光催化课件第二章 氧化钛的晶体结构及光谱特征

1、 第二章第二章 氧化钛的晶体结构及光谱特征氧化钛的晶体结构及光谱特征2.1 阴离子的密堆积方式阴离子的密堆积方式 原子或离子在形成晶体时，总是趋向于形成能量最低、最稳定的晶原子或离子在形成晶体时，总是趋向于形成能量最低、最稳定的晶体结构。而原子或离子键合后所形成的结构的几何因素，是决定晶体结体结构。而原子或离子键合后所形成的结构的几何因素，是决定晶体结构的关键因素。构的关键因素。 大多数的结构在满足成键、尺寸效应、电荷平衡等其它要求的前提大多数的结构在满足成键、尺寸效应、电荷平衡等其它要求的前提下，都能充分利用空间，对于晶体，形成这种结构可以拥有最大的密度。下，都能充分利用空间，对于晶体，形成

2、这种结构可以拥有最大的密度。 （a）四方排列，空隙率为）四方排列，空隙率为21.5；（；（b）六方排列，空隙率）六方排列，空隙率9.3 随着原子层间的排列方式不同，又分为六方密堆积（随着原子层间的排列方式不同，又分为六方密堆积（HCP）和立方）和立方密堆积（密堆积（CCP）。）。 堆积堆积六方密堆积：六配位，周六方密堆积：六配位，周 围有围有6个原子个原子四方密四方密 堆积：四配位，周堆积：四配位，周 围有四个原子围有四个原子2.2 氧化钛的晶体结构氧化钛的晶体结构 TiO2有有3 种晶体结构，组成结构的基本单元是种晶体结构，组成结构的基本单元是TiO6 八面体。八面体。Ti原子位于八面体中心

3、。原子位于八面体中心。 TiO6 八面体通过共边或共顶点方式连接，形成不同的氧化钛晶八面体通过共边或共顶点方式连接，形成不同的氧化钛晶体结构。体结构。 锐钛矿由锐钛矿由TiO6 八面体共边组成；金红石和板钛矿结构则由八面体共边组成；金红石和板钛矿结构则由TiO6 八八面体共顶点且共边组成。锐钛矿实际上可看作是四面体结构，而金红面体共顶点且共边组成。锐钛矿实际上可看作是四面体结构，而金红石和板钛矿则是稍有畸变的八面体结构。石和板钛矿则是稍有畸变的八面体结构。 金红石相金红石相TiO2实际的晶体不是一种密堆积的方式。组成基本晶胞的实际的晶体不是一种密堆积的方式。组成基本晶胞的是四面体晶格（是四面体

4、晶格（a =0.459nm, b = 0.296nm）。）。 ra/rc = 0.49（阴离子半径与阳离子半径之比）在构成八面体的范围内。（阴离子半径与阳离子半径之比）在构成八面体的范围内。 Ti4只占据了一半的八面体中心位置，还有一半的位置空着。只占据了一半的八面体中心位置，还有一半的位置空着。 类似于金红石结构，由氧阴离子密堆积为主体，类似于金红石结构，由氧阴离子密堆积为主体， Ti4阳离子处于阳离子处于的八面体中心位置。氧离子采取的八面体中心位置。氧离子采取ABACA方式密堆积。板钛矿方式密堆积。板钛矿中，每个八面体有八个共享的顶点和中，每个八面体有八个共享的顶点和3条共享的边。条共享的

5、边。 锐钛矿的八面体畸变最大，但比板钛矿中的八面体对称性高。八锐钛矿的八面体畸变最大，但比板钛矿中的八面体对称性高。八面体通过共顶点的方式连接成网，八面体层之间通过共边的方式而面体通过共顶点的方式连接成网，八面体层之间通过共边的方式而构成三维结构，每构成三维结构，每4个八面体层，相同的结构就会重复个八面体层，相同的结构就会重复1次。次。 金红石、板钛矿和锐钛矿结构在自然界中存在。板钛矿和锐钛矿金红石、板钛矿和锐钛矿结构在自然界中存在。板钛矿和锐钛矿是是TiO2的低温相，金红石是的低温相，金红石是TiO2的高温相。锐钛矿、板钛矿向金红的高温相。锐钛矿、板钛矿向金红石转化温度一般为石转化温度一般为

6、500600 。而在实验条件下，金红石不能向锐。而在实验条件下，金红石不能向锐钛矿或板钛矿转化。钛矿或板钛矿转化。TiO2IITiO2II2.3 氧化钛三种晶相的物理性质对比氧化钛三种晶相的物理性质对比 板钛矿是一种亚稳相，结构不稳定，极少被应用；锐钛矿和金红板钛矿是一种亚稳相，结构不稳定，极少被应用；锐钛矿和金红石虽属同一晶系，但金红石的原子排列要致密得多，相对密度和折射石虽属同一晶系，但金红石的原子排列要致密得多，相对密度和折射率也较大，具有很高分散光线的本领，同时金红石具有很强的遮盖力率也较大，具有很高分散光线的本领，同时金红石具有很强的遮盖力和着色力，广泛应用于油漆、造纸、陶瓷、橡胶、

7、搪瓷、塑料和纺织和着色力，广泛应用于油漆、造纸、陶瓷、橡胶、搪瓷、塑料和纺织等工业中，是重要的白色颜料。金红石对紫外线也有良好的屏蔽作用，等工业中，是重要的白色颜料。金红石对紫外线也有良好的屏蔽作用，可作为紫外线吸收剂使用。可作为紫外线吸收剂使用。 锐钛矿不如金红石结构稳定，但纳米级锐钛矿具有良好的光催化锐钛矿不如金红石结构稳定，但纳米级锐钛矿具有良好的光催化活性，在环保方面有广阔的应用前景。活性，在环保方面有广阔的应用前景。 2.4 纳米氧化钛的光谱特征纳米氧化钛的光谱特征 纳米粒子太细小，会引起纳米粒子太细小，会引起X- -射线衍射峰的宽化，可由射线衍射峰的宽化，可由X- -射线宽化射线宽

8、化法测定颗粒粒径。当颗粒为单晶时，该方法测定的是颗粒度；当颗法测定颗粒粒径。当颗粒为单晶时，该方法测定的是颗粒度；当颗粒为多晶时，测得的是组成单个颗粒的单个晶粒的平均晶粒度，即粒为多晶时，测得的是组成单个颗粒的单个晶粒的平均晶粒度，即一次粒径。（指含有低气孔率的一种独立的粒子，颗粒内部可以有一次粒径。（指含有低气孔率的一种独立的粒子，颗粒内部可以有界面、晶界等）。界面、晶界等）。 该测量方法只适用晶态纳米粒子的粒径评估。当粒径小于或等于该测量方法只适用晶态纳米粒子的粒径评估。当粒径小于或等于50nm时，测量值与实际值相近，反之，测量值通常小于实际值。时，测量值与实际值相近，反之，测量值通常小于

9、实际值。紫外可见漫反射吸收光谱吸收边有明显蓝移。紫外可见漫反射吸收光谱吸收边有明显蓝移。 当光照射到物质上时，会发生非弹性散射，散射光中，除了有与激当光照射到物质上时，会发生非弹性散射，散射光中，除了有与激发光波长相同的弹性成分（瑞利散射）外，还有比激发光波长长的和短发光波长相同的弹性成分（瑞利散射）外，还有比激发光波长长的和短的成分，后一现象统称为拉曼效应。由分子振动、固体中的光学声子等的成分，后一现象统称为拉曼效应。由分子振动、固体中的光学声子等元激发与激发光相互作用产生的非弹性散射，称为拉曼散射。元激发与激发光相互作用产生的非弹性散射，称为拉曼散射。 拉曼散射与晶体的晶格振动密切相关，只有对一定的晶格振