第03章 溶解过程

1、第第3章章高分子溶液高分子溶液Polymer Solution3WoWhat is polymer solution?oWhy to study polymer solution?oHOW to study polymer solution?What is polymer solution?传统上广义上高分子溶液分类高分子溶液分类极稀溶液极稀溶液浓度低于浓度低于1属此范畴，热力学稳属此范畴，热力学稳定体系，性质不随时间变化，粘度小定体系，性质不随时间变化，粘度小(分子量的测分子量的测定一般用极稀溶液定一般用极稀溶液)。稀溶液稀溶液浓度在浓度在15%。浓溶液浓溶液浓度浓度5% ，如：纺丝液，如：

2、纺丝液1015左左右，粘度大）；油漆（右，粘度大）；油漆（60）；高分子）；高分子/增塑剂体增塑剂体系（更浓，半固体或固体）。系（更浓，半固体或固体）。Why to study polymer solution?o在理论研究方面在理论研究方面: 高分子溶液是研究单个高分子高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法链结构的最佳方法o在实际应用方面在实际应用方面:粘合剂涂料溶液纺丝增塑增塑共混共混HOW to study polymer solution?o聚合物的溶解过程聚合物的溶解过程o溶剂的选择溶剂的选择o溶解状态溶解状态(相平衡：互溶或分离）相平衡：互溶或分离）o溶解热力学溶解热力学3.1

3、 聚合物的溶解聚合物的溶解3.1.1 聚合物的溶解过程聚合物的溶解过程o溶解两个过程（溶剂分子小，聚合物分子大）溶解两个过程（溶剂分子小，聚合物分子大）n溶胀溶胀: 溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀些链段混合，使高分子体积膨胀n溶解溶解: 高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂混合高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂混合o溶解度与分子量溶解度与分子量o分子量大，溶解度小分子量大，溶解度小; 分子量小，溶解度大分子量小，溶解度大o交联高聚物交联高聚物:交联度大，溶胀度小交联度大，溶胀度小;交联度小，溶胀度大

4、交联度小，溶胀度大o结晶聚合物结晶聚合物: 晶体熔融再溶解晶体熔融再溶解n极性与非极性聚合物极性与非极性聚合物3.1.2 热力学分析热力学分析MMMGHT S 聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混合的过程合的过程溶解自发进行的必要条件溶解自发进行的必要条件0MG溶解过程中溶解过程中0MS0MT S 因此，是否能溶取决于因此，是否能溶取决于 HM (a) 极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，一般会放热，一般会放热， HM 0, 从而溶解过程从而溶解过程能自发进行取决于能自发进行取决于 HM 和和T S

5、M的相对大小的相对大小 HM SO2OHCOOHC6H4OHCHCNCHNO2CHCl2CHClExample: 尼龙尼龙-6为强亲核性的为强亲核性的, 选择甲酸、间甲酚等强亲电性溶剂选择甲酸、间甲酚等强亲电性溶剂 PVC为弱亲电性的，可选择环已酮、四氢呋喃等弱亲核性溶剂为弱亲电性的，可选择环已酮、四氢呋喃等弱亲核性溶剂 PAN可选择二甲基甲酰胺可选择二甲基甲酰胺DMF为溶剂为溶剂思考：思考：PTFE为什么没有合适的溶剂为什么没有合适的溶剂(塑料之王塑料之王)？3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质柔性链高分子溶液的热力学性质 Thermodynamical properties of the

6、flexible chain polymer solutions3.2.1 理想溶液的热力学性质理想溶液的热力学性质oIdeal Solutionn溶液中溶质分子间，溶剂分子间，溶质和溶溶液中溶质分子间，溶剂分子间，溶质和溶剂分子间的相互作用是相等的剂分子间的相互作用是相等的n溶解过程中没有体积变化，也无热量变化，溶解过程中没有体积变化，也无热量变化，溶液的蒸汽压服从溶液的蒸汽压服从Raoult law011100iiMMHVpp X1112NXNNN1 the mole number of solvent N2 the mole number of solution 1122lnlniMSk

7、 NXNX k Boltzmann constantlnln2211XnXnRSiMR gas constant/AkR NNA Avogadros number1122lnlniiiiMMMMGHT ST SRT nXnX 偏摩尔自由能偏摩尔自由能Partial molar free energy2011111, ,lniMT p nGRTXn 1 和 10 分别为溶液中的溶剂和纯溶剂的化学位理想溶液的依数性理想溶液的依数性1101lnppRT0111pp X溶液的蒸气压溶液的蒸气压112111lnRTRTXXVVV溶液的渗透压溶液的渗透压理想溶液的蒸气压和渗透压只与溶质的摩尔分数有关理想溶

8、液的蒸气压和渗透压只与溶质的摩尔分数有关高分子溶液与理想溶液的差别高分子溶液与理想溶液的差别o高分子高分子-溶剂体系的混合热不为溶剂体系的混合热不为0。o高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵要大高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵要大n高分子是由许多重复单元组成的具有柔性的分子，高分子是由许多重复单元组成的具有柔性的分子，具有许多独立运动的单元，所以一个高分子在溶液具有许多独立运动的单元，所以一个高分子在溶液中可起到若干个小分子的作用，又不停的改变构象，中可起到若干个小分子的作用，又不停的改变构象，因此在溶液中的排列方式比同数量的小分子排列要因此在溶液中的排列方式比同数量的小分子排列要多得多多得多n只有当溶液处于只有当溶液处于 状态或浓度趋于零时，高分子溶状态或浓度趋于零时，高分子溶液才体现出理性溶液的性质液才体现出理性