造纸概论2 化学制浆

1、 现代制浆基本过程1原料贮存原料贮存备料备料洗涤洗涤筛选净化筛选净化漂白漂白贮存贮存化学处理化学处理机械处理机械处理化学化学+机械处理机械处理辅助过程：药液制备，化学品回收等辅助过程：药液制备，化学品回收等原料的贮存原料的贮存维持正常的连续生产所需维持正常的连续生产所需改进原料的质量改进原料的质量贮存的方法贮存的方法 水上贮存水上贮存地上贮存地上贮存备料备料木材木材锯断锯断去皮去皮除节除节削片削片草类草类喂料、切料喂料、切料筛选、除尘筛选、除尘制浆方法分类制浆方法分类一：化学法一：化学法碱法：硫酸盐法，烧碱法，石灰法等碱法：硫酸盐法，烧碱法，石灰法等亚硫酸盐法：酸性亚硫酸氢盐，中性亚硫酸亚硫酸

2、盐法：酸性亚硫酸氢盐，中性亚硫酸盐，碱性亚硫酸盐等。盐，碱性亚硫酸盐等。二：机械法二：机械法三：化学三：化学-机械法机械法四：溶剂法四：溶剂法五：废纸制浆五：废纸制浆第二章化学制浆第二章化学制浆第一节蒸煮液的组成、性质第一节蒸煮液的组成、性质一制浆方法一制浆方法化学法化学法 高得率法高得率法二化学制浆二化学制浆1.蒸煮液的组成和性质蒸煮液的组成和性质烧碱法蒸煮液：烧碱法蒸煮液： (1) 组成组成: NaOH + Na2 CO3 (少量少量); (2)性质性质: NaOH的性质的性质,强碱强碱(pH=14); 2、硫酸盐法蒸煮液、硫酸盐法蒸煮液: (1) 组成组成: NaOH+Na2S+ Na2

3、 CO3 +Na2SO4+Na2SO3+ Na 2S 2O4 (2) 性质性质: NaOH的强碱性的强碱性, Na2S电离后的电离后的S2- 及及HS离子的作用离子的作用; (3) Na2S、Na2 CO3 和和Na2SO3 的电离与水的电离与水解受解受pH值的影响值的影响三三 常用术语及有关计算常用术语及有关计算 常用术语及有关计算常用术语及有关计算 （一）碱法蒸煮术语的含义及有关计算（一）碱法蒸煮术语的含义及有关计算1. 总碱总碱蒸煮液中具有碱性的所有药剂，蒸煮液中具有碱性的所有药剂，以以Na2O或或NaOH表示；表示；烧碱法：烧碱法：NaOH+Na2 CO3 ；硫酸盐法：硫酸盐法：NaO

4、H+Na2S+ Na2 CO3 +Na2SO4+Na2SO3； 2、总可滴定碱、总可滴定碱蒸煮液中可用酸滴定的总碱；蒸煮液中可用酸滴定的总碱； 烧碱法：烧碱法：NaOH+Na2 CO3 ； 硫酸盐法：硫酸盐法：NaOH+Na2S+ Na2 CO3 +Na2SO3；3、活性碱和活性度、活性碱和活性度 烧碱法：烧碱法：NaOH； 硫酸盐法：硫酸盐法：NaOH+Na2S；活性度；活性度（%）= 活性碱活性碱/总可滴定碱总可滴定碱 4、有效碱、有效碱 烧碱法：烧碱法：NaOH；硫酸盐法：；硫酸盐法：NaOH+Na2S；Na2S只有只有0.5个当量；个当量； 5、硫化度：、硫化度： 硫化度硫化度(%)=

5、Na2S/ NaOH+Na2S, NaOH和和Na2S均应换算成均应换算成Na2O或或NaOH再再进行计算进行计算6 用碱量：蒸煮时活性碱的用量占绝干原料用碱量：蒸煮时活性碱的用量占绝干原料的百分比的百分比7 液比：碱法蒸煮等时，蒸煮锅内绝干原料液比：碱法蒸煮等时，蒸煮锅内绝干原料的重量与蒸煮总液量体积之比。的重量与蒸煮总液量体积之比。8 黑液黑液:原料经碱法蒸煮以后，从纸浆中分离原料经碱法蒸煮以后，从纸浆中分离出来的残液叫黑液。残余碱量叫残碱。出来的残液叫黑液。残余碱量叫残碱。9 绿液：碱法蒸煮黑液，浓缩后经碱回收炉绿液：碱法蒸煮黑液，浓缩后经碱回收炉燃烧，所得熔融物从炉中流出后溶解于稀白燃

6、烧，所得熔融物从炉中流出后溶解于稀白液或水中得到的溶液称绿液。液或水中得到的溶液称绿液。10白液：绿液经氢氧化钙白液：绿液经氢氧化钙 苛化后的溶液叫白苛化后的溶液叫白液。液。11蒸煮液：由浓白液和黑液或水混合而成。蒸煮液：由浓白液和黑液或水混合而成。12纸浆得率：原料经蒸煮后所得绝干粗浆重纸浆得率：原料经蒸煮后所得绝干粗浆重量对未蒸煮前绝干原料重量的百分比。量对未蒸煮前绝干原料重量的百分比。13纸浆硬度：纸浆硬度：2.蒸煮原理蒸煮原理蒸煮过程蒸煮过程1、药液浸透原料过程，、药液浸透原料过程， 2、药液与原料起化学反应过程，、药液与原料起化学反应过程， 3、反应产物从原料中溶出过程。、反应产物从

7、原料中溶出过程。蒸煮过程中的碳水化合物降解化学（碱蒸煮过程中的碳水化合物降解化学（碱法蒸煮）法蒸煮）1）剥皮反应：）剥皮反应：聚糖末端的降解反应。聚糖末端的降解反应。2）碱性水解）碱性水解在碱性溶液中，纤维素葡萄糖基在碱性溶液中，纤维素葡萄糖基C2位置上的位置上的羟基，首先发生电离，然后与羟基，首先发生电离，然后与C1形成环氧化形成环氧化合物，这样，纤维素葡萄糖甙键就发生了断合物，这样，纤维素葡萄糖甙键就发生了断裂。裂。 第二节第二节 脱木素化学脱木素化学一一 木素的基本结构木素的基本结构 二二 木素结构单元间的连接木素结构单元间的连接1）木素苯基丙烷间的两种联接形式：）木素苯基丙烷间的两种联

8、接形式： 醚键联接（醚键联接（6070） 碳碳键（碳碳键（3040）醚键联接：醚键联接：木素结构单元间主要的键，木素结构单元间主要的键，在木素大分子中，大约有在木素大分子中，大约有6070的的苯丙烷单元以苯丙烷单元以醚键醚键形式联接到相邻的单形式联接到相邻的单元上；元上；碳碳键联接：碳碳键联接：大约有大约有3040的结的结构单元之间以碳碳键联接。构单元之间以碳碳键联接。木素大分子中结构单元的联接部位：木素大分子中结构单元的联接部位：一个结构单元的一个结构单元的酚羟基酚羟基和另一个结构单和另一个结构单元的元的侧链侧链之间；之间；苯环苯环与另一个结构单元的与另一个结构单元的苯环苯环或或侧链侧链之之

9、间；间；侧链侧链与与侧链侧链之间。之间。头头头头尾尾尾尾头尾头尾(2)(2)醚键的联接醚键的联接 铜铵木素、盐酸木素、工业水解木素在铜铵木素、盐酸木素、工业水解木素在液态氨中与金属钠作用，得到大量的酚液态氨中与金属钠作用，得到大量的酚类物质。类物质。酚醚键常见形式：酚醚键常见形式：烷基芳基醚键：烷基芳基醚键：以苯基丙烷单元中以苯基丙烷单元中苯环的第四个碳原子与另一个苯基丙烷苯环的第四个碳原子与另一个苯基丙烷单元侧链成醚键形式的联接。单元侧链成醚键形式的联接。OCH3OROCH3OHCH2COHHCCCC(苯基香豆满) O4 （5）OCH3ORCOCH3OCCCHCH2COHO4烷基芳基醚如果连

10、在另一结构单元侧链的如果连在另一结构单元侧链的位置上，称为位置上，称为烷烷基芳基醚键（基芳基醚键（O O4 4联接联接），）， 连在连在位置上则称为位置上则称为烷基芳烷基芳基醚键（基醚键（O O4 4联接），联接）， ORCOCH3OCCCHCH2COHORH3CO O 4 烷 基 芳 基 醚对木素的降解有重要意义二芳基醚联接：是一个二芳基醚联接：是一个木素结构单元的酚羟基木素结构单元的酚羟基与另一个单元的芳香环与另一个单元的芳香环联成的醚，（联成的醚，（4O5联接），该键在一般制联接），该键在一般制浆条件下是稳定的。浆条件下是稳定的。 COCH3CCOCCCOH3CO4O5二芳基醚键联接酚醚

11、键的另一种形式是二芳基醚联接，酚醚键的另一种形式是二芳基醚联接，这种键在一般制浆条件下是稳定的。这种键在一般制浆条件下是稳定的。二烷基醚联接：二烷基醚联接：两个木素结构单元侧链位两个木素结构单元侧链位置上形成的醚键联接，如置上形成的醚键联接，如式式211中的中的，即为，即为O O型联接的二烷型联接的二烷基醚的松脂酚结构。基醚的松脂酚结构。OCHCHCH2OH2CHCHCOCH3H3COOORO二烷基醚键联接甲基芳基醚甲基芳基醚键键除以上木素结构除以上木素结构单元间的醚键联接单元间的醚键联接外，在木素结构单外，在木素结构单元内，大多数（元内，大多数（90909595）都存在）都存在甲基芳基醚键，

12、甲基芳基醚键，即甲氧基联接到木即甲氧基联接到木素的苯环上。素的苯环上。 COCH3CCO甲基芳基醚键联接 （2 2） 碳碳键的联接碳碳键的联接木素结构单元之间的碳碳键对化学木素结构单元之间的碳碳键对化学 药品的降解作用具有高度的稳定性。药品的降解作用具有高度的稳定性。碳碳键的联接碳碳键的联接5 5型、型、 1型、型、 55型、型、 6型、型、 6型、型、 型、型、 型型OCH3OHOCH3OHCH2COHHCCH2OHCH2CH25联接OCH3OOCH3O CC CCCC5（开环型）联接5 5型型联接联接: : 5 5构造和开环型构造和开环型5 5构造构造1 1型型联接：一个木素结构单元侧链上

13、联接：一个木素结构单元侧链上的的碳原子与另一个愈疮木酚基的羟基的碳原子与另一个愈疮木酚基的羟基的对位相联接。对位相联接。OCH3OHHCH2COHH2CROHOCH3R1联接5 55 5型联接型联接：一个木素结构单元苯环上：一个木素结构单元苯环上5 5位碳位碳原子与另一个木素结构单元苯环上原子与另一个木素结构单元苯环上5 5位碳原子位碳原子之间的碳碳联接。（联二苯结构）之间的碳碳联接。（联二苯结构）OHCH2COHHCOCH3OCH2OHCHCHH3CO55联接碳碳键碳碳键对化学品的降解作用具有对化学品的降解作用具有高度高度的稳定性的稳定性，在木素的氢化分解、醇解等，在木素的氢化分解、醇解等处

14、理过程中，处理过程中，碳碳键的存在使得木素碳碳键的存在使得木素不能分解成单个单元的一个主要因素不能分解成单个单元的一个主要因素。 何谓缩合型联接和非缩合型联接？何谓缩合型联接和非缩合型联接？缩合型联接缩合型联接 C-CC-C非缩合型联接非缩合型联接 除除C-C外的其他联接外的其他联接要能发生化学反应；要能发生化学反应；各结构单元间的联接键有一定数量的断各结构单元间的联接键有一定数量的断裂裂，使大分子降解成小碎片；，使大分子降解成小碎片；引进（或导出）引进（或导出）亲液性基团亲液性基团，使木素溶，使木素溶出转入溶液中。出转入溶液中。三三 木素降解溶出的条件：木素降解溶出的条件：结构特点结构特点:

15、 : 苯环上有游离羟基，通过诱苯环上有游离羟基，通过诱导效应使酚羟基对位侧链上导效应使酚羟基对位侧链上的的-C-C原子活化，反应能力原子活化，反应能力增强。增强。例如：例如： 位存在醚键，则醚键易断位存在醚键，则醚键易断裂，使裂，使-C-C处于缺电状态，处于缺电状态，极易引入一些负离子，如极易引入一些负离子，如 S S2 2 ，HSOHSO3 3 等；等； 位存在游离羟基，则直接位存在游离羟基，则直接引入负离子。引入负离子。1）酚型结构单元酚型结构单元易发生反应2）非酚型结构单元）非酚型结构单元苯环的酚羟基上有取代基，以酚醚键形苯环的酚羟基上有取代基，以酚醚键形式存在。式存在。非酚型单元中存在

16、的非酚型单元中存在的醚键、醚键、醚键醚键都比较稳定（反应活力较弱）。都比较稳定（反应活力较弱）。反应初反应初pH蒸煮液蒸煮液组成组成14氢氧化钠氢氧化钠XOH14硫酸盐硫酸盐XOHNa2S10碱性亚硫酸盐碱性亚硫酸盐XSO3XOH（Na2S）69中性亚硫酸盐中性亚硫酸盐XSO3XCOXCO3 3（XOHXOH或无）或无）26亚硫酸氢盐亚硫酸氢盐XHSO312酸性亚硫酸盐酸性亚硫酸盐H2SO3XHSO33）不同蒸煮液的成分）不同蒸煮液的成分从表中可看出，对于蒸煮脱木素反应，不同蒸煮液中从表中可看出，对于蒸煮脱木素反应，不同蒸煮液中存在不同的亲核试剂：存在不同的亲核试剂：烧碱法蒸煮液：烧碱法蒸煮液

17、：OH；硫酸盐蒸煮液：硫酸盐蒸煮液：OH、SH、S2；碱性亚硫酸盐蒸煮液：碱性亚硫酸盐蒸煮液：SO32；酸性亚硫酸盐蒸煮液：酸性亚硫酸盐蒸煮液：SO32、SO3H。亲核性：亲核性：OH SO3H SO32、 SH S2各种试剂的亲核能不同，在脱木素反应中影响其脱木各种试剂的亲核能不同，在脱木素反应中影响其脱木素速度以及纤维素的降解程度和纸浆强度等。素速度以及纤维素的降解程度和纸浆强度等。4）木素的结构单元在碱、酸介质中的基本变化木素的结构单元在碱、酸介质中的基本变化 （1）在碱性介质中）在碱性介质中 酚型结构单元中的氧原子是电负性很强的原子，它的未共用酚型结构单元中的氧原子是电负性很强的原子，

18、它的未共用电子对和苯环上的电子对和苯环上的电子云形成电子云形成 P- 共轭体系，使氧原子的共轭体系，使氧原子的P电子云向苯环转移，因而又使酚羟基上氢氧原子之间的电子电子云向苯环转移，因而又使酚羟基上氢氧原子之间的电子云向氧一方转移，这就削弱了酚羟基上的氧和氢之间的联系，云向氧一方转移，这就削弱了酚羟基上的氧和氢之间的联系，使氢离子易于脱出。尤其是在碱性介质中，酚单元中的酚羟使氢离子易于脱出。尤其是在碱性介质中，酚单元中的酚羟基极易离子化，基极易离子化， 以酚的阴离子的形式存在。它是强的电子给以酚的阴离子的形式存在。它是强的电子给予体，通过诱导效应，使得侧链予体，通过诱导效应，使得侧链碳原子上的

19、醚键极易断碳原子上的醚键极易断裂，形成亚甲基醌结构。裂，形成亚甲基醌结构。在碱性介质中，非酚型的木素结构单元由于酚羟基上有了取在碱性介质中，非酚型的木素结构单元由于酚羟基上有了取代物，因此不能形成亚甲基醌结构形式。代物，因此不能形成亚甲基醌结构形式。木素结构单元在碱性介质中的变化木素结构单元在碱性介质中的变化 在酸性介质中在酸性介质中具有苯甲基醚结构的酚型和非酚型结构单具有苯甲基醚结构的酚型和非酚型结构单元，先变成垟盐形式的醚基团，然后元，先变成垟盐形式的醚基团，然后醚键断裂而形成比较稳定的正碳离子。醚键断裂而形成比较稳定的正碳离子。正碳离子都具有正电中心，因而构成了正碳离子都具有正电中心，因

20、而构成了木素反应时亲和试剂的进攻位置，这也木素反应时亲和试剂的进攻位置，这也就是酸性亚硫酸盐蒸煮时亲核试剂往往就是酸性亚硫酸盐蒸煮时亲核试剂往往首先进攻首先进攻碳原子形成碳原子形成磺酸的原磺酸的原因因木素结构单元在酸性介质中的变化木素结构单元在酸性介质中的变化 碱性介质碱性介质酸性介质酸性介质酚型酚型酚型和非酚型酚型和非酚型亚甲基醌结构亚甲基醌结构正碳离子结构正碳离子结构反应机理反应机理四脱木素化学四脱木素化学1 蒸煮过程中的脱木素化学（烧碱法和硫酸蒸煮过程中的脱木素化学（烧碱法和硫酸盐法）盐法）1）酚型）酚型- -芳基醚或芳基醚或- -烷基醚的碱化断裂烷基醚的碱化断裂2 2）酚型酚型- -芳

21、基醚的碱化断裂和硫化断裂芳基醚的碱化断裂和硫化断裂3）非酚型）非酚型- -芳基醚的碱化断裂和硫化断裂芳基醚的碱化断裂和硫化断裂4 4）芳基）芳基烷基和烷基烷基和烷基烷基间的碳碳断裂烷基间的碳碳断裂5）芳基）芳基烷基醚键的断裂烷基醚键的断裂6）缩合反应）缩合反应碱性和中性亚硫酸盐法蒸煮脱木素化学碱性和中性亚硫酸盐法蒸煮脱木素化学反应反应亚甲基醌亚甲基醌结构结构1）酚型）酚型芳基醚结构碱法蒸煮中的变化芳基醚结构碱法蒸煮中的变化 这一类联接最容易断裂，这是由于氢氧化钠促进了酚盐结构的重排而消去了这一类联接最容易断裂，这是由于氢氧化钠促进了酚盐结构的重排而消去了-芳基和芳基和-烷基取代物形成了亚甲基醌

22、基结构。酚型烷基取代物形成了亚甲基醌基结构。酚型芳基醚键的联接是可以芳基醚键的联接是可以断裂的，但断裂后大分子是否变小，要看具体结构。断裂的，但断裂后大分子是否变小，要看具体结构。 非酚型非酚型芳基醚结构在碱性介质中稳定。芳基醚结构在碱性介质中稳定。 苯基香豆满结构没有变小苯基香豆满结构没有变小松脂酚结构没有变小松脂酚结构没有变小 1)1)酚型酚型芳基醚键在各种联接形式中芳基醚键在各种联接形式中占有非常重要的地位，在蒸煮过程中它占有非常重要的地位，在蒸煮过程中它的断裂与否，将直接影响到蒸煮的速率，的断裂与否，将直接影响到蒸煮的速率，特别是针叶木蒸煮时的脱木素速率。特别是针叶木蒸煮时的脱木素速率

23、。 2)酚型酚型芳基醚结构芳基醚结构：在碱液中，一部分：在碱液中，一部分形成苯乙烯芳基醚结构，在碱液中稳定；一形成苯乙烯芳基醚结构，在碱液中稳定；一部分形成环氧化物，伴随部分形成环氧化物，伴随芳基醚的开裂。芳基醚的开裂。2、芳基醚结构基团的反应芳基醚结构基团的反应环氧化物环氧化物苯乙烯芳基苯乙烯芳基醚醚酚型酚型芳基醚结构基团在碱法蒸煮中的反应芳基醚结构基团在碱法蒸煮中的反应 脱去芳氧基或烷氧基变成亚甲基醌结构，由于脱去芳氧基或烷氧基变成亚甲基醌结构，由于质子消除反应，变成质子消除反应，变成苯乙烯芳基醚结构产物（在碱液中是稳定的）。同时，一部分形成环氧化苯乙烯芳基醚结构产物（在碱液中是稳定的）。

24、同时，一部分形成环氧化物，并伴随着物，并伴随着芳基醚键的开裂。环氧化物开环后形成芳基醚键的开裂。环氧化物开环后形成酮类产物。酮类产物。2:酚型酚型芳基醚结构在苛芳基醚结构在苛性钠蒸煮时，主反应为性钠蒸煮时，主反应为-质质子消除和子消除和-甲醛消除反应，甲醛消除反应，因此多数不能断裂，只有少因此多数不能断裂，只有少量通过氢氧根离子对量通过氢氧根离子对- -碳碳原子的亲核进攻形成环氧化原子的亲核进攻形成环氧化合物时才能断裂；但是硫酸合物时才能断裂；但是硫酸盐法蒸煮时，硫氢根离子的盐法蒸煮时，硫氢根离子的电负性比电负性比氢氧根离子强，其氢氧根离子强，其亲核攻击能力也强，可顺利亲核攻击能力也强，可顺利

25、形成环硫化合物促使形成环硫化合物促使芳芳基醚断裂。基醚断裂。苯乙烯苯乙烯芳基醚芳基醚亚甲亚甲基醌基醌3)非酚型非酚型-芳基醚结构的反应无法形成亚甲基醌结构芳基醚结构的反应无法形成亚甲基醌结构 非酚型结构：非酚型结构：非酚型非酚型芳基醚结构，芳基醚结构，(a)当当位置上有醇羟基结构时，位置上有醇羟基结构时， 醇羟基中氢原醇羟基中氢原子和电负性很强的氧原子结合，氢、氧原子间的电子云偏向氧方面，易离解子和电负性很强的氧原子结合，氢、氧原子间的电子云偏向氧方面，易离解出出H而称为负氧离子。氧原子的电子云密度较大，通过诱导效应，导致而称为负氧离子。氧原子的电子云密度较大，通过诱导效应，导致碳碳原子上的电

26、子云密度增大，原子上的电子云密度增大，碳原子与氧原子的作用削弱而断裂，芳基作为碳原子与氧原子的作用削弱而断裂，芳基作为酚阴离子脱出，形成环氧化合物。酚阴离子脱出，形成环氧化合物。在在碳原子的芳基醚结构中，醚键断裂时，碳原子的芳基醚结构中，醚键断裂时，只发生在只发生在碳原子和氧原子之间，而不发碳原子和氧原子之间，而不发生在氧原子和芳基之间。环氧化合物受到生在氧原子和芳基之间。环氧化合物受到OH的攻击，形成的攻击，形成、二醇结构产物。二醇结构产物。(b)如果如果醇羟基的氢为其他烷基取代，则醇羟基的氢为其他烷基取代，则阻碍了形成环氧化合物的途径，则阻碍了形成环氧化合物的途径，则芳基醚芳基醚键对碱完全

27、稳定。键对碱完全稳定。 (c)具有具有-羰基的羰基的非酚型非酚型-芳基醚结构才能进行硫化芳基醚结构才能进行硫化断裂断裂-羰基能促进环硫化合物的形成羰基能促进环硫化合物的形成, ,从而使从而使 -芳基芳基醚结构醚结构4)甲基芳基醚结构甲基芳基醚结构 在甲基芳基醚结构中，在甲基芳基醚结构中，氧原子的电子云偏向苯氧原子的电子云偏向苯环，导致甲基上的电子环，导致甲基上的电子云也偏向氧原子，于是云也偏向氧原子，于是在甲基的碳原子上形成在甲基的碳原子上形成正电的中心，易被正电的中心，易被OH攻击，使攻击，使OH联接联接在碳原子上。连上的羟在碳原子上。连上的羟基上的氧原子的电子云基上的氧原子的电子云向碳原子

28、偏移，使甲氧向碳原子偏移，使甲氧基中氧和碳原子间的作基中氧和碳原子间的作用削弱而脱出甲基，形用削弱而脱出甲基，形成新的酚羟基，甲基形成新的酚羟基，甲基形成甲醇。（属亲核取代成甲醇。（属亲核取代反应过程）反应过程）甲氧基的脱甲氧基的脱除对木素大分子变小无除对木素大分子变小无关紧要关紧要.（5）、芳基）、芳基-烷基和烷基烷基和烷基-烷基间烷基间C-C键的断裂键的断裂 芳基和芳基之间的芳基和芳基之间的C-C键很稳定，上述键很稳定，上述C-C键在某些条件下有键在某些条件下有可能断裂，其结果是木素大分子有可能变小，也可能变化不大。可能断裂，其结果是木素大分子有可能变小，也可能变化不大。这种断裂并不是碱法

29、制浆中的主要反应。这种断裂并不是碱法制浆中的主要反应。总之，木材在碱法蒸煮过程中，木素与总之，木材在碱法蒸煮过程中，木素与氢氧化钠的反应包括：氢氧化钠的反应包括：酚型结构基团的酚型结构基团的芳基醚键、芳基醚键、烷基烷基醚键断裂，形成亚甲基醌中间物；非酚醚键断裂，形成亚甲基醌中间物；非酚型结构如在型结构如在碳原子上连有碳原子上连有OH基的基的芳基醚键芳基醚键可以断裂；可以断裂；苯环上甲基芳基醚键断裂。苯环上甲基芳基醚键断裂。 总总 结结以上四种主要的醚键断裂，均能导出新酚羟以上四种主要的醚键断裂，均能导出新酚羟基。由于酚羟基具有弱酸性，对氢氧化钠具基。由于酚羟基具有弱酸性，对氢氧化钠具有亲合力，

30、增加了木素的亲液基团，使反应有亲合力，增加了木素的亲液基团，使反应继续进行。继续进行。在以上的四种醚键断裂过程中，伴随着脱芳在以上的四种醚键断裂过程中，伴随着脱芳基、脱烷基、脱甲醛等反应，使木素分子逐基、脱烷基、脱甲醛等反应，使木素分子逐步降解溶出。其中非酚型结构的步降解溶出。其中非酚型结构的芳基醚键芳基醚键的断裂的脱芳基反应为引起木素降解的主要的断裂的脱芳基反应为引起木素降解的主要反应（反应（位置上有醇羟基结构时）。位置上有醇羟基结构时）。2 硫化钠水溶液和木素的反应硫化钠水溶液和木素的反应 在硫酸盐法蒸煮中，除了氢氧化钠在硫酸盐法蒸煮中，除了氢氧化钠和木素的反应外，硫化钠和木素的反应和木素

31、的反应外，硫化钠和木素的反应是脱木素的主要的反应。是脱木素的主要的反应。 NaNa2 2S S在水溶液中的离解：在水溶液中的离解： Na2SH2O2Na+HS-HS-+OH-+H+S2-硫化钠与木素的反应硫化钠与木素的反应 HCO-H3COHCH2COHOOCH3HCH2COHOHCH3COOR+OCH3OHS-H+-+O-H3COHCH2COHOCH3O-SCHO-H3COH2COHCHCHSS0170O-H2COHCHCHH3CO(Kp法中断裂的快)环硫乙烷中介物苯甲基硫醇盐芳基醚结构的降解芳基醚结构的降解在在NaOH蒸煮过程中，随着木素的溶出蒸煮过程中，随着木素的溶出反应的进行，也发生木

32、素的缩合发应；反应的进行，也发生木素的缩合发应；而在硫酸盐法蒸煮中，由于硫化钠的存而在硫酸盐法蒸煮中，由于硫化钠的存在，其水解生成的在，其水解生成的SHSH与木素反应，生与木素反应，生成木素的硫化物，生成的硫化物能反复成木素的硫化物，生成的硫化物能反复的分解和生成，因此可以抑制木素结构的分解和生成，因此可以抑制木素结构 单元间的二次缩合。单元间的二次缩合。 3 木素的缩合反应木素的缩合反应木素的缩合反应木素的缩合反应在硫酸盐法蒸煮时，木素结构单元上甲基芳在硫酸盐法蒸煮时，木素结构单元上甲基芳基醚结构和硫化钠的反应基醚结构和硫化钠的反应 。生成的甲硫醇和二甲硫醚，是硫酸盐浆厂蒸生成的甲硫醇和二甲

33、硫醚，是硫酸盐浆厂蒸煮放出气体臭味的主要成分。煮放出气体臭味的主要成分。甲基芳基醚结构的反应甲基芳基醚结构的反应甲硫醇甲硫醇二甲硫醚二甲硫醚总结总结 总的来说，木素在硫酸盐蒸煮中的反应，包总的来说，木素在硫酸盐蒸煮中的反应，包括木素在氢氧化钠溶液中的基本反应，除四括木素在氢氧化钠溶液中的基本反应，除四种主要的醚键断开之外，还能促使酚型结构种主要的醚键断开之外，还能促使酚型结构单元的单元的芳基醚键断开。这几种反应，都析芳基醚键断开。这几种反应，都析出酚羟基，增加木素大分子的亲液性，而且出酚羟基，增加木素大分子的亲液性，而且使木素的降解反应继续下去，直至出现抵抗使木素的降解反应继续下去，直至出现抵

34、抗蒸煮液中亲核试剂的结构为止。蒸煮液中亲核试剂的结构为止。在硫酸盐在硫酸盐蒸煮中，由于蒸煮中，由于SHSH和和S S2 2的亲核的亲核性都比性都比OHOH强，能在强，能在碳原子上亲核碳原子上亲核进攻，进攻，酚型酚型导致导致芳基醚键断裂。芳基醚键断裂。芳基醚键在木素结构中占有相当大芳基醚键在木素结构中占有相当大的比例，因此它的断裂对导致木素大分的比例，因此它的断裂对导致木素大分子成碎片而溶出很有意义。子成碎片而溶出很有意义。为什么硫酸盐蒸煮中木素降解比较彻底？为什么硫酸盐蒸煮中木素降解比较彻底？S2-和和SH-进攻进攻C，形成苯甲硫基结构，形成苯甲硫基结构，导致导致芳基醚键的断裂，这是硫酸盐芳基

35、醚键的断裂，这是硫酸盐蒸煮不同于苛性钠蒸煮一个特点。蒸煮不同于苛性钠蒸煮一个特点。OHOH、SHSH和和S S2 2三种亲核试剂同时对木素产生三种亲核试剂同时对木素产生反应。除了反应。除了OHOH的作用外，由于还有的作用外，由于还有SHSH和和S S2 2的存在，这两种离子比的存在，这两种离子比OHOH有更强的亲核作用，有更强的亲核作用，因此，木素结构单元聚合体（或其中间产物）因此，木素结构单元聚合体（或其中间产物）与亲核性较强的与亲核性较强的SHSH和和S S2 2的反应优于与的反应优于与OHOH的的反应，所以木素与硫化钠的反应比与氢氧化钠反应，所以木素与硫化钠的反应比与氢氧化钠强，所引起的

36、木素降解作用也比氢氧化钠强。强，所引起的木素降解作用也比氢氧化钠强。为什么为什么Na2S对木素的降解作用比对木素的降解作用比NaOH强？强？4 碱性和中性亚硫酸盐法蒸煮的脱木碱性和中性亚硫酸盐法蒸煮的脱木素化学反应素化学反应 在碱性亚硫酸盐法蒸煮中，主要由亚硫酸根离子起脱木在碱性亚硫酸盐法蒸煮中，主要由亚硫酸根离子起脱木素作用，（氢氧化钠有一定的作用）。在中性亚硫酸盐法素作用，（氢氧化钠有一定的作用）。在中性亚硫酸盐法蒸煮中，主要由蒸煮中，主要由和和离子起脱木素作用离子起脱木素作用。（1）酚型单元上）酚型单元上C和和C磺化反应磺化反应 酚型的木素单元先形亚甲基醌的结构，然后在酚型的木素单元先形

37、亚甲基醌的结构，然后在C和和C上磺化，木素大分子并没有因此变小。上磺化，木素大分子并没有因此变小。酚型单元的酚型单元的-芳基醚键的断裂和磺化芳基醚键的断裂和磺化（2） 酚型单元先形成亚甲基醌，然后在酚型单元先形成亚甲基醌，然后在C上先进上先进行磺化，然后是行磺化，然后是-芳基醚键的断裂并在芳基醚键的断裂并在C上磺化。上磺化。（3）酚型或非酚型单元甲基）酚型或非酚型单元甲基-芳基醚键的亚硫酸解芳基醚键的亚硫酸解断裂断裂 中性亚硫酸盐法蒸煮时基本无缩合反应。中性亚硫酸盐法蒸煮时基本无缩合反应。5 酸性亚硫酸盐蒸煮时的脱木素化学酸性亚硫酸盐蒸煮时的脱木素化学反应和缩合反应。反应和缩合反应。 在酸性亚

38、硫酸盐蒸煮时，脱木素的反应主要由氢离子和水在酸性亚硫酸盐蒸煮时，脱木素的反应主要由氢离子和水化的二氧化硫进行，磺化的部位主要在化的二氧化硫进行，磺化的部位主要在C，偶而也能在，偶而也能在C，从而增加了木素的可溶性。，从而增加了木素的可溶性。 总的看来，总的看来，-芳基醚键和甲基芳基醚键和甲基-芳基醚键在酸性亚硫酸盐芳基醚键在酸性亚硫酸盐法蒸煮时是很稳定的，一般不会断裂。但开始的裂解反应产法蒸煮时是很稳定的，一般不会断裂。但开始的裂解反应产生在酚型或非酚型的生在酚型或非酚型的C原子上，然后受水化二氧化硫的作原子上，然后受水化二氧化硫的作用，加成磺酸基。这在酸性亚硫酸盐制浆中是很值得注意的用，加成

39、磺酸基。这在酸性亚硫酸盐制浆中是很值得注意的木素碎片化作用。虽然在针叶木木素中木素碎片化作用。虽然在针叶木木素中芳基醚键只占芳基醚键只占68%，但它的裂开引起可观的碎片化作用。，但它的裂开引起可观的碎片化作用。 但在酸性亚硫酸盐蒸煮时，往往有磺化反应和缩合反应竞但在酸性亚硫酸盐蒸煮时，往往有磺化反应和缩合反应竞争的问题，因为这两个反应都在同一个争的问题，因为这两个反应都在同一个C位置上进行，因位置上进行，因此需要加速磺化，才能避免缩合，否则就有黑煮此需要加速磺化，才能避免缩合，否则就有黑煮（pH较低较低木素缩合反应加大，浆料和废液颜色深）木素缩合反应加大，浆料和废液颜色深）的可能。的可能。 6

40、 其他的碱法蒸煮中木素的反应其他的碱法蒸煮中木素的反应（1）多硫化物蒸煮）多硫化物蒸煮 蒸煮液：蒸煮液：NaOHNa2Sx（x24） NaSx作用：作用： 在促进脱木素的同时，还具有防止碳水化合在促进脱木素的同时，还具有防止碳水化合物的还原性末端基的氧化而造成的物的还原性末端基的氧化而造成的“剥皮反剥皮反应应”的作用。的作用。优缺点：优缺点： 纸浆的得率比硫酸盐法高纸浆的得率比硫酸盐法高35%，但因黑，但因黑液中硫的回收在技术上还有困难，此蒸煮法液中硫的回收在技术上还有困难，此蒸煮法应用不广。应用不广。此法可防止剥皮反应，使浆的得率增加此法可防止剥皮反应，使浆的得率增加;并可节约烧碱、硫化碱并

41、可节约烧碱、硫化碱;减轻硫化物臭气的污染减轻硫化物臭气的污染;降低生产成本。降低生产成本。（2）烧碱蒽醌法蒸煮）烧碱蒽醌法蒸煮优点：优点：重要重要被氧化被还原被氧化蒽醌的作用机理蒽醌的作用机理在蒸煮过程中，蒽醌氧化碳水化合物，在蒸煮过程中，蒽醌氧化碳水化合物，被还原成蒽氢醌。蒽氢醌被氧化又可再被还原成蒽氢醌。蒽氢醌被氧化又可再生成蒽醌，这主要是木素的作用。生成蒽醌，这主要是木素的作用。蒽氢醌与木素的亚甲基醌发生还原作用，蒽氢醌与木素的亚甲基醌发生还原作用，促进木素促进木素醚键裂断而形成碎片溶出，醚键裂断而形成碎片溶出，从而加速了木素的脱除。从而加速了木素的脱除。由于蒽醌与蒽氢醌之间的还原与氧化

42、形由于蒽醌与蒽氢醌之间的还原与氧化形成循环，在反应中消耗很少，如同催化成循环，在反应中消耗很少，如同催化剂一样反复使用。剂一样反复使用。 优点：优点：脱木素速度快；脱木素速度快；可以防止碳水化合物的剥皮反应；可以防止碳水化合物的剥皮反应；纸浆的得率在相同的卡伯值情况下比硫纸浆的得率在相同的卡伯值情况下比硫酸盐法高约酸盐法高约5；纸浆强度与硫酸盐法浆相近。纸浆强度与硫酸盐法浆相近。（3）烧碱甲醇法蒸煮）烧碱甲醇法蒸煮 中性亚硫酸盐溶液和木素的反应中性亚硫酸盐溶液和木素的反应pH610脱木素速度较低脱木素速度较低活性基团：活性基团：SO32、SO3H。使木素磺化的同时，还使各种醚键结合断裂。使木素

43、磺化的同时，还使各种醚键结合断裂。如酚型如酚型芳基醚键、酚型芳基醚键、酚型烷基醚键、酚烷基醚键、酚型型芳基醚结构、甲基芳基醚结构（部分断芳基醚结构、甲基芳基醚结构（部分断裂）。裂）。木素中的带羰基和双键的结构单元（酚型和木素中的带羰基和双键的结构单元（酚型和非酚型）被磺化。非酚型）被磺化。 酚型酚型芳基醚结构的反应芳基醚结构的反应木素中的带羰基和双键的结构单元，不木素中的带羰基和双键的结构单元，不管是酚型还是非酚型结构，在中性亚硫管是酚型还是非酚型结构，在中性亚硫酸盐蒸煮条件下都可以被磺化。酸盐蒸煮条件下都可以被磺化。 木素中的甲基芳基醚结构，在中性亚硫木素中的甲基芳基醚结构，在中性亚硫酸盐制

44、浆条件下也发生一定程度的断裂，酸盐制浆条件下也发生一定程度的断裂，出现新的酚羟基，其甲基以甲基磺酸被出现新的酚羟基，其甲基以甲基磺酸被析出。析出。 碱性亚硫酸盐溶液和木素的反应碱性亚硫酸盐溶液和木素的反应在 亚 硫 酸 盐 中 加 入 氢 氧 化 钠 或 硫 化 钠在 亚 硫 酸 盐 中 加 入 氢 氧 化 钠 或 硫 化 钠（pH10）；）；活性基团：活性基团：SO32、 OH或或SH脱木素作用优于硫酸盐法；脱木素作用优于硫酸盐法；浆白度高，易漂，有高的聚合度和得率；浆白度高，易漂，有高的聚合度和得率；但蒸煮时间较长和化学品回收方面的问题影但蒸煮时间较长和化学品回收方面的问题影响了其推广。响

45、了其推广。酚型单元易起反应，非酚型单元也参加反应。酚型单元易起反应，非酚型单元也参加反应。酚型、非酚型酚型、非酚型醚键稳定醚键稳定因为亲核的因为亲核的SO3H离子，其亲核性比离子，其亲核性比SO32、SH、 S2弱，当弱，当SO3H离子引入到离子引入到碳原子上，形成碳原子上，形成磺酸后，未能因为磺酸后，未能因为在在位置上存在这一弱的亲核试剂而导致位置上存在这一弱的亲核试剂而导致醚键断裂。醚键断裂。为什么为什么第二节：第二节： 碱法和亚硫酸盐法蒸煮过程中脱木素碱法和亚硫酸盐法蒸煮过程中脱木素的反应历程和蒸煮曲线的制定的反应历程和蒸煮曲线的制定一一 硫酸盐法和烧碱法蒸煮过程中脱木素的反硫酸盐法和烧

46、碱法蒸煮过程中脱木素的反应历程和蒸煮曲线的制订应历程和蒸煮曲线的制订 以我国马尾松硫酸盐法蒸煮为例：以我国马尾松硫酸盐法蒸煮为例： 在在100C以前，蒸煮液浓度有所下降，但木素基本没以前，蒸煮液浓度有所下降，但木素基本没有溶出，此阶段碱液向原料内部浸透，主要溶解的物质有溶出，此阶段碱液向原料内部浸透，主要溶解的物质是原料的淀粉、果胶、脂肪、树脂及低分子量的半纤维是原料的淀粉、果胶、脂肪、树脂及低分子量的半纤维素。素。 初始脱木素阶段：初始脱木素阶段：100150C这一升温阶段，蒸煮这一升温阶段，蒸煮液浓度继续下降，但木素溶出仅液浓度继续下降，但木素溶出仅26.6%（对原木素）。（对原木素）。

47、大量脱木素阶段：大量脱木素阶段：150175C（最高温度），木素（最高温度），木素溶出溶出63.2%（对原木素），此时，木片已分散成浆。（对原木素），此时，木片已分散成浆。 残余木素脱除阶段：碱液浓度继续下降，但木素溶出残余木素脱除阶段：碱液浓度继续下降，但木素溶出只有只有8%（对原木素），这一阶段碳水化合物降解较多。（对原木素），这一阶段碳水化合物降解较多。蒸煮曲线的制订，根据脱木素的反应及反应历程蒸煮曲线的制订，根据脱木素的反应及反应历程来考虑，同时也要考虑碳水化合物的降解反应和来考虑，同时也要考虑碳水化合物的降解反应和条件：条件：1最高温度的确定：即要使木素大量溶出，又最高温度的确定：即

48、要使木素大量溶出，又不能使碳水化合物降解太多，不能使碳水化合物降解太多， 。2升温时间应足够，以保证药液的浸透，但升温时间应足够，以保证药液的浸透，但3小小时已经足够了，保温时间不宜不适当地延长，一时已经足够了，保温时间不宜不适当地延长，一般般0.51小时小时.2、草类原料硫酸盐法蒸煮或烧碱法蒸煮的脱木素、草类原料硫酸盐法蒸煮或烧碱法蒸煮的脱木素反应历程和蒸煮曲线的制订。反应历程和蒸煮曲线的制订。这是芦苇、芒杆、麦草、稻草、蔗渣等的总的情这是芦苇、芒杆、麦草、稻草、蔗渣等的总的情况。况。（1）大量脱木素阶段：指）大量脱木素阶段：指100C以前，在这一以前，在这一阶段中，木素大约脱除阶段中，木素

49、大约脱除60%以上。以上。（2）补充脱木素阶段：）补充脱木素阶段：100C最高温度（一最高温度（一般在般在150160C），进一步脱木素到），进一步脱木素到90%以上以上，已分散成浆，最高温度要适当。，已分散成浆，最高温度要适当。（3）残余脱木素阶段：指在最高温度下的保温）残余脱木素阶段：指在最高温度下的保温阶段，在这一阶段中，木素脱除量一般在阶段，在这一阶段中，木素脱除量一般在5%以以下，因此可以大大缩短或取消保温时间。下，因此可以大大缩短或取消保温时间。 蒸煮曲线的制订：蒸煮曲线的制订：（1）最高温度：）最高温度：150160C，甚至可低于，甚至可低于140C（2）升温时间：可稍长，）升温

50、时间：可稍长，12小时小时（3）保温时间：）保温时间：00.5小时小时这样的蒸煮曲线可以提高草类原料的得率和强度。能采这样的蒸煮曲线可以提高草类原料的得率和强度。能采取这样的蒸煮曲线的原因：取这样的蒸煮曲线的原因：（）这一类草类原料木素含量少，且多为紫丁香单元（）这一类草类原料木素含量少，且多为紫丁香单元，并有少量的对羟苯基及脂键联接，属易溶木素。，并有少量的对羟苯基及脂键联接，属易溶木素。（）这一类草类原料结构疏松，毛孔大，木素大分子（）这一类草类原料结构疏松，毛孔大，木素大分子不用降解至很小即可溶出，甚至存在物理溶出现象。不用降解至很小即可溶出，甚至存在物理溶出现象。 二二 、碱法制浆工艺

51、条件的制订、碱法制浆工艺条件的制订1 工艺条件制定的依据工艺条件制定的依据根据碱法制浆的原理及反应历程，制订工艺条件时应考根据碱法制浆的原理及反应历程，制订工艺条件时应考虑以下因素：虑以下因素：原料的种类：原料的种类： 原料的种类不同，则其纤维形态，化学组成均不相原料的种类不同，则其纤维形态，化学组成均不相同，特别是木素的含量和木素的组成不同，使其脱木素同，特别是木素的含量和木素的组成不同，使其脱木素的难易程度，成浆的强度均有较大的差别。因此制订工的难易程度，成浆的强度均有较大的差别。因此制订工艺条件时，首先看是什么原料，以此来作为制订工艺条艺条件时，首先看是什么原料，以此来作为制订工艺条件的

52、依据。件的依据。成浆的质量要求：成浆的质量要求： 根据浆的用途决定成浆的硬度，强度及是本色浆，根据浆的用途决定成浆的硬度，强度及是本色浆，半漂浆及全漂浆等来制订工艺条件。半漂浆及全漂浆等来制订工艺条件。用碱量：用碱量： 根据原料的种类，纸浆硬度，强度等质量要求根据原料的种类，纸浆硬度，强度等质量要求来定。在蒸煮过程加进去的碱起以下几种作用：来定。在蒸煮过程加进去的碱起以下几种作用：与木素起反应，中和木素的酚羟基，占与木素起反应，中和木素的酚羟基，占2025%；中和碳水化合物碱性降解的产生的有机酸，占中和碳水化合物碱性降解的产生的有机酸，占7075%；与树脂，二氧化硅等少量成分的作用；与树脂，二

53、氧化硅等少量成分的作用；黑液中保留部分残碱，使黑液中保留部分残碱，使PH值在值在10以上，防止木素沉淀；以上，防止木素沉淀；少量被纤维吸附。少量被纤维吸附。 提高用碱量的可加速脱木素的作用，缩短蒸煮时提高用碱量的可加速脱木素的作用，缩短蒸煮时间，但随着用碱量的增加浆的得率和强度同时下降间，但随着用碱量的增加浆的得率和强度同时下降。如用碱量不足，则脱木素作用达不到预定的要求。如用碱量不足，则脱木素作用达不到预定的要求，延长蒸煮时间也无用，且使没有足够的残碱来稳，延长蒸煮时间也无用，且使没有足够的残碱来稳定溶解了木素，使其重新沉淀在纤维上，增加漂白定溶解了木素，使其重新沉淀在纤维上，增加漂白的困难。一般木材的困难。一般木材1328%，竹，竹1318%，荻、麦草，荻、麦草等等1216。药液浓度和液比：药液浓度和液比： 当用碱量一定后，药液中活性碱浓度则由液比的大当用碱量一定后，药液中活性碱浓度则由液比的大小而小而 定。定。 液比小浓度高，浸透快化学反应速度快，可缩短蒸液比小浓度高，浸透快化学反应速度快，可缩短蒸煮时间，但不易均匀混合容易煮夹生，且使