然而，若两种不同的醛，其中有一种醛然而，若两种不同的醛，其中有一种醛不含不含-H ，那么这种交错缩合就有实用价值。例如：，那么这种交错缩合就有实用价值。例如：若选用一种无若选用一种无-H的醛和一种的醛和一种-H的醛进行

12、交错羟醛缩合，的醛进行交错羟醛缩合，则有合成价值。则有合成价值。 CHOCH3CHO20CH3COCH3CCH3OHCCHCHOHCCHCCH3OHCCHCPhOCHO+ +CH3CHO无无- -H H的的醛醛有有- -H H的的醛醛O OH H- -CH3CHCH2CHOOHCHCH2CHOOH( (自自身身缩缩合合, ,次次要要) )( (交交叉叉缩缩合合, ,主主要要) )- -H H2 2O OCHCHCHO 肉肉桂桂醛醛( (重重要要合合成成香香料料) )CHCH2C=OHCH3C=OH ,=H2Odil. OHHCHO +芳醛与含有芳醛与含有-H -H 的醛、酮在碱性条件下发生交错

13、缩的醛、酮在碱性条件下发生交错缩合生成合生成, , - -不饱和醛不饱和醛( (酮酮) )，该反应称为，该反应称为Claisen-Claisen-SchmidtSchmidt（克菜森（克菜森施密特）反应。施密特）反应。+ CH3CH=OCHOCH=CHCH=O不含不含 -H，作为羰基组分，作为羰基组分含有含有 -H，作为亚甲基组分，作为亚甲基组分原因是酮羰基的空间位阻较大，负碳离子不易进攻。酮的自身缩合酮的自身缩合OCH2CCH3CH3C=O +CH3CH3C=CHCCH3OCH3OOHOOHCH3CCH2CCH3OCH3OHO提取器提取器bp:56bp:164 可见，自身羟醛缩合反应不仅在合

14、成中有着重可见，自身羟醛缩合反应不仅在合成中有着重要的作用，而且是一个碳链成倍增长的反应。要的作用，而且是一个碳链成倍增长的反应。NaBH41 1醇醇NaBH4分子内缩合分子内缩合结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子内缩合，生分子内缩合，分子内的羟醛缩合及脱水是分子内的羟醛缩合及脱水是一个制备一个制备，-不饱和环酮不饱和环酮的常用方法的常用方法OONa2CO3, H2OO , H2OCHOdil. OHCH2CH2CH2CH2COCH3OHCOCH3COCH3CH3CO(CH2)4COCH3KOH,HKOH,H2 2O OCH3C CH3O(85%

15、)(85%)OONaNa2 2COCO3 3,H,H2 2O OO(96%)(96%)课堂练习：课堂练习：1. 写出下列反应的历程写出下列反应的历程 HO(CH2)4CHOClHOOHOHHO(CH2)4CHOOHHClHOHOHOOHC+C6H5C = CHCC6H5CH3O2C6H5CCH3OAl OC(CH3)3 3100,二甲苯OOAl OC(CH3)3 3例： (3) 分子内缩合 结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子内缩合，生成环状的, -不饱和醛(酮)。 ,H2OCHOdil. OHCH2CH2CH2CH2COCH3OHCOCH3COCH3O161516CH3CCH2CH2

16、CCH3OOOO二元醛酮发生分子内羟醛缩合，生成稳定的二元醛酮发生分子内羟醛缩合，生成稳定的5、6元环元环OH2CHCCH3CH3C=O +CH3OOO=O芳醛与含芳醛与含-H -H 的脂肪族酸酐，在相应的羧酸的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下共热，发生亲核加成，失去一分子羧酸，盐存在下共热，发生亲核加成，失去一分子羧酸，生成生成 - -芳基芳基-,-, - -不饱和酸的反应。不饱和酸的反应。缩合产物都是在缩合产物都是在-C-C上带有支链的上带有支链的, ,- -不饱和酸。不饱和酸。Perkin反应机理反应机理H2COCH3OOHOAcH2COCH3OOPhCHOOCH3OOPhCHOOCH3

17、OOPhOOCH3OOPhOHOAcOH3COOPhO+Perkin反应的应用反应的应用CH3COONaOHCHO(CH3CO)2OOO香香豆豆素素（一一种种重重要要香香料料）CH3COONaCHO(CH3CO)2OOOHH2NiOOHor HFPPAO如何解释双键的立体化学如何解释双键的立体化学?问题问题:如果先进行环化如果先进行环化,后进后进行氢化是否可行行氢化是否可行?为什么为什么?CHOCCHOHOKCNCHOR2CNRCCHOOHRCH3CH O3CHCH2这是一个碳负离子对羰基的亲核加成反应这是一个碳负离子对羰基的亲核加成反应 - 氨基酮该反应的净结果是二甲氨甲基取代了该反应的净结

18、果是二甲氨甲基取代了-H -H ，故又称为氨甲基化反应，产物为故又称为氨甲基化反应，产物为- -氨基酮。氨基酮。 -氨基酮是重要的有机合成中间体。如：氨基酮是重要的有机合成中间体。如：C CH2=OCH2N(CH3)2HClC CH=O=CH2+ (CH3)2NH HClKCNC CH2=OCH2CNH3O+C CH2=OCH2COOH含有含有-H -H 的醛的醛( (酮酮) )，与甲醛和氨，与甲醛和氨( (或或1 1胺、胺、2 2胺胺) )的盐的盐酸盐之间发生的缩合反应，称为曼尼希酸盐之间发生的缩合反应，称为曼尼希(Mannich)(Mannich)反应。反应。CCH3O+ HCHO+ (C

19、H3)2NHHClCCH2CH2N(CH3)2 HClORCOCH3 + HCHO + HNR2HClRCOCH2CH2NHNR2HCl + H2O甲基酮甲醛氨(或伯胺、仲胺的盐酸盐)酮胺(曼尼希碱)MannichMannich反应通常是在酸性溶液中进行，除醛、反应通常是在酸性溶液中进行，除醛、酮外，其它含酮外，其它含-H -H 的化合物如酯、腈等也可发生的化合物如酯、腈等也可发生该反应。该反应。2、Knoevenagel反应（类似反应（类似Aldol缩合）缩合）特点：特点： 含双活化基团的羰基化合物作为亲核部分（提供烯醇负离子）含双活化基团的羰基化合物作为亲核部分（提供烯醇负离子） 弱碱催化

20、（一般为胺类化合物或吡啶）弱碱催化（一般为胺类化合物或吡啶）H3CH3CCHO+H3CH3CCO2EtCO2EtNH+H2OCH2(CO2Et)2OCHOCH2(CN)2OCHCCNCN+H2OONCCH2CO2EtRNH3OACH2CCNCH2EtCHOCH2(COOH)2吡吡啶啶，COOH+H2O+H2OPhCH2NH2例：例：CH3CH=CHCH=O（1）插烯规则）插烯规则练习练习4：以乙醛为原料制备：以乙醛为原料制备2,4,6-辛三烯醛辛三烯醛H2CHCH=CHCH=O=CH3CH=CHCH=CHCH=CHCH=OCH3CH=OCH3CH=OCH3 (CH=CH)nCH=O? -H5、 CH=CHCCH3OOCH3CCH3CHO+OCH3CCH2CH3CHO+CH=CCCH3OCH3CH=CHC