络合滴定中的副反应和条件形成常数

1、 以上讨论了简单络合物平衡体系中有关各型体浓度的计算。实际上，在络合滴定过程中，遇到的是比较复杂的络合平衡体系。在一定条件和一定反应组分比下，络合平衡不仅要受到温度和该溶液离子强度的影响，而且也与某些离子和分子的存在有关，这些离子和分子，往往要干扰主反应的进行，以致使反应物和反应产物的平衡浓度降低。 能引起副反应(除主反应以外的反应，林邦建议称为副反应)的物质有：H+、OH-、待测试样中共存的其他金属离子，以及为控制pH值或掩蔽某些干扰组分时而加入的掩蔽剂或其他辅助络合剂等，由于它们的存在，必然会伴随一系列副反应发生。其中M及Y的各种副反应不利于主反应的进行，而生成MY的副反应则有利于主反应的

2、进行。M + Y MYM(OH) ML HY NY MHY M(OH)YOH-L H+NH+OH-主反应副反应M(OH)n MLn H6Y水解效应 络合效应 酸效应 其存离子效应M + Y MYM(OH) ML HY NY MHY M(OH)YOH-L H+NH+OH-主反应副反应M(OH)n MLn H6Y水解效应 络合效应 酸效应 其存离子效应 (一)滴定剂的副反应和副反应系数 1.酸效应和酸效应系数 H+与Y4-离子的副反应对主反应的影响，或由于H+的存在，使络合体Y参加主反应能力降低的现象称为酸效应，也叫质子化效应或pH效应。在一定情况酸效应不一定是有害因素。当提高酸度使干扰离子与Y的

3、络合物能力降至很低，从而提高滴定的选择性，此时酸效应就成为有利的因素。 酸效应的大小，可以用该酸度下，酸效应系数Y(H)来衡量。 Y(H)= cY /Y=1/Y cY表示络合反应达平衡时，未与M络合的EDTA的总浓度为： cY=Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y 可见：在副反应中Y型体的分布分数Y与酸效应系数Y(H)成倒数关系。 酸效应系数Y(H)的计算：根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算Y(H)=(H+6+Ka1H+5+ Ka1 Ka2 H+4+ Ka1 Ka2Ka6)/ Ka1 Ka2Ka6 = H+6/ Ka 1 Ka 2 Ka 6 + H+5/ Ka 2 Ka3Ka6 + H+4/

4、 Ka 3 Ka 4 Ka 5Ka 6 + H+3/ Ka 4 Ka5Ka6+H+2 / Ka5Ka6+H+/Ka6+ 1可见，Y(H)只与溶液中H+有关，是H+浓度的函数，酸度越高，Y(H)越大，酸效应越严重。根据质子化常数来表示cY=Y+ 1HYH+ +2HYH+2 +6HYH+6 即Y(H)=1+1HH+2HH+2+6H H+6 =1+iHH+i例6-2 计算pH等于5.00时EDTA的酸效应系数Y(H)和lgY(H)。 解：已知EDTA的各累积质子化常数lg1Hlg6H分别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59， H+=10-5.00mol/L，将有

5、关数据代入式 Y(H)=1+1HH+ +2HH+2+6HH+6 得 Y ( H ) = 1 + 1 01 0 . 2 6 1 0- 5 . 0 0+ 1 01 6 . 4 2 1 0-10.00+1019.0910-15.00 + 1 02 1 . 0 9 1 0- 2 0 . 0 0+ 1 02 2 . 6 9 1 0-25.00+1023.5910-30.00 =1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41 =106.45 所以 lgY(H)=6.452. EDTA与共存离子的副反应共存离子效应 若溶液中同时存在可与EDTA发生络合反应的其它金

6、属离子N，则MN与EDTA之间将会发生竞争，N将影响M与EDYA的络合作用。 若不考虑其它因素，则Y(N)= cY /YcY=Y+NYY(N)= Y+NY /Y = 1+KNYN （2） 3. EDTA的总副反应系数 若两种因素同时存在存在，则cY=Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y +NY 由H+和N所引起的Y的总副反应系数为； Y= CY /Y =（Y+HY+H2Y+H3Y+ +H6Y +NY）/Y = (Y+HY+H2Y+H3Y+ +H6Y)+(Y +NY-Y)/Y = (Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y)/Y + (Y +NY)/Y - Y/Y=Y(H)+Y(N)-1当Y(H)或Y(N)

7、1，YY(H)+Y(N)或Y(H)Y(N) ，YY(H)： Y(N)Y(H)，YY(N)例6-3 某溶液中含有EDTA、Pb2 +和(1)Ca2 +，(2)Mg2+，浓度均为0.010mol/L。在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+的反应，计算两种情况下的 Y 和lgY值。（p163）解: 对于EDTA与Pb2+的反应，受到酸效应和共存离子的影响。查附录一之表4，pH=5.0时lgY(H)=6.45；由查附录一之表3可知，KPbY=1018.04,KCaY=1010.7,KMgY=108.7由于络合物的形成常数相差很大，可以认为EDTA与Pb2的反应完成时，溶液中CaY的浓度非常低，Ca2

8、+0.010mol/L=10-2.00 mol/L；镁共存时的情况类似。由式 Y(N)=1+KNYN 可得：(1) Y ( C a )=1+KC a YCa2 +=1+101 0 . 710-2.00=108.7 再由式 YY(H)+Y(N) 可得： Y=Y(H)+ Y(Ca)-1=106.45+108.7-1108.7 lgY=8.7(2) Y ( M g )=1+KM g YMg2 +=1+108 . 710-2.00=106.7 Y=Y(H)+Y(Mg)-1=106.45+106.7-1106.9 lgY=6.9 计算结果表明，共存离子对主反应是有影响的。如果相差100倍或更多时，可将其

9、中数值较小者忽略，反之要考虑其影响。 (二)金属离子M的副反应1.M的络合效应和络合效应系数 另一种络合剂与M离子的副反应对主反应的影响称为络合效应。 采取与酸效应类似的处理办法，求得络合效应系数M(L)M(L) =1+iLiY(H) = 1+ 1H H+ +2H H+2 + +6H H+6 =1+iHH+i2M的水解效应 同理： M(OH) =1+iOHi3. M的总副反应系数 （p164） 若两种离子同时存在，即M离子与络合剂L和OH-均发生了副反应，则其总副反应系数为：M=M(L)+M(OH)-1当M(L)或M(OH)1，MM(L)+M(OH)或M(L)M(OH) ，MM(L)M(OH)

10、M(L) ，MM(OH)例 6-4 在0.10mol/LNH3 0.18mol/L（均为平衡浓度）NH4+溶液中，总副反应系数Zn为多少？锌的主要型体是哪几种？如将溶液的pH调到10.0，Zn又等于多少（不考虑溶液体积的变化）？ （p165） 解：已知锌氨络合物的积累形成常lg1 l g 4分 别 为 2 . 2 7 , 4 . 6 1 , 7 . 0 1 , 和 9 . 0 6 ; NH3=10-1.00 mol/L,pK(NH4+)=9.26。 因为 pH=pK+lgNH3/NH4+=9.26+lg0.10/0.18=9.00查 附 录 一 之 表 6 可 知 ， p H = 9 . 0

11、时 ，lgZn(OH)=0.2。 =1+1NH3+2NH32+3NH33 +4NH34 = 105.10)(3NHZn 由于式3NH33和4NH44中这两项数值较大 ， 因 此 可 知 锌 在 此 溶 液 中 主 要 型 体 是Zn(NH3)32+和Zn(NH3)42+ 。所以 Zn= +Zn(OH)-1105.10所以 lgZn =5.10 当溶液的pH=10.0时，查表lgZn(OH)=2.4，NH3的质子化常数KH=109.26。因为 =NH3+NH4+=0.10+0.18=0.28=10-0.55 mol/L由分布分数可得： NH3= K/(H+K)=10-0.62 mol/L =1+

12、102.2710-0.62+104.6110-1.24+107.01 10-1.86+109.0610-2.48=106.60)(3NHZn3NHc3NHc)(3NHZn此时 Zn =106.60 计算结果表明，当 一定时随着溶液酸度的降低，NH3有所增大，使NH3对Zn2+的络合效应亦有所增大。同时也可以看出，由于辅助络合剂的作用，此时Zn2+的水 解 反 应 可 以 忽 略 不 计 ， Z n 。 若 溶 液 的 p H = 1 1 . 0 ， 此 时 , =5.4 ，就必须考虑水解影响了。)(3NHZn)(3NHZn)(3NHZn3NHc（三）络合物MY的副反应和副反应系数（p166）p

13、H3，形成酸式络合物，MHY；pH6,形成碱式络合物，MOHY。 由于这两种络合物不稳定，一般情况下，可忽略不计。二、MY络合物的条件形成常数 条件形成常数亦叫表观稳定常数或有效稳定常数，它是将酸效应和络合效应两个主要影响因素考虑进去以后的实际稳定常数。 在无副反应发生的情况下，M与Y反应达到平衡时的形成常数KMY，称为绝对形成常数。KMY=MY/MY 对有副反应发生的滴定反应：M=cM/MY= cY/YMY= cMY/MY代入KMY定义式：KMY= cMY/（cM cY）MY /MY 或KMYMY /（MY）= cMY/（cM cY）令： KMY=KMYMY /（MY ） KMY称为表观形成

14、常数或叫条件稳定常数，而cM 、cY、 cMY则称表观浓度。 KMY表示在有副反应的情况下，络合反应进行的程度。lgKMY=lgKMY lgM lgY +lgMY （1） 在多数情况下，MHY和MOHY可以忽视，即 pMY=0。 lgKMY=lgKMY lgM -lgY （2）此式为计算络合物表观形成常数的重要公式。当溶液中无其它配离子存在时： lgKMY=lgKMY - lgY（H） （3）若pH12.0，lgY（H）=0 lgKMY= lgKMY即： KMY=KMY 由式(1)或式(2)可知，表观形成常数总是比原来的绝对形成常数小，只有当pH12，Y（H）=1时表观形成常数等于绝对形成常数

15、。表观形成常数的大小，说明络合物MY在一定条件下的实际稳定程度。表观形成常数愈大.络合物MY愈稳定。 EDTA能与大多数金属离子形成1:1的络合物，它们之间的定量关系是： （cV）EDTA=(cV)M一、滴定曲线的绘制 酸碱滴定法将滴定过程分为四个阶段，即滴定前、滴定开始至计量点前、计量点时、计量点后四个阶段，计算溶液的pH值及其变化规律；对络合滴定可以采取类似的办法，分同样四个阶段计算溶液中金属离子的浓度变化，并绘制滴定曲线。 设金属离子的分析浓度cM，体积为VM，用等浓度(cY)的EDTA标准液滴定时，加入的体积为VY。在有副反应存在时，根据络合平衡和物料平衡的关系，并忽略MY可能发生的副

16、反应，可列出以下方程组： YMMYKCVVVMYYCVVVMYMMYYyMYMyMM整理后得滴定曲线方程：式中 01 )111( 2fCMKCffMKMMYMMYMYMMYYVVVCVCf 以 0 . 0 2 0 0 0 m o l / L E DTA 滴 定 2 0 . 0 0 m L 0.02000 mol/L Zn2+, 滴定是在pH=9.0的NH3-NH4+的缓冲溶液中进行，并含有0.10mol/L游离氨。（一）KZnY表观形成常数的计算 由例6-5 lgZn =5.10, lgKZnY=10.12（二）滴定曲线 1. 滴定前 Zn=cZn=0.020molL-1 pZn=1.70 2

17、. 滴定开始至计量点前 Zn=(VZn-VY) /(VZn+VY) cZn 若VY=19.98ml,则Zn=1.010-5 molL-1 pZn=5.003. 计量点时 ZnYsp=cZn,sp-ZnspcZn,sp = cZn /2 根据计量点时的平衡关系： KZnY= ZnY/ ZnY = cZn,sp / Znsp2 Znsp=(cZn,sp / KZnY) 1/2 pZnsp=1/2(pcZn,sp+lgKZnY) =1/2(2.00+10.12)=6.064. 计量点之后 由于过量的EDTA抑制了ZnY2-的离解，溶液中pZn与EDTA的浓度有关。 ZnY=VZn/(VZn+VY)c

18、Zn Y=(VY-VZn)/(VZn+VY)cY得：Zn=ZnY/YKZnY=VZn/(VY -VZn) KZnY pZn=lgKZnY lgVZn/(VY-VZn) 设加入了20.02ml EDTA标准溶液，则 pZn=7.12 表6-1 EDTA滴定Zn2+的pZn EDTA加入量 未被滴定的Zn2+ /% 过量的EDTA/% pZn V/mL f/%0.00 1.7010.00 50.00 50.00 2.1818.00 90.00 10.00 2.98 19.80 99.00 1.00 4.0019.98 99.90 0.10 5.0020.00 100.0 0 6.06 20.02

19、100.1 0.10 7.1220.20 101.0 1.00 8.1222.00 110.0 10.00 9.1240.00 200.0 100.0 10.12可见：在计量点前后相对误差为0.1%的范围内，pM(pM)发生突跃，称为络合滴定的突跃范围(本例为5.00-7.12) （三）影响滴定突跃的主要因素 由图6-4及6-5可看出，滴定曲线下限起点的高低，取决于金属离子的原始浓度CM；曲线上限的高低，取决于络合物的logKMY值。也就是说，滴定曲线突跃范围的长短，取决于络合物的条件形成常数及被滴定金属离子的浓度。 1、条件形成常数KMY的影响 图 6 - 4 表 示 用 0 . 0 1 0

20、 m o l / L E D T A 滴 定0.010mol/L M离子所得到的突跃曲线。由图可见KMY值越大，突跃上限的位置越高，滴定突跃越大。KMY大小与KMY、M、Y均有关。酸效应、辅助络合剂、水解效应等各种因素对KMY的大小均会产生影响，在实际工作中应全面综合考虑各种因素的影响。图6-4 KMY对pM突跃大小的影响图6-5 cM对pM突跃大小的影响2、金属离子的浓度cM的影响 图6-5表明，cM越大，即pM越小，滴定突跃的下限越低，滴定突跃越大。曲线的起点越高，滴定曲线的突跃部分就越短。因此，我们可以得出这样的推论:若溶液中有能与被测定的金属离子起络合作用的络合剂，包括缓冲溶液及掩蔽剂

21、就会降低金属离子的浓度，提高滴定曲线的起点、致使突跃部分缩短。 能引起副反应(除主反应以外的反应，林邦建议称为副反应)的物质有：H+、OH-、待测试样中共存的其他金属离子，以及为控制pH值或掩蔽某些干扰组分时而加入的掩蔽剂或其他辅助络合剂等，由于它们的存在，必然会伴随一系列副反应发生。其中M及Y的各种副反应不利于主反应的进行，而生成MY的副反应则有利于主反应的进行。 = H+6/ Ka 1 Ka 2 Ka 6 + H+5/ Ka 2 Ka3Ka6 + H+4/ Ka 3 Ka 4 Ka 5Ka 6 + H+3/ Ka 4 Ka5Ka6+H+2 / Ka5Ka6+H+/Ka6+ 1可见，Y(H)只与溶液中H+有关，是H+浓度的函数，酸度越高，Y(H)越大，酸效应越严重。根据质子化常数来表示cY=Y+ 1HYH+ +2HYH+2 +6HYH+6 即Y(H)=1+1HH+2HH+2+6H H+6 =1+iHH+i(二)金属离子M的副反应1.M的络合效应和络合效应系数 另一种络合剂与M离子的副反应对主反应的影响称为络合效应。 采取与酸效应类似的