浅谈生物柴油的发展情况概要

1、浅谈生物柴油的发展状况浅谈生物柴油的发展状况摘要：随着社会的发展，人类对能源的依赖性日益剧增。传统的石油能源的使用存在着许多弊端，诸如温室气体，环境污染等。开发新能源成为迫在眉睫的问题。本文介绍了为什么要发展新能源。着重介绍了新能源中的生物柴油，同时展现了生物柴油的优点、缺点、制备方法以及未来的一些展望。关键词：生物柴油；生物柴油制备；生物柴油特点；生物柴油发展状况；生物柴油前景Abstract：As the development of society,the human been more and more depand on energy. The use of traditional

2、energy has lots of disadvantage, such as Greenhouse gas,the pollution of environment.It is high time to develop new energy. This article introduce why should the human been develop new energy.The main point is introduce the one of new energy biodiesel ,also show the advantage and disadvantage of bio

3、diesel，the preparation method ,and expectation of it.Key words: biodiesel; the preparation method of biodiesel;the characteristic of biodiesel; The development status of biodiesel;the expectation of biodiesel.目 录1石油能源的现状42汽车新能源发展的背景42.1国际环境42.2国内环境53生物柴油63.1什么是生物柴油63.2生物柴油特点63.2.1来源丰富63.2.2污染小73.2.3

4、经济性好83.2.4使用性能好83.2.4.1十六烷值93.2.4.2运动黏度93.2.4.3闪点93.2.4.4热值93.2.4.5酸度及酸值103.2.4.6氧含量103.2.4.7硫含量103.3发展生物石油的意义103.3.1发展生物柴油有利于我国石油安全103.3.2生物柴油对农业产业结构调整的贡献113.3.3生物柴油对国防安全的贡献114生物柴油的制备技术124.1超临界法134.1.1超临界法原理134.1.2超临界法优点134.1.3超临界法缺点144.1.4超临界法研究进展144.2生物催化法144.2.1生物催化法原理144.2.2生物催化法优点144.2.3生物催化法缺

5、点144.2.4生物催化法研究进展154.3超声波法154.3.1超声波法原理154.3.2超声波法优点154.3.3超声波法缺点154.3.4超声波法研究进展164.4离子液体法164.4.1离子液体法优点164.4.2离子液体法缺点164.4.3离子液体法研究进展165生物柴油发展的瓶颈175.1酶的选择性、寿命及反应时间175.2生物柴油的倾点高, 影响低温启动性175.3催化剂的研制175.4反应的接触界面问题175.5甘油皂对油品质量的影响185.6燃烧残留物的微酸性问题185.7甲醇的聚合问题185.8残留甲醇与甘油的腐蚀性问题186生物柴油发展前景18参考文献191石油能源的现状

6、世界上第一辆汽车诞生于1866年。100多年来, 汽车能源基本上采用的是石油制品汽油和柴油。上世纪90 年代以来，世界石油消费以年均1.5%的平均速率增长，2003年底达到36.97亿吨。随着世界经济一体化进程的加快，全球贸易迅速发展，石油需求将持续增长，据美国能源情报署（EIA）和国际能源机构（IEA）等权威机构预测，今后2030年世界石油需求将以年均2%的速率增长。按此计算，到2020 年世界石油需求量将达到1 亿桶/日，约50 亿吨/年，累计需求达700亿吨左右；到2030年石油需求量将达到1.25亿桶/日，约62亿吨/年，累计需求达1250亿吨。结合上述资源潜力分析，2020年世界石油

7、剩余可采储量为1400 亿吨，储采比为28 年，到2030年世界石油剩余可采储量为1100 亿吨左右，储采比为18 年，而且尚有25% 即约1200 亿吨的石油资源有待进一步探明。如果按2030 年的年产量计算，届时全球剩余石油资源按保守估计还可供开采40年左右。1与此同时, 汽车排放造成的大气污染和温室效应气体二氧化碳, 成为世界人类面临的急待解决的公害问题。从保护地球环境的要求出发, 如何改变汽车能源以消耗汽油和柴油为主的方式, 日益受到社会关注。基于地球石油资源的有限性以及人类社会未来的可持续发展, 为了解决经济发展与能源短缺及环境污染之间日益加剧的矛盾, 发展清洁、高效、可持续发展的汽

8、车新能源动力技术, 开发未来汽车新动力, 并努力使其实现产业化, 已成了十分紧迫的任务。基于以上原因，寻求可替代石油的新能源已变得十分紧迫，这关乎到社会未来的发展以及人类的生活。2汽车新能源发展的背景2.1国际环境世界汽车产业面对这个十分紧迫的任务, 经过长期的努力, 在全球替代能源汽车已经形成了相当规模, 据不完全统计, 全世界已经有超过400 万辆的液化石油气汽车、100 多万辆天然气汽车和4 万辆正在使用的电动汽车。与此同时, 使用传统内燃机的汽车,其平均油耗也在逐年下降, 一向以油耗高而闻名的美国轿车, 近20年来平均油耗率下降了33% , 1978年平均每辆美国轿车的100 公里耗油

9、量为13L, 而目前已经向6 7L靠拢。欧洲小型轿车的平均油耗也已经达到6. 5L/100km, 接近日本车水平。德国大众为应付油荒, 更推出了全世界油耗最低的3L轿车。2.2国内环境近几年来, 我国汽车需求也在激增，中国汽车市场规模持续扩大。据统计,2001 年中国汽车产量234万辆, 全球排名第8位;2002 年汽车产量325 万辆, 突破300万辆, 全球排名上升至第5位。从汽车保有量及其增长率来看,中国汽车保有量从1993年817万辆上升到2003 年2492万辆, 同期中国汽车保有量年平均增长率为11. 9% , 截至2005 年我国的汽车保有量已突破3000万辆。而1990-200

10、0 年, 世界汽车保有量年平均增长率为2. 14% 。上述统计数据分析表明, 1990 年以来, 我国汽车产量及其保有量的增长速度都快于世界汽车业的增长速度, 世界汽车工业处于相对平缓发展期, 而中国汽车工业正处于高速发展的时期。随着国内汽车的增长导致汽车排污迅速增加, 各种污染源对大气污染的贡献地位不断发生变化。我国的汽车保有量固然不宜按美国1. 3 人1 辆汽车那样去规划, 但人均车辆若以达到世界平均水平或美国的1/ 10 为目标, 13 亿人口仍将拥有1. 57 亿辆或1亿辆汽车。到那时我国汽车排污总量大约会增加到目前的5 7 倍。可以预见, 我国的大部分城市尤其是大城市, 汽车排污成为

11、大气污染的主要来源只是一个时间问题。实际上, 我国有些大城市的汽车排污已成为大气污染的主要贡献者, 如北京市, 全年平均大气污染中63%的CO, 74% 的HC, 22%的NOX 来自机动车。根据国家环保中心预测, 2010 年汽车尾气排放量将占空气污染源的64%。如果进一步使用传统内燃机技术发展汽车工业, 必将给我国能源安全和环境保护造成巨大压力。要保证汽车产业和汽车消费的健康、可持续发展, 必须加强对汽车产业外部环境的关注和研究, 要认真研究世界先进国家的经验教训, 认真关注汽车技术, 特别是汽车替代燃料和新动力技术的发展, 我们才有可能走出一条健康的发展之路。因此, 我国汽车行业必须高度

12、重视能源战略, 关注世界未来汽车新能源的发展趋势, 加快汽车新能源的研究和开发。这不仅是中国汽车工业也是世界汽车产业共同面临的战略任务。13生物柴油3.1什么是生物柴油生物柴油（Biodiesel）是以植物果实、种子、植物导管乳汁或动物脂肪油、废弃的食用油等为原料，与醇类（甲醇、乙醇）经交酯化反应（Transesterificationreaction）获得的可供内燃机使用的一种燃料脂肪酸甲酯或乙酯。生物柴油是一种清洁含氧燃料，具有可再生、易于降解、燃烧污染排放低、温室气体排放低等特点。3.2生物柴油特点3.2.1来源丰富生物柴油所需的原料大致分为两类：一类是以大豆、油菜籽、花生、玉米、棉籽、

13、葵花籽、小桐籽、光皮树、黄连木等含油植物的果实或种子为原料制成；一类是以动物油脂（猪油、牛油、鱼油等）和餐饮业废弃的食用油为原料。立足各国本地资源开发利用生物质是发展生物柴油应遵循的主要原则。世界各国均有各自具有特色的丰富农产品资源，利用这些资源既有效利用了土地，避免废弃物对环境的污染，又因地制宜地增加了农民收入，解决了大量就业问题，可谓一举几得。比如巴西利用糖渣和蓖麻、美国利用玉米和大豆、德国利用油菜籽、加拿大利用废纸浆残渣及小麦和桐籽、泰国利用高产木薯和棕桐等都是初获成功的实例。在利用废弃物制造生物柴油方面事实证明原料来源也是非常丰富：1998 年美国国家再生能实验室（NREL）对全国30

14、 个大区随机调查表明：年人均废弃的油脂为10.5kg，林肯大区达46kg。其中餐饮店（尤其是油炸食品后废油）及排污中废弃油分别占44%及56%。它是制备生物柴油的廉价资源之一。因此世界各国都在根据自身情况大力发展食用废弃油制生物柴油产业，最终达到趋利避害的双赢目的。而在我国已有用较为丰富的菜籽油、棉籽油、木油、茶油等植物油生产生物柴油的试验研究。根据我国实际情况，适时地将部分过剩粮食作物和一些有发展条件的经济作物开发成急需的燃料，既为解决能源短缺问题找到一条可行之路，又为提高广大农民生活水平、保护耕地发挥了一定作用。同时在利用废弃植物油方面，益处更为明显。有关资料显示，我国每年消耗植物油120

15、0 万t，直接产生下脚酸化油250 万t，大中城市餐饮业的发展也产生“地沟油”达500 万吨。目前，这些垃圾油一般都作为废物处理，还有一些经过“地下作坊”重新流入餐桌，直接威胁人们的身体健康。将这部分废油制成能适宜燃烧的生物柴油，经济与社会效益同样明显。综上，不论我国还是世界其他国家在发展生物柴油方面来源丰富，适宜大规模开发。3.2.2污染小造成大气污染的主要物质有CO、HC、NOx、微粒和SO2。生物柴油硫含量低，可使二氧化硫和硫化物的排放量减少约30%（有催化剂时为70%）。生物柴油不含对环境造成污染的芳香烷烃，其废气对人体的损害低于普通柴油。检测表明，与普通柴油相比，使用生物柴油可降低9

16、0%的空气毒性。由于生物柴油含氧量高，燃烧时排烟少，一氧化碳的排放量可减少约10%（有催化剂为95%）。所以，作为新型环保燃料生物柴油燃烧时上述污染物的排放量基本可达到降低污染的效果。NREL（National Renewable Energy Laboratory，美国国家能源部可再生能源实验室） 曾采用各种原料制成的生物柴油在11种高速直喷式压燃机上试验。结果见表1。表1 生物柴油与普通柴油的尾气排放物对比（g /kW·h）2号柴油B20B100CO2861.2762.3185.5CO1.6321.4810.877HC0.1360.1360.086炭粒0.1080.0940.03

17、5SO20.2340.1900.000NOx6.5286.6437.108从表1可看出，随着含氧的生物柴油含量的增加，发动机在尾气排放量上呈下降趋势。虽然生物柴油在NOx 的排放上并没有显出特别优势甚至反而有所增加（可通过其他方法解决），但纯生物柴油（B100）的CO2、CO、HC和炭粒排放量分别比同等条件下的2 号柴油低78.46%、46.26%、36.76%和67.59%。生物柴油中不含硫，所以无SO2的排放。试验证明，以生物柴油为燃料的发动机，其废气排放指标不仅可满足欧标准，还可满足即将在欧洲实施的欧排放标准。由于生物柴油燃烧时排放的CO2远低于生产生物柴油的植物在生产过程中的排量，对解

18、决因CO2增多而导致的全球气候变暖这一重大环境问题具有积极意义。同时，当生物柴油与柴油混合掺烧时，排放降低的效果与生物柴油在其中的混合成正比。所以，生物柴油在环保方面已基本符合作为21世纪代用燃料的要求。3.2.3经济性好虽然用诸如大豆、油菜籽之类的农作物生产的植物油开发生物柴油，成本依然很高，但若作为一种与石油燃料掺烧的燃料依然具有相当的经济价值。另一方面，如能大量利用餐馆或快餐店用过的废弃食用油，稍加改善，作为生物柴油的主要原料一定会有经济效益与社会效益的双赢效果。据统计，我国2000年的食用油消费量约为1200万，每年产生废油约250万吨，炸油的废油渣含量约150万吨，各种植物种子含油约

19、200万吨。以上资源如能利用1/3，则生物柴油产业规模可达200多万吨。而作为炼油行业来说，由于对汽车等机械设备对柴油的要求越来越高，生产清洁燃料的生产成本也是大幅度提高，整个行业处于微利或保本的水平。相比之下，使用普通柴油的发动机即可使用生物柴油，两种柴油还可以任意比掺烧并对行驶无任何不良影响。由于原料价格的降低和使用范围的扩大，生物柴油与普通柴油的价格正在逐步缩小（如美国生物柴油的价格已从4美元降到1.52 美元，与普通柴油的价格相差不多）。生物柴油的竞争力正在不断提高。目前，世界各国对于再生和环保能源的政府保护越加明显。欧美各国有专门针对生物柴油的税收优惠政策，正因为如此，在欧洲，生物柴

20、油的零售价低于普通柴油。在经济上对诸如生物柴油之类的新型燃料的补贴与照顾在相当长一段时间内还将继续，这将为生物柴油的推广使用起到保驾护航的重要作用。3.2.4使用性能好虽然生物柴油可以在未做任何改动的柴油机上燃用，但是作为内燃机燃料，与柴油相比还是有许多差异。生物柴油的主要理化特性与矿物柴油对比见表2。以下就一些较为重要特性及对发动机使用性能的影响做详细的论述。表2 生物柴油和柴油的主要性能指标比较特性生物柴油柴油冷滤点（CFPP）夏季产品（）- 100冷滤点（CFPP）冬季产品（）- 20- 2020的密度（g/mL）0.880.8340运动粘度（mm2 /s）4624闪点（）>100

21、60十六烷值最小56最小49热值（MJ /L）3235燃烧功效（柴油=100%）（%）104100硫含量（%质量）<0.001<0.2氧含量（%体积）100理论空燃比（kg/kg）12.514.5水危害等级12三星期后的生物分解率（%）98703.2.4.1十六烷值十六烷值是衡量燃料在压燃式发动机中燃烧性能好坏的质量指标，由于柴油机是压燃式发动机，要求柴油喷入气缸与压缩空气混合，在高温高压条件下自燃，并在气缸中燃烧成功。十六烷值高，其自燃温度低，滞燃期短，燃烧噪声低且有利于发动机的冷启动，适合于高速柴油机使用。生物柴油的十六烷值最小为56 高于石化柴油49，所以生物柴油更适合压燃，

22、其燃烧性能优于柴油。3.2.4.2运动黏度运动黏度是衡量燃料流动性能及雾化性能的重要指标。运动黏度太高，流动性就差，会使喷出油滴直径过大，油流射程过大，喷雾锥角过小，使得油滴有效蒸发面积减少，蒸发速度减慢。生物柴油40时的运动黏度为46 mm2 /s 相对石化柴油的24mm2 /s 较高，所以生物柴油的雾化效果较柴油差。然而，较高的运动黏度可以使得生物柴油在不影响燃油雾化的情况下，提高运动机件的润滑性，降低机件磨损。3.2.4.3闪点通常，油品（汽油除外）的闪点为其爆炸下限的温度，即液体油品在其闪点温度下，已有足够的饱和蒸气压，可使其在空气中浓度值正好达到油品的爆炸下限，因此一遇明火立即发生爆

23、炸燃烧。闪点是衡量油品在运输、储存和使用过程中安全程度的指标，生物柴油的闪点大于100，远高于石化柴油的60，所以生物柴油的安全性要比石化柴油好。3.2.4.4热值生物柴油的体积热值为32MJ /L，相对石化柴油的35MJ /L 略低，并且其理论混合气的质量热值为2.6936MJ /kg，比石化柴油的2.7206MJ /kg 低，然而，理论混合气的体积热值为3.7658MJ /m3，比石化柴油的3.7647MJ /m3 要略高。决定发动机功率和扭矩大小的是混合气热值而不是燃料热值，生物柴油的混合气热值基本上与石化柴油持平。3.2.4.5酸度及酸值柴油的酸度对发动机工作状况的影响很大，酸度（酸值

24、）大的柴油会使发动机内积炭增加，造成活塞磨损，使得喷嘴结焦，影响喷雾性能和燃烧性能，还会引起柴油的乳化现象。酸度及酸值是衡量油品腐蚀性和使用性能的重要依据。通过酯交换制备的生物柴油，不含有脂肪酸、环烷酸等有机酸，仅含极微量的硫。因此酸值较低，一般在0.5mgKOH/g以下，远低于油脂柴油的5mgKOH/g。由此可见生物柴油对于发动机的腐蚀性与柴油相比是非常小的。3.2.4.6氧含量氧不能燃烧但能助燃，使燃烧状况得到改善，降低CO、HC和碳烟排放，同时由于氧浓度和缸内温度的提高可能会造成NOx增多。生物柴油含有10%的氧，柴油没有，这也就是说和柴油相比，生物柴油的燃烧状况优于柴油。3.2.4.7

25、硫含量“酸雨”的形成被学者一致认为是石油燃料中富含的硫（S）在燃烧氧化后蒸腾于空中所致。生物柴油的硫含量小于0.001%，远低于石化柴油的0.2%，如果形成规模，生物柴油完全取代石油燃料使用的话，“酸雨”问题将失去其形成的要素而得以改善和解决。另外，生物柴油具有良好的低温发动机启动性能，无添加剂冷滤点达- 20；生物柴油生物降解率高，泄漏后不易造成环境污染；生物柴油不含芳香烃，在很大程度上降低了微粒排放物；柴油机可以在不做任何改动下燃用生物柴油，且对发动机有保护作用；可单独使用或以任何比例与普通柴油混合使用。23.3发展生物石油的意义3.3.1发展生物柴油有利于我国石油安全目前, 原油和石油产

26、品在我国一次能源生产和终端能源消费中都占到20% 以上, 而且近年来一直呈上升趋势。2001 年原油需求总量已超过2.6 X108 t, 其中进口量占40%, 这对石油安全是严重的挑战。柴油是石油消费的重要组成部分, 19952000 年期间, 我国柴油消费已从4360×104 t增加到6 700×104 t , 预计2005年的柴油消费量将在8500×104 t左右。发展生物柴油可以部分缓解我国柴油供应紧张的状况并有助于部分替代进口产品, 节省外汇。如果发展顺利, 2005 年我国生物柴油的产量可以达到500×104t, 按每吨柴油价格为250美元(

27、目前国际市场价格水平) , 500×104 t生物柴油可节省外汇12.5 亿美元。如果到2010 年各种生物能源资源得到大规模开发和利用, 生物柴油产量可望达到千万吨级, 将对国家能源安全做出重大贡献。3.3.2生物柴油对农业产业结构调整的贡献由于近几年粮食的丰收以及世界范围内粮价激烈竞争, 降低了农民收入, 农村经济发展缓慢。美国通过发展生物柴油产业, 创造了大量的就业机会, 为国民经济增长和税收增加做出了重要贡献,经济效益大大超过国家为扶植产业发展所提供的财政补贴。通过发展生物柴油产业增加农民收入, 提高农村居民的生活水平, 带动农村及周边地区的经济社会发展, 为振兴日益衰败的美

28、国农业发挥了重要作用。欧盟为保证农产品价格, 对用于农产品生产的土地进行种植限制。每放弃1hm2农田的粮食种植, 可由欧盟获得1000马克的补贴。此政策虽然保证了欧盟的农产品价格稳定, 但使得许多欧盟农民无所事事, 收入减少。而生物柴油的兴起, 使得欧盟农民在获得补贴的同时生产出用于工业目的的菜籽, 增加了个人收入, 同时又为生物柴油提供了菜籽原料。近年来, 占我国人口近2/3的几亿农村居民的收入增长速度明显低于城镇居民, 特别是种粮农民收入增长缓慢, 已经成为制约我国居民消费和国民经济发展的重要因素之一。调整农业产业结构、提高农民收入已经成为热门话题。而种植油料作物,发展生物柴油, 可以改变

29、发展新模式。所得油品可以减轻我国需要大量进口油品的压力, 也可缓解农民卖粮难、卖果难的问题。随着汽车产业的发展和石油资源的日益枯竭, 对生物柴油的需求量会越来越大, 不会存在产品没有销路的问题。3.3.3生物柴油对国防安全的贡献与常规石油生产相比, 生物柴油的生产工艺简单、开工周期短、易于隐蔽且可以采取分散布局, 因此生物柴油备受军方的欢迎。美国军方非常重视生物柴油, 以保证战时油料供应。据美军国防能源补给中心( DESC) 的刊物燃料补给线介绍, 美空军Scott基地2001年4月10日宣布开始在所有柴油车上使用生物柴油, 而且已经建立了完备的生物柴油供应网络。国防能源补给中心将B20输送到

30、全美各个供应点供军队使用。南斯拉夫吸取了集中电网被轰炸的教训, 最近很重视发展分散式生产的生物柴油。我国军队也应该发展生物柴油, 将其作为战时油料供应的一种备选方案。34生物柴油的制备技术生物柴油的生产方法主要有直接混合法、微乳化法、热解法、酯交换法和加氢裂化法。各种方法在降低植物油粘度、提高挥发度、改善低温性能等方面有共同特点，可以使植物油作为柴油发动机燃料使用。但这些制备方法均存在不足之处，如直接混合法和微乳液法只是简单地通过与其他原料混合来降低粘度，产品性质不稳定，长期使用会对发动机产生很大损害；高温裂解法和加氢裂化法是通过化学法改变分子结构，虽然从根本上解决了生物柴油粘度大、挥发性低的

31、问题，但高温裂解法得到的产品质量较差，加氢裂化法成本较高。比较而言，只有酯交换法不但能从根本上改变分子结构，而且其工艺简单，设备投资小，适合大规模生产，故被普遍应用，成为目前研究的重点。该法是利用甲醇、乙醇等醇类物质，将甘油三酸酯中的甘油基取代下来，形成长链脂肪酸甲酯，从而缩短碳链长度，增加流动性并降低粘度，使之适合作为燃料使用。当前，工业生产生物柴油主要是采用酯交换法，在催化剂作用下，油料主要成分甘油三酯和各种短链醇发生醇解反应， 生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，经洗涤干燥后即得生物柴油。酯交换法制备生物柴油的技术关键是反应所用的催化剂。以甲醇为例，其化学反应原理如下：由于酯交换法所采用的催化剂

32、不同， 其工艺路线也会有所不同， 按催化剂类型可分为酸催化和碱催化，按相态可分为均相催化和非均相催化。工业上的成熟工艺通常采用碱或酸作催化剂。接下来本文将着重介绍近几年出现的新工艺。4.1超临界法4.1.1超临界法原理超临界法制取生物柴油是指在超临界流体条件下进行的酯交换反应。超临界流体在化学反应中既可作为反应介质，也可直接参加反应。超临界流体中的化学反应技术能影响反应混合物在超临界流体中的溶解度、传质和反应动力学，从而提供了一种控制产率、选择性和反应产物回收的方法。若把超临界流体用作反应介质时，它的物理化学性质，如密度、粘度、扩散系数、介电常数以及化学平衡和反应速率常数等，常能通过改变操作条

33、件而得以调节。充分运用超临界流体的特点，能使传统的气相或液相反应转变成一种全新的化学过程，从而大大提高其效率。一般认为，在超临界相中进行的化学反应，由于传递性质的改善，要比在液相中的反应速率快。4.1.2超临界法优点4.1.2.1由于超临界状态下中介物或反应物的扩散速率比液体中的大，粘度比液体中的小，反应物的溶解度增加，从而加快了反应速率，提高产率；4.1.2.2脂类原料所含有的杂质不影响反应， 甘油三酸酯的酯交换反应和游离脂肪酸的甲酯化反应同时进行，节省了预处理的设备成本和操作成本，使工艺更简单。超临界法中发展最迅速的是通过无催化剂的超临界甲醇法生产生物柴油，超临界状态的甲醇作为反应底物直接

34、参与反应。4.1.2.3超临界流体技术制备生物柴油无需使用催化剂，具有环境友好、反应速率快、反应时间短和转化率高等优点。4.1.3超临界法缺点缺点是须在高温、高压下进行，对设备气密性、精密度要求高，初期投入大，目前仅限于中试水平。超临界反应是一个较新的、尚不深入的研究领域， 但它所具有的众多的优异特性已引起越来越多研究者的注意。由于超临界反应一般要求高温、高压，耗能大，因此须要寻找一些合适的溶剂或者加入共溶剂来降低反应条件，以减少生产成本，提高该法的可操作性。4.1.4超临界法研究进展Ayhan 研究了超临界下温度、水分、粘度、压力、醇油物质的量比的影响，表明超临界反应时高醇油物质的量比（一般

35、是61301）和较高的温度可以增加酯的转化和生物柴油的产率， 前10 min 的反应转化率可达95%。Eiji 研究了无催化剂超临界反应的动力学机理，发现超临界酯交换反应是油脂水解和脂肪酸酯化两步反应，提出了相应的数学模型，指出在超临界条件下油脂水解后的脂肪酸在反应中扮演了催化剂的角色。Saka 研究了菜籽油通过无催化剂超临界甲醇法生产生物柴油， 得出影响超临界流体中酯交换反应的因素主要有温度、压力、醇油物质的量比、游离脂肪酸、水和醇链的长短，研究表明，预热温度为350 ，反应压力为4565 MPa，醇油物质的量比为421 时， 超临界处理4 min 就可以完成酯交换反应。4.2生物催化法4.

36、2.1生物催化法原理酶作为一种生物催化剂， 因具有高的催化效率和经济性而日益受到关注。生物催化法是在脂肪酶等催化下进行的酯交换反应。用于催化合成生物柴油的脂肪酶主要是酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、毛霉脂肪酶、猪胰脂肪酶等。由于脂肪酶来源不同，其催化特性也存在很大差异。4.2.2生物催化法优点生物催化法生产生物柴油的特点是反应条件温和（3040 ）、醇用量少、收率高、产品分离及后处理方便，无废水产生等, 4.2.3生物催化法缺点具有反应时间长、脂肪酶的活性低、价格偏高等缺点4.2.4生物催化法研究进展目前大量研究的是固化脂肪酶， 这是考虑到脂肪酶价格偏高而采用的提高脂肪酶稳定性和重复利用性的一种手段。

37、利用固定化脂肪酶催化制备生物柴油是非水酶学理论应用于实践的典型实例26，正因为如此，固定化脂肪酶催化制备生物柴油具备非水介质中酶催化的优势： 可防止冻干的酶粉在反应过程中发生聚集，从而增大酶与底物的接触面积；产物容易纯化；有利于酶的回收和连续化生产；酶的热稳定性及对甲醇等短链醇的耐受性显著提高； 利用溶剂效应可提高酶与底物油脂、甲醇的接触，从而提高反应速率等。Iso用多孔高岭石（Toyonite200-M）为载体，固化Pseudomonas fluorescens脂肪酶催化甘油三油酸酯的醇解反应来制备生物柴油，试验表明，固化酶活性比游离酶的高，油脂的转换率可在几个小时内达到90%以上。Kazu

38、hiro将根霉菌固定在聚氨酯泡沫颗粒上，为了避免过量甲醇对脂肪酶及细胞带来的毒害，采用三步法加入甲醇的方式。当反应体系中含有质量分数为15%的水时，甲酯的收率可以高达90%。工程微藻法是生物酶法的延伸。美国国家可再生能源实验室（NREL）通过现代生物技术组建工程微藻， 在实验室条件下可使工程微藻中脂质含量增加到60%以上，而一般自然状态下微藻的脂质含量仅为5%20%。通过转基因技术培育工程微藻生产生物柴油，微藻繁衍能力高，生长周期短，比陆生植物产油高出几十倍，用海水作为其天然培养基进行工业化生产， 能够解决耕地不足和气候变化所带来的问题。工程微藻中脂质含量的增加主要是由于乙酰辅酶A 羧化酶（A

39、CC）基因在微藻细胞中的高效表达，促进了脂质积累。工程微藻法为今后生产生物柴油开辟了一条新的技术途径。4.3超声波法4.3.1超声波法原理超声波法是利用物质的质点在其平衡位置附近进行的往返运动，增大了接触面积，从而使两相均匀混合。4.3.2超声波法优点具有反应时间短、反应充分等优点。4.3.3超声波法缺点由于超声波本身的原因，该法欲广泛应用于工业生产仍存在很多问题，需要进一步研究，目前超声波法仅用于实验室， 还未见被实际生产所采用的报道。4.3.4超声波法研究进展酯交换法制备生物柴油，醇与油属于不互溶的两相，物料混合效果差，导致反应速率慢。为加快反应速率，一些研究者在反应体系中引入了超声波，对

40、酯交换反应进行了研究。Quintana 在甲醇与甘油三脂肪酸酯的反应体系中引入了超声波， 在反应温度为40 、甲醇与甘油三脂肪酸酯物质的量比为61 的条件下，反应15 min，脂肪酸甲酯的收率可达99.4%。Stavarache 研究了碱催化植物油和短链醇生产生物柴油过程中， 使用低频超声波（28kHz，40 kHz）对反应的影响。高频的超声波对脂肪酸的酯交换反应作用不明显， 低频超声波使反应时间比传统的机械搅拌少1040 min， 比传统工艺所需的催化剂少50%70%，醇油物质的量比仅为61。40 kHz 超声波更有效地降低了反应时间（1020 min）；28 kHz 时产率达98%99%，

41、但是反应时间较长。Ji研究了19.7 kHz 超声波对碱催化生产生物柴油的影响。发现由于超声波对液、液互不相溶体系的乳化和空化作用， 减少了反应时间，提高了产量。该试验还比较了水浴式和探头式直接超声处理对酯交换反应的作用，发现两种方法都提高了效率，缩短了时间，节省了预处理的能量。4.4离子液体法4.4.1离子液体法优点离子液体制备生物柴油的特点是离子液体既可作催化剂又可作溶剂，加快了反应，与传统的酸碱催化剂相比，腐蚀性低，反应速率快，过程清洁，催化剂结构可调，转化率高。4.4.2离子液体法缺点离子液体法价格昂贵，限制了它的应用范围，目前还只处于研究阶段，距离工业化生产还有一段时间。4.4.3离

42、子液体法研究进展有研究人员用烷基咪唑、烷基吡啶、季铵盐、季磷盐等含氮、含磷化合物与金属或非金属的卤化物或酸式盐形成的在室温下呈液化状态的离子液体作为催化剂， 或者离子液体和其他的酸或碱复合作为催化剂合成生物柴油的方法。吴芹制备了5 种对水稳定性好、带SO3H 官能团的BrKnsted 酸离子液体，并用它们催化棉籽油酯交换反应制备生物柴油，结果表明，磺酸类BrKnsted 酸离子液体具有很好的催化活性，其催化活性与阳离子中的含氮官能团和碳链长度有关，当碳链长度一定时，离子液体的催化活性与含氮官能团有关，当含氮官能团分别为吡啶、N-甲基咪唑和N（CH2CH3）3时，离子液体的催化活性依次减小；当含

43、氮官能团一定时，碳链较长的离子液体的催化活性较高，吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐离子液体的催化活性最好，酯交换转化率>90%，离子液体容易同产物分离，具有很好的稳定性，重复使用6 次未发现活性降低。45生物柴油发展的瓶颈5.1酶的选择性、寿命及反应时间在利用酶进行酯交换反应时,不使用有机溶剂就达不到高的酯交换率, 反应系统中甲醇达到一定量时,酶就失活,反应时间较长。5.2生物柴油的倾点高, 影响低温启动性由于生物柴油的碳数分布集中在14 18, 因此低温启动性差。目前,石油大学正在采取可控分段裂解的方法使生物柴油的碳数分布与石油柴油接近,从而改善生物柴油的低温启动性。5.3催化剂的研制酯基转移反应

44、所用的催化剂是关键技术。用于酯交换的催化剂有酸、碱以及分子筛, 但各种催化剂均有优缺点。使用NaOH 为催化剂, 在NaOH 浓度过高时,会导致副反应的发生。NaOH 与产物进行皂化反应, 导致产率下降。同时,大量的强亲核试剂OH- 存在会导致较弱的亲核试剂R -O- 进攻羰基C+ -O- 困难而降低反应产率。碱催化酯交换作用类似皂化反应是不可逆的, 产率超过90% ,可在室温下进行。使用酸为催化剂时, 需要较高的温度, 酸催化酯交换反应是可逆的, 耗能多且收率较低。利用多相催化剂作用于酯基转移反应将会提高生物柴油的收率。使用分子筛催化剂时, 由于反应的温度较低,分子筛催化剂的活性低, 若提高反应温度, 则甲醇会呈蒸气状态, 不利于反应的进行。5.4反应的接触界面问题甲醇和动植物油脂互溶性差, 反应体系呈两相, 酯基转移反应只在界面进行, 反应速率低。采用超临界流体等技术增加界面面积以及提高催化剂的有效浓度是一种有效的方法。最好的工艺流程是首先用甲醇将催化剂溶解, 然后与过滤后的油反应。反应物适当的摩尔比率为甲醇: 甘油三酯等於6: 1, 以1% 的碱液作为催化剂。5.5甘油皂对油品质量的影响甘油皂容易堵塞输油管道和喷油嘴。甘油皂可从反应器底部排出, 生物柴油中残留的甘油皂可用孔径为10m 的过滤