浅谈水泥助磨剂小磨试验

1、浅谈水泥助磨剂小磨试验     助磨剂小磨试验是助磨剂研发、推广和使用中常用的一种试验方法。本文重点讨论小磨试验的误差及其来源、小磨试验的局限性以及如何做好小磨试验等问题，力求使大家对小磨试验有一个比较完整的看法。一、小磨试验的误差河北某水泥厂使用北京产液体助磨剂，掺量0.035%。助磨剂由罐车送往该厂，半个月左右一次。该厂对每批进厂助磨剂均做小磨试验。从中的差值变化范围可知，单次测量的各项物理性能变化波动较大。例如，掺助磨剂水泥与不掺助磨剂的水泥相比，终凝时间从提前50分钟到延迟8分钟，3天抗压强度从降低3.5M P a 到增加5.3M P a 。假如

2、做一次小磨试验，3天强度下降了3.5M P a ，你就会判断所使用的助磨剂效果不好，从而选择放弃，而这可能是错误的结论。如果另一次试验得出3天强度提高5.3M P a ，你就会认为助磨剂效果很好，而实际可能并没有那么好。二、小磨试验误差来源影响小磨试验的因素很多，下面从小磨结构参数和运转参数、水泥成品原料以及物理检测误差等方面来阐述。1.试验小磨结构参数和运转参数1981年，为了提高试验小磨测定水泥熟料标号的可比性，建筑材料科学研究院（中国建筑材料科学研究总院的前身）专门成立研究小组，研究小磨规格、结构、研磨体装载量、级配、球段比、转速，以及熟料装入量和粒度等因素对强度测试的影响，设计出统一的

3、试验小磨，对比了54种熟料的强度测定，于1984年制定了水泥熟料标号测定方法技术条件。通过大量试验总结出的测定方法适用于大部分水泥厂，但仍有部分水泥厂反映其不适用方面。现在大部分水泥厂使用统一小磨，只有用统一试验小磨做出的数据，才可能进行厂际对比。小磨运转的环境温湿度变化对试验结果有明显的影响。我们用椎500×500m m 小球磨机做了几次磨温对结果的影响的试验，结果趋势相同。当时磨房温度30，连续磨10磨。第一磨和第十磨为空白样（磨之前洗磨3次以消除残余助磨剂的影响），第二磨至第九磨为掺助磨剂的矿渣水泥试样。结果表明，从环境温度30开始，每磨一磨磨机温度提高58；从50开始，每磨一

4、磨提高23；达到66以后，发热与散热相当。而当水泥粉磨温度提高28时，可使不断细化的水泥颗粒集聚程度增加，流动性变差，过粉磨程度提高（比表面积增加），粉磨效率下降（45筛筛余增加），磨得的水泥标准稠度需水量稍增加，凝结时间延长，强度稍有下降，尤其是28天强度降低1.2M P a 。隆冬季节室温在0以下，小磨试验的第一磨由于磨温太低，粉磨效果不好，往往在磨机温度高于10时才正常。多雨或湿度较大的地区，水泥原料含湿量较大，易磨性好的原料被磨细后易集聚成片，造成筛余变大，越磨越“粗”。这也是好的助磨剂磨出的水泥有时筛余反而大的原因。2.水泥成品粉磨原料质量波动水泥原料包括熟料、石膏和混合材（矿渣、粉

5、煤灰、炉渣、煤矸石和石灰石等）。这些原料的特点是批量大、质量波动大，要选取比较有代表性的样品十分困难。就拿同一水泥窑生产的熟料来说，其化学成分、相组成、颗粒组成和易磨性方面都在不断变化，强度标号波动5M P a 是常有的事，你用高标号熟料检验助磨剂，其强度结果当然偏高，而采用较低标号熟料，结果又会偏低。因此，要做小磨对比试验，各种原料应一次备齐并做均化处理。3.水泥物理检测的误差水泥物理性能的检测不像用秤称重那么简单，往往要多步才能完成，每步都有误差。水泥性能检测误差是助磨剂试验误差的主要来源之一。（1）检测值的误差范围所有常见物理性能检验都有国家标准，只要拿来贯彻执行就可以了。非检测人员无需

6、了解具体步骤，但要知道检测值的误差范围，否则读不懂检测报告。如筛析法测水泥细度的误差是0.3%，初凝时间误差不会小于5分钟，终凝时间误差不会小于15分钟（因为标准规定初凝测试间隔5分钟，终凝间隔15分钟）。水泥比表面积测试的变异系数为0.5%，如测试比表面积为400m2/kg 左右的水泥，标准偏差为±2m2/kg ，极差4m2/kg 。有了这些概念，你就不会判断比表面积为396m2/kg 的水泥就一定比比表面积为394m2/kg 的水泥细，因为两者的差值在误差范围之内。（2）强度检验的误差目前，大部分水泥厂判断助磨剂好坏只看强度，中小厂特别关注3天强度，用户对3天强度最敏感。这当然是

7、很片面的。现行G B /T 17671-1999水泥胶砂强度检验方法（I S O 法）是国际通用方法，按此方法所做数据可与世界上任何国家的同类数据进行对比。强度检验误差与实验室温湿度控制，搅拌、试模、振实、养护和强度测定设备是否正常，以及操作人员的经验和水平有关。相对水泥厂来说，助磨剂厂物检室和养护室的温度不会控制那么严格，砂浆搅拌机、振实台和压力机由于没有定期检验，可能不在标准规定的正常工作状态。这样的话，强度测定值会偏高或偏低，而强度偏高会放大助磨剂的效果，偏低则会减弱助磨剂的效果。G B /T 17671-1999水泥胶砂强度检验方法（I S O 法）对同一实验室结果的“重复性”的描述是

8、：“抗压强度试验方法的重复性是由同一个实验室在基本相同的情况下（相同的操作人员，相同的设备，相同的标准砂，较短时间间隔内等）用同一水泥样品所得试验结果的误差来定量表达。对于28天抗压强度的测定，一个合格的实验室在上述条件下的重复性以变异系数表示，可要求在1%3%。”假如某水泥的真实28天抗压强度为55M P a ，如要求同一实验室变异系数为2.5%，则标准偏差为1.4M P a ，这表示在同一实验室测得该水泥28天抗压强度有68.26%的概率落在53.6M P a 和56.4M P a 上，极差为2.8M P a ；如要求95%的概率，极差达5.6M P a 。而两个不同实验室测得该水泥的28

9、天强度差应小于8.2M P a 。由此可见，对同一种水泥使用同种助磨剂在同一试验磨机上做的两次试验，所得水泥抗压强度相差几个兆帕属正常现象，不同实验室之间的这种差别更大。三、小磨试验的局限性小磨和大磨都是筒体，内装球、段，主要通过球、段的冲击和摩擦作用，使水泥物料不断被细化并产生一定的机械力化学反应。在球磨机运行过程中，助磨剂与水泥颗粒表面还发生了一定的酯化和盐化反应。从这一共同特点出发，小磨试验的结果能一定程度反映大磨在使用助磨剂后水泥性能的变化趋势，如在需水量、细度、凝结时间和强度等方面的变化趋势。因此，小磨试验是检验新型助磨剂的常用方法，也可作为大磨试验之前的预试验。单次小磨试验结果的不

10、确定性可以通过规范小磨操作和增加试验次数来解决。然而，小磨和大磨有很大的差异：大磨直径一般在2m 以上，而标准小磨直径为0.5m ，因此大磨所装研磨体尺寸和量要比小磨多得多，大磨的冲击研磨作用和发生的机械力化学反应也要比小磨强烈得多；大磨为连续运转，温度一般超过100，而小磨为间歇式操作，夏天连续运转后温度最高能达到70，因此大磨更容易出现糊磨现象（为了克服温度不同而引起的误差，国外同行在做助磨剂小磨试验时，把小磨加温至100）；此外，大磨有衬板带动研磨体，有气流带动物料作横向运动并带走热量、水蒸气和粉尘，而小磨却没有衬板和定向气流。从这些特点看，小磨试验不能完全代表大磨使用助磨剂的效果，只是

11、部分反映。通过小磨试验研制出的新型助磨化合物，必须经过大磨考验。四、如何做好小磨试验在做小磨试验时，要选取均匀一致的原料，且要规范小磨操作环境，保持运转环境的一致性。总之，培训操作人员和多做重复试验是取得可比性好的小磨试验数据的重要因素。1.使用统一小磨，定期校准试验设备，多与水泥检测站对比数据，提高检验员的操作水平。2.要使小磨处于相同的初始状态：洗磨、清扫和甩空。做助磨剂对比试验前，尤其是粉磨空白对比样前，应洗磨数次（或倒掉第一磨，采用第二磨），以消除残余的其他助磨剂的影响。甩料时应尽量排空磨中的余料，清扫磨罩旮旯的积料，防止旧料混入新料。3.要使熟料、混合材和石膏处于可比状态。一批试验的

12、全部试验原料应一次备齐，并保证各种原料颗粒级配均匀一致，特别是熟料应筛除粗颗粒和粉料（如取粒径16m m 的颗粒料）。含粉料多的熟料与含大颗粒较多的熟料不可比，前者易磨强度偏低，后者难磨强度较高。4.一批试验的全部小磨操作应在温湿度比较接近的时间内完成。5.有条件的实验室可模拟大磨的高温情况，将试样或磨机加温至100做试验，以取得比较接近大磨的结果。6.记录试验过程中的反常情况，以供分析结果时参考。五、结束语1.小磨试验是检验助磨剂好坏的一种经济简便的试验方法。然而，小磨试验误差大，影响试验结果的因素较多，如果不用心去做，可能会产生不真实的结果，以致产生误导。2.要取得可比性好的小磨试验数据，

13、必须严格控制各种试验条件，选取具有代表性的原料，认真细致地去做。如要结果真实可靠，还要多次重复试验。3.小磨试验结果在一定程度上能预见被试助磨剂在大磨上的使用效果。但是，由于小磨与大磨差别大，小磨试验并不能代替大磨试验。 浅析使用助磨剂后出现某些问题的原因近年来，伴随我国水泥工业的高速发展，水泥助磨剂行业也在不断发展壮大，大大小小的助磨剂企业达几百家，已经形成一个不可小觑的水泥次生行业。水泥助磨剂企业作为将助磨剂产品引入水泥生产的推动者，引导水泥企业正确认识和使用水泥助磨剂，帮助水泥企业正确判断助磨剂应用过程中出现的某些问题，将有助于水泥企业提高产品质量的可控性、降低使用助磨剂的质量

14、风险。 那么，水泥企业在使用助磨剂过程中为什么会出现效果上的较大波动呢？根据笔者的经验，使用助磨剂后，如果在某一时间段内水泥质量产生较大的波动，那么可能是水泥厂家的原材料发生了较大变化或助剂计量泵失准，但也不排除有些助磨剂企业为追求短期利益，放松对助磨剂的质量控制，随意改变助磨剂配方，以致影响到水泥质量。其实，水泥企业与助磨剂企业之间不应是两个利益团体的博弈，而应是互相依存、共同发展的互利双赢的关系。下面，笔者对水泥企业在使用助磨剂过程中出现的某些问题进行简要的分析，以帮助水泥企业正确认识和使用助磨剂。 1.使用助磨剂后，为何水泥凝结时间延长 其实，这个现象很容易解释。国内的助磨剂多为复合型，

15、水泥企业使用助磨剂的目的多为增加混合材掺量，而混合材掺量增加后，推迟了水泥水化环境形成水化产物结晶浓度的时间，宏观上表现为水泥加水后形成初始强度的时间，结果凝结时间被延长了。此外，助磨剂中复配有含多种O H -、-C O O H 的有机表面活性剂，以增加助磨效果。而恰恰是由于表面活性作用，使得这些多羟基化合物在固-液界面产生吸附，羟基在水泥粒子表面的C a2+表面形成吸附膜，或水泥粒子表面的O2-形成氢键，或-C O O H 与C a2+、M g2+在前行环境中形成

16、不稳定的络合物沉积在水泥颗粒表面，控制了加水初期液相中C a2+的浓度，以上诸多因素阻碍了水泥水化过程，改变了初始结果形成的时间，因此凝结时间就被延长了。 2.使用助磨剂后，为何水泥比表面积大幅下降 说起这个现象，许多水泥企业在开始使用助磨剂时肯定都遇到过，解释这个现象首先要从比表面积测试方法来分析。目前，使用透气法测试水泥比表面积。由于助磨剂的成分多为各种表面活性剂，使用后水泥粒子之间的平滑度提升，空气通过水泥粒子间隙的速度变快，反映出来的结果就是比表面积下降了。而实际上控制水泥性能的是水泥颗粒的粒度分布，比表面积大并不见得颗粒级配符合水泥质量控制要求。所以，水泥企业应该更关注45

17、m 筛余的变化，有条件的企业可用激光粒度仪监测332m 颗粒含量的变化，这往往比用比表面积法更切实际和有效。 3.使用助磨剂后，为何某一时间段磨机台时产量突降 水泥是相对粗放式生产，原材料品质很难控制到一个精准的数值，对于那些需要外购原材料的中小型水泥粉磨企业，尤其是那些熟料来源复杂、混合材种类不固定的企业，一般都是重利润轻技术，更谈不上配备高水平的质量管理人员，其分析解决问题的能力欠缺，出现台时产量下降现象时，往往把问题归咎为水泥助磨剂品质下降所致。其实不然，由于原材料来源复杂，很有可能是不同熟料的易磨性差异所致。当磨机台时产量突然下降时，应及时检查风门，观察磨内通风是否

18、有问题。另外，还要观察直接入磨的湿型原材料含水率是否增加，磨内水分应控制在1%。 4.使用助磨剂后，为何水泥强度不时出现异常 这种现象很有可能是由于不同批次熟料强度差异较大或配料系统间歇性故障所造成的。因此，水泥企业、特别是小型水泥粉磨企业应加强进厂原材料的质量控制，对配料系统加强校准和维护。以上问题才是引起水泥质量变化的决定因素，不要把什么问题都指向助磨剂。 虽然以上几点难以概括水泥生产中出现的诸多问题，但一般来讲，只要是一个正规、守信的助磨剂生产企业，产品稳定性必将是它的发展命脉，不会像有些水泥企业猜测的那样，在随意改变产品配方，以扩大自身的经济利益。而水泥企业在选择助磨剂时，应选择那些有

19、一定的行业历史积淀、取得I S O 质量管理体系认证且具有相当生产规模和客户群的助磨剂企业生产的产品，以规避助磨剂质量波动给水泥企业带来的风险。浅析水泥颗粒组成的合理控制 一、几个逐渐被认可的理论观点 1.水泥颗粒只有与水发生反应才有胶凝作用，没有被水化的部分只起骨架作用。 研究表明，1m 的颗粒在与水的拌和过程中就已完全水化，对混凝土浇筑体的强度没有贡献。熟料颗粒水化28天后，其深度约为5.48m ，即11m 的颗粒均不能被完全水化，未被水化的内核对混凝土的28天强度也没有贡献。 2.在相同条件下，粉磨能耗与粉磨产品颗粒的表面积成正比。即，要求粉磨产品的颗粒越小

20、，单位物料所消耗的粉磨能量越多。 3.水泥合理的颗粒组成是能够最大限度地发挥熟料的胶凝性，以及水泥应具有最紧密的体积堆积密度。 熟料的胶凝性与颗粒的水化速度和水化程度有关，而堆积密度则由颗粒的大小含量比例所决定。在水泥专业文献中，经常能看到两个相互矛盾的水泥颗粒组成指标，一个是关于水泥最佳性能的颗粒组成指标，另一个是符合紧密堆积的F u l l e r 曲线的水泥颗粒组成指标。其矛盾在于，最佳性能颗粒组成指标要求3m 的颗粒低于10，1m 的颗粒最好没有；而符合紧密堆积指标的F u l l e r 曲线则要求3m 的颗粒要达到29，1m 的颗粒要达到19。两者相差甚远。最理想的状况是，水泥中熟

21、料的颗粒组成应满足最佳性能的要求，而3m 、特别是<1m 的颗粒为混合材（或矿物掺和料），如石灰石粉、粉煤灰、矿渣粉等。这些<3m 的微细矿粉混合材，填充于水泥熟料颗粒之间的空隙，使水泥颗粒堆积的体积趋向紧密，向F u l l e r 曲线靠拢。由于这些微细矿粉混合材的活性比熟料的低，因此其在早期水化慢或几乎不水化，不会对水泥的工作性能或混凝土拌和物的施工性能造成不利影响。而在后期，这些微细矿粉混合材，又可与熟料颗粒水化所产生的C a （O H ）2起二次反应，生成具有胶凝性的C -S -H 凝胶，从而使水泥石结构致密，有利于耐久性的提高。 欧洲标准在27种水泥中都允许掺加0%5%

22、的次要附加组分，主要是改善水泥颗粒组成和工作性能，而对这些次要附加组分的活性无特殊要求，只要不增加水泥标准稠度用水量、对混凝土和水泥砂浆的性能无害、不会引起钢筋锈蚀等即可。欧洲标准的这些内容，已经给予人们一些启迪。 二、优化水泥颗粒组成的技术途径 水泥最佳的颗粒组成可以从两个方面进行改善，一是3m 的颗粒既要满足最佳水化性能的颗粒组成要求，又要尽量满足F u l l e r 曲线紧密堆积的要求；二是要减少60m 的颗粒含量。在水泥粉磨生产工艺中，应采取的具体措施如下： 1.熟料与易磨性好的混合材共同粉磨在熟料中加入一些易磨性好的混合材（如石灰石、粉煤灰等）共同粉磨，由于这些混合材易磨性好，因此

23、在水泥颗粒中混合材的粒径比熟料的小。可以设想，共同粉磨工艺中的石灰石或粉煤灰应该能提供更多的3m 的颗粒，从而优化水泥的颗粒级配。 2.难磨的混合材与熟料分别粉磨后再合成均化 通常，对于难磨的混合材宜采用分别粉磨然后再合成水泥的方法。例如，矿渣的粉磨功指数为23k W h /t ，比熟料的16.4k W h /t 高，若用共同粉磨的方法，矿渣的粒径会比熟料的粗。据相关研究表明，在混合材与熟料共同粉磨的情况下，当水泥的比表面积达到350m2/kg 时，矿渣的比表面积仅有230280m2/kg 。因此，只有通过分别粉磨，才能达到预期的不同比表面积的组分要求。当然，也可先对难磨的矿渣进行预粉磨，再与

24、熟料共同粉磨，但效果不如分别粉磨好。 3.在预拌混凝土中加入微细矿粉掺和料 在预拌混凝土生产中，已广泛采用掺微细矿粉掺和料的技术。利用这项技术，可以节约水泥、降低生产成本、提高混凝土的耐久性。但目前对掺微细矿粉掺和料来改善水泥颗粒级配、减少混凝土拌和物单方用水量及提高混凝土和易性方面的认识，还有待进一步研究。要改善水泥的颗粒组成，掺微细矿粉掺和料的粒径必须比水泥的粒径小，最好为水泥粒径的0.414倍或更小。就目前所常用的微细矿粉掺和料来看，矿渣粉的比表面积最好在450m2/kg 或45m 筛余12范围内，否则，将不易达到改善水泥颗粒组成的目的 浅谈助磨剂与混凝土减水剂的适应性 随着助磨剂在我国

25、水泥企业的逐渐普及，以及商品混凝土在建筑施工中的广泛应用，助磨剂与混凝土减水剂的适应性已成为一个新的热点话题。 以水泥来说，它的化学组成、矿物成分、碱含量、混合材种类与掺量、粉磨细度等都是影响其与混凝土外加剂适应性的因素。使用助磨剂后，水泥的水化速度加快，混合材掺量更高，细度更细。而助磨剂在粉磨过程中对物料颗粒吸附状态的影响，尤其是以早强为特点的助磨剂对混凝土减水剂的影响相对突出。从水泥的角度来说，它与混凝土减水剂的适应性显然是主要矛盾，在此不作赘述。本文主要谈谈助磨剂的使用是如何影响水泥与混凝土减水剂的适应性的。 首先，过分强调早强作用的助磨剂，势必会较大幅度地促进熟料颗粒的水化速度，以此在

26、最短的时间内形成一个对混合材发生强碱性激发作用的环境，从而使混合材掺量更高。但这样一来，一方面水泥会过早地形成塑性强度，从而使混凝土的坍落度经时损失增大；另一方面，如果增加的是粉煤灰、炉渣、石煤渣等需水量较高的混合材，那么使用这种水泥的混凝土在水灰比不变的前提下，需要达到相同的坍落度时，就需要提高减水剂的掺量。而有些粉体助磨剂的主要成分以氢氧化钠、生石灰、元明粉、盐为主，虽然具有明显的增强作用，但与混凝土减水剂的不适应情况却更加严重。 其次，助磨剂在磨机能耗不变的情况下可使水泥磨得更细，从而获得更高的强度。水泥越细，比表面积越大，减水剂要达到饱和点的掺量就越高，从而导致在相同减水剂掺量的情况下，混凝土坍落度降低。 再次，水泥粉磨过程是物理作用诱发化学变化的过程。在这个过程中，随着熟料颗粒的碎裂，C a -O 、S i -O 被打断，引起电荷的不平衡，颗粒带上了静电荷。熟料与石膏共粉磨时，石膏带负电荷，石膏微粉强烈吸附在熟料颗粒的表面。由于选择性粉磨作用，石膏与C3A 较熟料中的其他矿物更容易磨细，细颗粒更容易团