第三章热力学第二定律

1、1第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律The second law of thermodynamics 2u（1）理解第二定律经典表述的实质；）理解第二定律经典表述的实质；u（2）理解三个状态函数：熵、亥姆霍兹函数和）理解三个状态函数：熵、亥姆霍兹函数和吉布斯函数吉布斯函数u（3）掌握各种变化过程中，各物理量的计算问）掌握各种变化过程中，各物理量的计算问题；题；u（4）掌握判断过程发生的可能性或变化的方向）掌握判断过程发生的可能性或变化的方向和限度的方法（三个判据及其应用）；和限度的方法（三个判据及其应用）；u（5）初步掌握有关热力学证明的方法。）初步掌握有关热力学证明的方法。本章要点本

2、章要点3u3.2 热力学第二定律热力学第二定律u3.1 卡诺循环卡诺循环u3.3 熵、熵增加原理熵、熵增加原理u3.4 单纯单纯pVT变化熵变的计算变化熵变的计算u3.5 相变过程熵变的计算相变过程熵变的计算u3.6 热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算u3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数u3.8 热力学基本方程热力学基本方程u3.9 克拉佩龙方程克拉佩龙方程u3.10 吉布斯吉布斯-亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式教学内容教学内容43.2 热力学第二定律热力学第二定律在自然条件下能够发生的过程称为自发过程。

3、在自然条件下能够发生的过程称为自发过程。举例：举例：热热Q的传递：高温的传递：高温(T1) 低温低温( T2), T1T2为止为止, 反过程不能自发反过程不能自发气体膨胀：气体膨胀： 高压高压(p1) 压压(p2)， p1p2为止为止, 反过程不能自发反过程不能自发水与酒精混合：水酒精水与酒精混合：水酒精 溶液，均匀为止溶液，均匀为止, 反过程不能自发反过程不能自发气体膨胀气体膨胀自发自发热热Q传递传递自发自发混合均匀混合均匀自发自发一切实际过程，总是：一切实际过程，总是： 非平衡态非平衡态 平衡态平衡态(为止为止) 而不可能：而不可能： 平衡态平衡态 非平衡态非平衡态自发自发自发自发u自发过

4、程都有各自的推动力，且都有一定的方向，没有外力作自发过程都有各自的推动力，且都有一定的方向，没有外力作用不能倒转。自发过程逆向进行（非自发过程）必须消耗功。用不能倒转。自发过程逆向进行（非自发过程）必须消耗功。1自发过程的共同特征自发过程的共同特征5问题：问题：是否不可逆过程必为自发过程？是否不可逆过程必为自发过程？ 过程可逆与过程自发有什么本质不同？过程可逆与过程自发有什么本质不同？1自发过程的共同特征自发过程的共同特征u自然界中发生的一切实际过程自然界中发生的一切实际过程(指宏观过程指宏观过程)都有一定方都有一定方向和限度。当一个自发过程在外界强加的条件下逆转时，向和限度。当一个自发过程在

5、外界强加的条件下逆转时， 系统和环境不可能全部复原，即系统和环境不可能全部复原，即u自发过程都是不可逆过程自发过程都是不可逆过程u如：理想气体自由膨胀和压缩过程如：理想气体自由膨胀和压缩过程N2(273K, 400kPa,6m3) N2(273K,100kPa,24m3)p外外= 0p外外=400kPa膨胀时，膨胀时，W=0，Q=0 压缩时，压缩时，W=Q72kJ62 2热力学第二定律的经典表述热力学第二定律的经典表述（1）克劳修斯说法（）克劳修斯说法（Clausius）“不可能把热从低温物体传到高温物体而不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响不产生其它影响”。反映了传热过程的不可逆

6、性反映了传热过程的不可逆性。T2（低）（低）T1（高）（高）W应明确：致冷机应明确：致冷机 将热由低温物体将热由低温物体传到传到高高温物体，但环境消耗了能量温物体，但环境消耗了能量(电能电能)； （环境做功同时得到热）（环境做功同时得到热）72 2热力学第二定律的经典表述热力学第二定律的经典表述（2）开尔文说法（）开尔文说法（ Kelvin ）“不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影响产生其它影响”。QW功可以全部转化为热（摩擦生热），而热转化为功是功可以全部转化为热（摩擦生热），而热转化为功是有条件的。有条件的。表述了功转变为热的不

7、可逆性表述了功转变为热的不可逆性。问题：问题：理想气体恒温膨胀理想气体恒温膨胀, Q = -W是否违是否违背第二定律？背第二定律？ 系统从单一热源吸的热全转变为对环境作的系统从单一热源吸的热全转变为对环境作的功，但系统的状态发生了变化功，但系统的状态发生了变化(膨胀了膨胀了)82 2热力学第二定律的经典表述热力学第二定律的经典表述共同说明：自然界发生的过程，是有方向的，共同说明：自然界发生的过程，是有方向的，其反方向不能自动发生。自然界中一切实际其反方向不能自动发生。自然界中一切实际进行的过程都是不可逆的。进行的过程都是不可逆的。Q1W高高T1低低T2Q2Q2热力学第二定律的实质是热力学第二定

8、律的实质是：断定自然界中一切：断定自然界中一切实际进行的过程都是不可逆的。实际进行的过程都是不可逆的。两种说法完全等效（违反一种必违反第二种）两种说法完全等效（违反一种必违反第二种）奥斯特瓦德奥斯特瓦德(Ostward)表述为：表述为：第二类永动机制造不出来第二类永动机制造不出来。第二类永动机：只从单一热源吸热而对外不断做功的机器。第二类永动机：只从单一热源吸热而对外不断做功的机器。93.1 3.1 卡诺循环和卡诺定理卡诺循环和卡诺定理热机热机：是通过工质从高温热源吸热、：是通过工质从高温热源吸热、向低温热源放热并对环境做功向低温热源放热并对环境做功的循环操作的机器。的循环操作的机器。高温热源

9、低温热源Q10Q20W0 热转化为功的限度(T1)(T2)热机效率热机效率 ：热机从高温热源：热机从高温热源吸热转化为功的分数。吸热转化为功的分数。如何提高热机效率？法国青年工如何提高热机效率？法国青年工程师卡诺发现：热机在最理想的程师卡诺发现：热机在最理想的情况下，也不能将所吸的热全部情况下，也不能将所吸的热全部转化为功，而有一个限度。转化为功，而有一个限度。1211 def QQQQW1卡诺循环卡诺循环（研究热转化为功的限制条件）（研究热转化为功的限制条件）10T2T1Q1Q2A(pA,VA,T1)B(pB,VB,T1) D(pD,VD,T2) C(pC,VC,T2)Vp以理想气体为工质的

10、以理想气体为工质的卡诺循环卡诺循环（2）卡诺热机效率）卡诺热机效率 循环过程系统对环境做的功：循环过程系统对环境做的功：-W = Q = Q1+ Q2 过程过程 AB：ABVVnRTWQln111BC ：1211CBVTVTVpCC Q=0 W=U= nCV，m（T2-T1） CD ：CDVVnRTWQln222DA ：1211DAVTVTQ= 0 W= nCV，m（T1-T2） （1 1）理想热机）理想热机以理想气体为工质，经过如图以理想气体为工质，经过如图 所示的四个可逆步骤构成一个循环。所示的四个可逆步骤构成一个循环。ABVVTTnRQQ)ln-(212111（2）卡诺热机效率）卡诺热机

11、效率讨论讨论u1）理想气体卡诺热机的效率）理想气体卡诺热机的效率 只与两个热源的温度只与两个热源的温度(T1，T2）有关。温差愈大，）有关。温差愈大， 愈大，即温度越高，热的品位愈大，即温度越高，热的品位就越高（如大桶温水和小锅沸水，热的品质不同）；就越高（如大桶温水和小锅沸水，热的品质不同）；但但 1。u2） Q1 / T1+Q2 / T2 = 0 （卡诺循环）（卡诺循环）u3）卡诺循环逆向进行时，环境对热机作功，可使低温）卡诺循环逆向进行时，环境对热机作功，可使低温的热流向高温的热流向高温冷冻机工作原理。将所吸的热与所冷冻机工作原理。将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用作的功之比值称

12、为冷冻系数，用 表示。表示。212TTTWQ如果要向高温供热，如冬季从室外（如果要向高温供热，如冬季从室外（T2）吸热，向室内放热，当吸热，向室内放热，当T1，T2 相近时，相近时，Q = W T1/（T1- T2），即可得到数倍于功），即可得到数倍于功的热的热热泵的工作原理。（空调）热泵的工作原理。（空调）1211211TTTQQQQW12在高低温两个热源间工作的所有热机，在高低温两个热源间工作的所有热机，以可逆热机的效率最大。以可逆热机的效率最大。121rTTT 2 2卡诺定理卡诺定理卡诺定理的推论卡诺定理的推论“在在T1 和和T2 两热源间工作的所有可逆热机，其效两热源间工作的所有可逆热

13、机，其效率必相等，与工质及其变化的类型无关率必相等，与工质及其变化的类型无关”。1211 def QQQQW1“ = ” “ = ” 可逆热机可逆热机“ ” 不可逆热机不可逆热机T1T1 T2 rir121121TTTQQQ13可逆循环可逆循环不可逆循环不可逆循环02211 TQTQ注意：注意：T1 T2 为热源的温为热源的温度，可逆时为系统的温度度，可逆时为系统的温度对于无限小的循环：对于无限小的循环： 02211TQTQ可逆循环可逆循环不可逆循环不可逆循环卡诺定理的意义：卡诺定理的意义：问题：问题：n1）可逆热机的效率最高，在其他条件相同时，假设由可逆）可逆热机的效率最高，在其他条件相同时

14、，假设由可逆热机代替其他热机来牵引火车，其速度将最（热机代替其他热机来牵引火车，其速度将最（小小）n2）卡诺循环是可逆循环，当系统经一个卡诺循环后，系统）卡诺循环是可逆循环，当系统经一个卡诺循环后，系统和环境同时复原。这句话对吗？和环境同时复原。这句话对吗？（1）引入了一个不等号）引入了一个不等号 ir r ，原则上解决了化学反，原则上解决了化学反应的方向问题；（应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题）解决了热机效率的极限值问题121121TTTQQQ143.3 熵（熵（entropy），熵增原理），熵增原理（1）对任意的可逆循环）对任意的可逆循环对卡诺循环对卡诺循环02211 TQT

15、Q可逆循环 0rTQ对任意可逆循环有：对任意可逆循环有：0TQr或证明：证明：采用数学分割法，将任意可逆采用数学分割法，将任意可逆循环分割为许多小卡诺循环。循环分割为许多小卡诺循环。每一个小卡诺循环都有：每一个小卡诺循环都有：02211TQTQ1熵的导出熵的导出151熵的导出熵的导出小卡诺循环的总和形成了沿着该任小卡诺循环的总和形成了沿着该任意可逆循环曲线的封闭折线。意可逆循环曲线的封闭折线。当分割为无限多时，众多小卡诺循当分割为无限多时，众多小卡诺循环的环的总效应总效应与任意可逆循环的与任意可逆循环的封封闭曲线闭曲线相当相当. .所以所以任意可逆循环的热温商的加和任意可逆循环的热温商的加和等

16、于零或它的环程积分等于零。等于零或它的环程积分等于零。按积分定理：若沿封闭曲线的环积按积分定理：若沿封闭曲线的环积分为零，则被积变量应为某状态函分为零，则被积变量应为某状态函数的全微分。数的全微分。可逆循环 0rTQ（1）对任意的可逆循环）对任意的可逆循环160)()(21rABrBArTQTQTQ移项得：移项得：ABrBArTQTQ21)()(任意可逆过程1熵的导出熵的导出u因为是可逆过程，所以因为是可逆过程，所以BArABrTQTQ22)()(故得故得BArBArTQTQ21)()(此式说明，此式说明， Qr/T的积分值只取决于始末态而与过程的途的积分值只取决于始末态而与过程的途径无关，表

17、明他是某一状态函数的全微分。径无关，表明他是某一状态函数的全微分。（2）对任意的可逆过程）对任意的可逆过程17TQSrd2 1 rTQSuS熵，是状态函数，属广度性质，有明确的物熵，是状态函数，属广度性质，有明确的物理意义。理意义。uSI单位：单位：JK-1 。u摩尔熵摩尔熵Sm，单位：，单位：Jmol-1 K-1 u当系统经历一个变化过程时，系统的熵变在数值当系统经历一个变化过程时，系统的熵变在数值上等于系统始、末态之间任意可逆过程的热温商。上等于系统始、末态之间任意可逆过程的热温商。1熵的导出熵的导出定义：定义：（3）熵）熵182 Clausius不等式不等式ABrir 不可逆过程不可逆过

18、程0ABrBAambirTQTQ对不可逆过程：对不可逆过程：STQTQTQBArABrBAambir对于无限小的循环：对于无限小的循环： 02211TQTQ可逆循环可逆循环不可逆循环不可逆循环对任意循环有：对任意循环有： 0TQ0TQ或不可逆循环不可逆循环可逆循环可逆循环19STQTQTQBArABrBAambirambirBAambirdTQSTQS或TQSTQSrBArd或以上二式以上二式合并表示合并表示:不等式表明：不可逆过程的熵变大于不可逆过程的热温商。不等式表明：不可逆过程的熵变大于不可逆过程的热温商。21ambTQS或或ambTQdS不可逆过程不可逆过程可逆过程可逆过程问题：问题：

19、dS Q /T的过程能发生吗？的过程能发生吗？ dS 0，过程不可逆。，过程不可逆。293理想气体理想气体 pVT 变化过程熵变的计算变化过程熵变的计算假设理想气体的热容不随温度变化。假设理想气体的热容不随温度变化。 理想气体的理想气体的pVT变化过程变化过程恒容变温恒容变温恒压变温恒压变温恒温膨胀或压缩恒温膨胀或压缩pVT同时变化同时变化12m,lnTTnCSV12m,lnTTnCSp2112lnlnppnRVVnRS上述公式不受可逆条件限制上述公式不受可逆条件限制30理想气体理想气体pVT同时变化的过程：同时变化的过程： 始态始态p1V1T1 末态末态p2V2T2可通过设计途径或直接由第一

20、定律推导得出三个公式。可通过设计途径或直接由第一定律推导得出三个公式。 中间态cp2V1Tc 始态p1V1T1 末态p2V2T2中间态ap1VaT2恒压变温恒温恒容变温恒温中间态bpbV1T2恒容变温恒压变温1212m,lnlnVVnRTTnCSV2112m,lnlnppnRTTnCSp12,12m,lnlnVVnCppnCSmpV31理想气体理想气体 pVT 变化过程熵变计算的通式变化过程熵变计算的通式1212m,lnlnVVnRTTnCSV2112m,lnlnppnRTTnCSp12,12m,lnlnVVnCppnCSmpVu可用这三个公式得到过程方程可用这三个公式得到过程方程u也可用于理

21、想气体混合物及其也可用于理想气体混合物及其中任一组分熵变的计算。中任一组分熵变的计算。( (因理想气体分子间无相互作用，因理想气体分子间无相互作用，每一种气体的状态不会因有其它每一种气体的状态不会因有其它组分气体的存在而受到影响。故组分气体的存在而受到影响。故混合气体中每一种气体的熵变按混合气体中每一种气体的熵变按该气体单独存在计算该气体单独存在计算) )u但注意：对任一组分但注意：对任一组分, ,公式中的公式中的p为该组分的分压力。为该组分的分压力。 32计算计算举例举例例例3.4.2（p119）始态为）始态为0，100kPa的的2mol单原子理想气体单原子理想气体B与与150，100kPa

22、的的5mol双原子理想气体双原子理想气体C，在恒压，在恒压100kPa下绝热混合达到平衡态，求过程的下绝热混合达到平衡态，求过程的W，U和和 S。 （与（与p96 2.19题相似）题相似） 解：解：平衡态平衡态T2 = ？P2 = 100kPa恒压绝热混合恒压绝热混合单原子理想气体单原子理想气体Bn(B)=2mol T1(B)= 273.15K p1(B) = 100kPa双原子理想气体双原子理想气体C n(C)=5mol T1(C) = 373.15K p1(C) = 100kPaCp,m (B)=2.5R Cp,m (C)=3.5Ru先求末态温度先求末态温度T2 因为是恒压绝热混合过程，即

23、因为是恒压绝热混合过程，即Q = H = 033T2 = 389.82 KuH = H(B) + H(C) = n(B) Cp,m(B)T2 T1(B) + n(C) Cp,m(C)T2 T1(C)= 034 nW = U Q = U = n(B) CV ,m(B)T2 T1(B) + n(C) CV ,m(C)T2 T1(C) 或或 U = W = -p V = - (pV) = - n(B) + n(C) RT2 + n(B)RT1(B)+ n(C)RT1(C)U = W = - 555 JnS = S(B) + S(C) )()(ln)(B)ln)()(2112m,BpBpnRBTTCB

24、nBSp)()(ln)(C)ln)()(2112m,CpCpnRCTTCCnCSp35分析：分析：该题是两种不同气体的混合，混合后，每一种气体都该题是两种不同气体的混合，混合后，每一种气体都具有相同的体积和温度，所以，总压具有相同的体积和温度，所以，总压p2= p2(B) + p2(C) 。对气体对气体B和和C来说，他们都是进行了来说，他们都是进行了pVT全变的过程，可以用全变的过程，可以用理想气体理想气体S计算的通用公式进行计算。但要注意，公式中计算的通用公式进行计算。但要注意，公式中的压力为分压力。的压力为分压力。p2(B) = n(B) / n(B)+n(C) p2p2(C) = p2

25、- p2(B) S = 37.67 JK-1 361可逆相变可逆相变（在平衡温度，压力下的相变）（在平衡温度，压力下的相变）因恒温、定压，且因恒温、定压，且W，所以，所以 Qp H，又因是恒温可逆，故又因是恒温可逆，故THnS)(m相变焓由于由于 fusHm， vapHm，所以，对同一物质，所以，对同一物质， Sm(s) Sm（l）Sm(g)3.5 相变过程熵变的计算相变过程熵变的计算 37 2不可逆相变（在非平衡温度，压力下的相变）不可逆相变（在非平衡温度，压力下的相变）不可逆的相变过程，不可逆的相变过程， S 需寻求可逆途径进行计算。如需寻求可逆途径进行计算。如不可逆相变不可逆相变B( ,

26、T1,p1)B( ,Teq,peq)B( ,T2,p2)B( , Teq,peq) S=?可逆相变可逆相变 S2 S1 S3则则 S S1 S2 S338 例例3.5.1(p121) 已知在已知在100kPa下冰的熔点为下冰的熔点为0，比熔，比熔化焓化焓fush = 333.3Jkg-1。过冷水和冰的质量定压热容分别。过冷水和冰的质量定压热容分别为为cp(l)=4.184 3Jg-1 K-1和和cp(s)=2.000Jg-1 K-1 。求在。求在100kPa及及-10下下1kg的过冷水凝固成冰时过程的的过冷水凝固成冰时过程的Q，S及隔离系统熵变及隔离系统熵变S iso。 （与（与p98 2.3

27、1题相似）题相似）相变过程熵变的计算举例相变过程熵变的计算举例解：解：1kg H2O(l)T = 263.15K1kg H2O(s)T = 263.15K不可逆相变不可逆相变H, S1kg H2O(l)T = 273.15KH1S11kg H2O(s)T = 263.15KH3S3H3, S3可逆相变可逆相变39 例例3.5.2(p122) 已知已知H2O在在100的饱和蒸气压为的饱和蒸气压为101.325kPa，在此条件下的在此条件下的vapHm = 40.668 kJmol-1。 今在一带活塞的汽缸中有今在一带活塞的汽缸中有1mol的的N2(g)，底部有一小玻璃瓶，底部有一小玻璃瓶，瓶中有

28、瓶中有4mol H2O (l)。汽缸置于。汽缸置于100 的恒温槽中维持恒温，外的恒温槽中维持恒温，外压恒定在压恒定在150kPa。现将小玻璃瓶打破，水蒸发至平衡态，求过。现将小玻璃瓶打破，水蒸发至平衡态，求过程的程的Q，W， U， H，S及及S iso。 1mol N2(g)100 150kPa4mol H2O (l)1mol N2(g)100 150kPan2(H2O,g)n2(H2O,l)150kPa150kPa恒温恒压恒温恒压解：解：解：本题系统的压力为解：本题系统的压力为150kPa ，大于水在，大于水在100 时的饱时的饱和蒸气压，但因有和蒸气压，但因有N2的存在，气相中水的分压小

29、于其的存在，气相中水的分压小于其饱和蒸气压时，水即可蒸发。饱和蒸气压时，水即可蒸发。40n先求水蒸发的量先求水蒸发的量n2(H2O,g) p(H2O,g) = 101.325kPa p2(N2) = p - p(H2O,g) = (150-101.325)kPa = 48.675kPa根据分压定律，根据分压定律，)()(),(),(2222NnNpgOHpgOHn= 2.082 mol所以水部分蒸发，未蒸发的液态水的量所以水部分蒸发，未蒸发的液态水的量n2(H2O,l)=（4-2.082）mol=1.918molnH（H2O）= n(H2O,g) vapHm H（N2）= 0（理想气体恒温过程

30、）（理想气体恒温过程） Q = H = H（H2O）41uS = S(H2O) + S(N2)S (H2O) = n(H2O,g) vapHm / T)()(ln)()(222122NpNpRNnNSnSamb = -Qp / Tamb Siso = S +Samb = 9.36 JK-1nW = - p V= - n(g)RT= - n(H2O,g)RT nU = Q +W 42凝聚体系的G 和H 与T的关系 1902年，年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的研究了一些低温下电池反应的G 和和H与与T的关系，发现温度降低时，的关系，发现温度降低时， G 和和H值有趋于值有趋于相

31、等的趋势（如图所示）。相等的趋势（如图所示）。0lim()0TGH 用公式可表示为：用公式可表示为：3.6 热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算TQSrmr 1906年，年，Nernst经过系统地研究了低温经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了如下结论：下凝聚体系的反应，提出了如下结论：凝聚系统在恒温化学变化过程的熵变随着凝聚系统在恒温化学变化过程的熵变随着温度趋于温度趋于0K而趋于零。而趋于零。431. Nernst热定理（热定理（Nernst heat theorem) )0)(lim0TSrKTrS（0K）= 0这个假定的根据是：从这个假定的

32、根据是：从Richard得到的得到的G和和H 与与T的关系图，的关系图，可以合理地推想在可以合理地推想在T趋向于趋向于0K时，时， G和和H 有公共的切线，有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即：该切线与温度的坐标平行，即： T0时，时，G = H。 *此定律为计算纯物质间假想的化学变化的熵变提供了方便。此定律为计算纯物质间假想的化学变化的熵变提供了方便。u经设计途径，得常压下温度经设计途径，得常压下温度T时各纯态物质化学变化的摩尔时各纯态物质化学变化的摩尔反应熵反应熵BmmBmrKBSTBSTS)0 ,(),()(44有多种表述方式：有多种表述方式：u“不能用有限的手续把一个物体的温度降低

33、到不能用有限的手续把一个物体的温度降低到0 K”，即，即只能无限接近于只能无限接近于0 K这极限温度。这极限温度。2热力学第三定律热力学第三定律u普朗克普朗克说法：凝聚态纯物质在说法：凝聚态纯物质在0K时的熵值为零。时的熵值为零。u路易斯和吉布斯修正为：纯物质完美晶体在路易斯和吉布斯修正为：纯物质完美晶体在0K时的熵值为零。时的熵值为零。S *(完美晶体，完美晶体，0 K)0)(lim*0TSmKT完美晶体，45根据热力学第二定律：根据热力学第二定律：TBBTQSTS0Kr*)K0()(由热力学第三定律由热力学第三定律: S *(完美晶体，完美晶体，0 K)TTQTS0Kmr,*m)B,(Sm

34、*(B,T) 物质物质B在在温度温度T 时的时的规定摩尔熵规定摩尔熵，也叫，也叫绝对熵绝对熵。3.3.规定熵和标准熵规定熵和标准熵关于标准摩尔熵的计算只需了解，重点在于使用其数据进行关于标准摩尔熵的计算只需了解，重点在于使用其数据进行计算或定性讨论。计算或定性讨论。各物质在各物质在25时的标准摩尔熵数据见附录时的标准摩尔熵数据见附录规定熵规定熵物质物质B由由0K变化到变化到T时所引起的熵变。时所引起的熵变。SB(T),(TBSm相态， 标准摩尔熵。标准摩尔熵。464标准摩尔反应熵的计算标准摩尔反应熵的计算BmBmrBSS)(*如对反应如对反应 aA(g)bB(s)yY(g)zZ(s） rSm

35、(298.15K)ySm (Y,g,298.15K)zSm (Z,s,298.15K) aSm (A，g,298.15K)bSm (B,s,298.15K)BmmBmrKBSTBSTS)0 ,(),()(BmBmrBSS)(标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵47对于一个确定的化学反应，可通过设计途径求出对于一个确定的化学反应，可通过设计途径求出 rSm (T)随温度随温度T的变化关系。的变化关系。温度为温度为T T 时，时，5标准摩尔反应熵随温度的变化标准摩尔反应熵随温度的变化- A A +- B B Y Y + Z ZT rSm - A A +- B B Y Y + Z ZT+dT rSm + d

36、 rSm dS1dS2d rSm = dS1 + dS2 dS1 = - AC p,m(A) - BC p,m(B) dT / T48Tp,TTCS(T)S298.15KmBmrmr(B)d.15K)298(TCdTSdmprmr/,2,cTbTaCmpr22/1ln)(cTbTTaIRaTSmr5标准摩尔反应熵随温度的变化标准摩尔反应熵随温度的变化若若式中式中a+IR a+IR 为积分常数。为积分常数。493.7 Helmholtz函数和函数和Gibbs函数函数 为什么要定义新函数为什么要定义新函数? ? 热力学热力学第一定律第一定律导出了导出了热力学能热力学能这个状态函数，为了处理这个状态

37、函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。热化学中的问题，又定义了焓。 热力学热力学第二定律第二定律导出了导出了熵熵这个状态函数，但用熵作为判这个状态函数，但用熵作为判据时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同时考虑系统和据时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。环境的熵变，这很不方便。 通常反应总是在恒温恒压或恒温恒容条件下进行，有必通常反应总是在恒温恒压或恒温恒容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。判断自发变化的方向和限度。501Helmholtz函

38、数函数 n由熵判据：由熵判据： dSsys + dSamb 0 不可逆不可逆自发自发可逆可逆 平衡平衡dSsys + Qamb /Tamb 0在恒温恒容、非体积功为零条件下在恒温恒容、非体积功为零条件下， 即即 Tamb = Tsys = T， Qamb = - Qsys = -dU 熵判据可变为：熵判据可变为：dS - dU /T 0 不可逆不可逆自发自发可逆可逆平衡平衡 d（U - TS） 0不可逆不可逆自发自发可逆可逆平衡平衡 不可逆不可逆自发自发可逆可逆 平衡平衡（1）定义：）定义：A = U - TS51（2）判据：）判据：dAT，V 0自发自发平衡平衡 AT，V 0自发自发平衡平衡

39、 条件：条件：恒温、恒容、恒温、恒容、 W= 0dAT，V 0反方向自发反方向自发在恒温恒容且在恒温恒容且W0的条件下，系统的条件下，系统A减小的过程能够减小的过程能够自动进行，当自动进行，当AT,V0 时时,系统处于平衡状态。系统处于平衡状态。不可能自动发生不可能自动发生A增大的过程。增大的过程。52（3）A 的性质的性质1）是状态函数，为广度量，绝对值不可知；本身没有是状态函数，为广度量，绝对值不可知；本身没有明确物理意义。明确物理意义。2）dAT = Wr （恒温可逆过程系统（恒温可逆过程系统A的变化等于过程的的变化等于过程的可逆功）可逆功） dAT，V = Wr （恒温恒容可逆过程系统

40、（恒温恒容可逆过程系统A的变化等于的变化等于过程的可逆非体积功过程的可逆非体积功 ）3）A = U - (TS)53u在恒温、恒压及非体积功为零在恒温、恒压及非体积功为零的条件下，的条件下， 即即Tamb = Tsys = T， Qamb = - Qsys = -dH 2 Gibbs函数函数 n由熵判据：由熵判据： dSsys + dSamb 0 不可逆不可逆可逆可逆 dSsys + Qamb /Tamb 0不可逆不可逆可逆可逆 熵判据变为：熵判据变为： dS - dH /T 0不可逆不可逆自发自发可逆可逆平衡平衡 d（H - TS） 0不可逆不可逆自发自发可逆可逆平衡平衡 （1）定义：）定义

41、：G = H - TS54（2）判据：）判据：dGT，p 0自发自发平衡平衡 GT，p 0自发自发平衡平衡 条件：条件：恒温、恒压、恒温、恒压、 W= 0dGT，p 0反方向自发反方向自发在恒温恒压且在恒温恒压且W0的条件下，系统的条件下，系统G减小的过程能够减小的过程能够自动进行，当自动进行，当GT,p0 时，系统处于平衡状态。时，系统处于平衡状态。不可能自动发生不可能自动发生G增大的过程。增大的过程。55（3）G的性质的性质1）是状态函数，为广度量，绝对值不可知；本身没有明是状态函数，为广度量，绝对值不可知；本身没有明 确物理意义。确物理意义。2）dGT,p = Wr （恒温恒压可逆过程系

42、统（恒温恒压可逆过程系统G的变化等于过程的可逆非体积功的变化等于过程的可逆非体积功 ）3）G = H - (TS)563三个判据的比较说明三个判据的比较说明dAT,V 0自发自发平衡平衡 dSiso 0自发自发平衡平衡 dGT,p 0自发自发平衡平衡 u（1）注意各自的适用条件）注意各自的适用条件u（2）由此所得某过程不能发生的）由此所得某过程不能发生的结论是十分肯定的，而某过程可结论是十分肯定的，而某过程可能发生只是说有发生的可能性，能发生只是说有发生的可能性，并不肯定在某一时刻肯定能发生；并不肯定在某一时刻肯定能发生；u（3）对）对GT,p 0W = U即即 - pamb(V3-V1) =

43、 nCV,m(T3-T1)T3 = 1086 K132113m,lnlnSSppnRTTnCSpS = 17.47 Jmol-1 K-1 S3 = 148.15 Jmol-1 K-1nA = U -(TS) = U -（ T3S3 T1S1 ） G = H -(TS) = H -（ T3S3 T1S1 ）633.8 热力学基本方程热力学基本方程U、H、S、A、G 、 p、V、T64 1. 热力学基本方程热力学基本方程封闭系统从一个平衡态可逆地变到另一个平衡态，则：封闭系统从一个平衡态可逆地变到另一个平衡态，则： dU=Qr+WrWr 0 时，则时，则WrpdV，于是，于是TQSrddU = T

44、dS pdV dH = TdS + VdpdA = SdT pdV dG = SdT + Vdp封闭系统的封闭系统的热力学基本方程热力学基本方程65dU = TdS pdV dH = TdS + VdpdA = SdT pdV dG = SdT + Vdp适用条件：适用条件：不做非体积功、组成恒定的均不做非体积功、组成恒定的均相封闭系统；相封闭系统；及相平衡及化学平衡系统。及相平衡及化学平衡系统。当用于由两个独立变量可以确定系统状态的系统，不需当用于由两个独立变量可以确定系统状态的系统，不需可逆限制。包括可逆限制。包括: (i) 定量纯物质单相系统定量纯物质单相系统; (ii) 定量，定组成的

45、单相系统定量，定组成的单相系统; (iii) 保持相平衡及化学平衡的系统保持相平衡及化学平衡的系统.推导时引入的条件：封闭系统；无非体积功；可逆过程。推导时引入的条件：封闭系统；无非体积功；可逆过程。1. 热力学基本方程热力学基本方程662. 用于计算纯物质用于计算纯物质pVT变化过程的变化过程的A、G（1）恒温过程：）恒温过程：dA = - pdV dG = Vdpu气态物质气态物质代入状态方程代入状态方程u凝聚态物质凝聚态物质AT 0 GT Vp（在压力改变不大（在压力改变不大时时GT 0，否则不能忽略），否则不能忽略）u凝聚态间的化学反应凝聚态间的化学反应，在恒温下摩尔吉布斯函数随压力的

46、，在恒温下摩尔吉布斯函数随压力的变化：变化： drGm = rVmdp rGm = rG m + rVm（p - p ） 凝聚系统凝聚系统rVm 0，在，在p与与p 相差不太大时，有相差不太大时，有rGm mrG67（2）纯物质恒容或恒压变温）纯物质恒容或恒压变温udA = -SdT dG = -SdT （S是温度的函数，不能用规定熵代入）是温度的函数，不能用规定熵代入）u上式可用于定性讨论；上式可用于定性讨论；udG = -SdT 也可用于计算恒压下温度对相变化、化学也可用于计算恒压下温度对相变化、化学变化吉布斯函数变的影响：变化吉布斯函数变的影响： dG = -SdTn例例3.8.1（p1

47、39）石墨、金刚石的加压转变问题。）石墨、金刚石的加压转变问题。2. 用于计算纯物质用于计算纯物质pVT变化过程的变化过程的A、G68举例举例例例3.8.1（p139）石墨和金刚石的加压转变问题。）石墨和金刚石的加压转变问题。25，100kPa下的有关数据：下的有关数据： 1/molkJHmf1/molkJGmf11/KmolJSm3/mkg物质物质C(石墨石墨) 0 0 5.740 2.260103C(金刚石金刚石) 1.897 2.900 2.38 3.515 103nC(石墨石墨) C(金刚石金刚石)（1）在）在25时施加多大压力，才能使反应变为可能；时施加多大压力，才能使反应变为可能；

48、（2）为了提高转化速率，若使反应在）为了提高转化速率，若使反应在1700K下进行，最下进行，最少需要多大压力。假设在所讨论的温度压力范围内，密少需要多大压力。假设在所讨论的温度压力范围内，密度不随温度压力改变，度不随温度压力改变，cp（石墨）（石墨） cp（金刚石）（金刚石）69解：根据基本方程，有解：根据基本方程，有 dGm(石墨石墨) = Sm(石墨石墨) dT + Vm(石墨石墨) dp dGm(金刚石金刚石) = Sm(金刚石金刚石) dT + Vm(金刚石金刚石) dp转变过程的吉布斯函数变、熵变及摩尔体积的变化为：转变过程的吉布斯函数变、熵变及摩尔体积的变化为： rGm= Gm(金

49、刚石金刚石)-Gm(石墨石墨)； rSm= Sm(金刚石金刚石)-Sm(石墨石墨)； rVm= Vm(金刚石金刚石)-Vm(石墨石墨)；所以，所以， drGm = - rSmdT+ rVmdp（1）25 ，标准压力，标准压力p 下，下，)()()298(石墨金刚石mfmfmrGGKG=2.900kJmol-1 0所以，在此条件下转变过程不能进行。所以，在此条件下转变过程不能进行。70n在在25 下，将压力由下，将压力由p 增大至增大至p，则有：，则有：)(ppVGGmrmrmr 若要使压使反应若要使压使反应在在25 ，压力，压力p下变为可能，必下变为可能，必须使须使rGm 1.528 GPau

50、（2）在）在1700K下进行，需要多大压力？下进行，需要多大压力？ 与（与（1）方法相同，需要求出该温度下的）方法相同，需要求出该温度下的)1700(KGmrP 4.010 GPa71关于关于dTSTGTGTTmrmrmr0)()(0因为因为Cp,m=0，所以相变过程的焓变、熵变均不随，所以相变过程的焓变、熵变均不随温度而变，故可利用下式进行计算：温度而变，故可利用下式进行计算：)()()(00TTSTGTGmrmrmr或或 在标准压力在标准压力p 下，温度从下，温度从T0=298K到到T=1700K 对对 drGm = - rSmdT 积分得：积分得： )()()(00TSTTHTGmrmr

51、mr)1700(KGmr的计算的计算723.9 克拉佩龙方程克拉佩龙方程u1 克拉佩龙方程克拉佩龙方程 （注意热力学处理问题的方法）（注意热力学处理问题的方法） 设纯物质设纯物质B在温度在温度T，压力，压力p下，在下，在 、两相间达成平衡，两相间达成平衡，B( ，T，p) B( ，T，p) 平衡平衡在在T，p下达平衡时，下达平衡时， Gm( ) = Gm( )在在T+dT，p+dp下重新建立平衡时，下重新建立平衡时， Gm( ) + dGm( ) = Gm( ) + dGm( )显然，显然， dGm( ) = dGm( )由热力学基本方程式：由热力学基本方程式： dG = - SdT + Vd

52、p 可得可得 - Sm( )d+ Vm( )dp = - Sm()dT + Vm()dp纯物质两相平衡时，压力和温度的关系式纯物质两相平衡时，压力和温度的关系式。73*m*m*m*m*m*m) () () () (ddVSVVSSTp移项整理得，移项整理得，THS*m*m又由又由代入上式，得代入上式，得应用时要注意：应用时要注意：*mH*mV和和物质的量及物质的量及相变方向的一致性，即始态相变方向的一致性，即始态均为均为 ，终态均为，终态均为。- Sm( )d+ Vm( )dp = - Sm()dT + Vm()dpmmddHVTpT克拉佩龙方程克拉佩龙方程743.9 克拉佩龙方程克拉佩龙方程

53、u熔化平衡和晶型转变的共同点：体积差很小，熔化平衡和晶型转变的共同点：体积差很小，fusHm很很大，大，trsHm较小；较小；u所以，压力对熔点的影响较小。晶型转变较熔化受压力影所以，压力对熔点的影响较小。晶型转变较熔化受压力影响要大些。响要大些。u以熔化平衡为例：以熔化平衡为例：假定假定fusVm ，fusHm 与温度压力无关，则积分方程得与温度压力无关，则积分方程得 ln（T2/T1）=（fusVm /fusHm）（）（p2 - p1）若压力改变后，熔点改变不大，即若压力改变后，熔点改变不大，即T （=T2-T1）很小，）很小，则则 ln（T2/T1）= ln（1+T/T1）T/T1 T

54、= T1（fusVm /fusHm）p熔化平衡和晶型转变平衡的特点是熔化平衡和晶型转变平衡的特点是dT/dp近似为定值，相近似为定值，相平衡温度和压力近似为直线关系。例平衡温度和压力近似为直线关系。例3.9.1（p145）mmddHVTpT2用于用于s-l、s-s平衡平衡753.9 克拉佩龙方程克拉佩龙方程u以蒸发平衡为例：以蒸发平衡为例： vapHm0，vap Vm = Vm (g)- Vm(l) 0， 故故dp/dT 0，T升高，升高，p增大增大 在远低于在远低于Tc下，下，vap Vm Vm(g)，蒸气近似为理想气体，蒸气近似为理想气体，得到：得到： 2lnRTHdTpdmvap若若va

55、pHm视为定值，则有视为定值，则有211211lnTTRHppmvapCRTHpmvapln用于计算用于作图计算用于定性讨论用于定性讨论mmddHVTpT3 用于用于l-g、s-g平衡平衡克克-克方程克方程763 用于用于l-g、s-g平衡平衡克克-克方程克方程 2lnRTHdTpdmvap211211lnTTRHppmvapCRTHpmvaplnu克克-克方程给出了液体饱和蒸汽压克方程给出了液体饱和蒸汽压与温度的关系，或者说给出了液体与温度的关系，或者说给出了液体沸点与外压的函数关系，所以很重沸点与外压的函数关系，所以很重要。要。u在缺乏摩尔蒸发焓数据时，可用经在缺乏摩尔蒸发焓数据时，可用经

56、验规则估算验规则估算特鲁顿规则：特鲁顿规则：对非对非极性液体在正常沸点时，极性液体在正常沸点时， vapHm /Tb = vapSm 88J mol-1 K-1 ）n工程上还广泛使用与实验数据符合较好的经验方程工程上还广泛使用与实验数据符合较好的经验方程安安托万（托万（Antoine）方程：）方程： lg p = A - B/（t + C） A、B、C是与物质有关的特性常数，称安托万常数。是与物质有关的特性常数，称安托万常数。773.10 吉布斯吉布斯-亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式 u1. 八个偏微商式八个偏微商式由四个热力学基本方程，分别加上相应的条件，则由四个热

57、力学基本方程，分别加上相应的条件，则它们表明在一定条件下，某状态函数的偏导数与体系的某一它们表明在一定条件下，某状态函数的偏导数与体系的某一性质相等。性质相等。应用应用：定性讨论、公式推导和计算。：定性讨论、公式推导和计算。dU = TdS pdV dH = TdS + Vdp dA = SdT pdVdG = SdT + Vdp若dV0TSUV;若dS0pVUS 若dp0TSHp；若dS0VpHS 若dV0STAV;若dT0pVAT 若dp0STGp；若dT0VpGT 782. 吉布斯吉布斯 - 亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程这两个方程分别表示了这两个方程分别表示了G/T在恒压下随温度的变化及在恒

58、压下随温度的变化及A/T在在恒容下随温度的变化。恒容下随温度的变化。2)/(THTTGp2)/(TUTTAVSTGp由式由式有有2222 )( 1)/(THTGTSTGTSTGTGTTTGpp79 对于化学反应，每一种物质都应用上式，可得到化学反对于化学反应，每一种物质都应用上式，可得到化学反应的相应公式应的相应公式 2)/(THdTTGdmrmr 如果任一物质如果任一物质B的摩尔定压热容的摩尔定压热容Cp，m= a + bT +cT2 ，则化学反应的标准摩尔反应焓与温度的关系为：则化学反应的标准摩尔反应焓与温度的关系为： 3203121)(cTbTaTHTHmrdTTHTTGmrmr2)(标

59、准摩尔反应标准摩尔反应Gibbs函函数与温度的函数关系数与温度的函数关系 3206121ln)(cTbTTaTIRTHTGmr80若若z为为x，y的连续函数的连续函数Zf(x，y)，其全微分为，其全微分为yxxyyZxxZy因为因为3. 麦克斯韦麦克斯韦（Maxwell）关系式关系式 NdyMdxdyyzdxxzdzxyyxxNyM故故把此结论应用于热力学基本方程可得到四个等式把此结论应用于热力学基本方程可得到四个等式Maxwell关系式关系式81VSSpVT3. 麦克斯韦麦克斯韦（Maxwell）关系式关系式 dU = TdS pdV dH = TdS + Vdp dA = SdT pdVdG = SdT + Vdpdz = Mdx + NdyyxxNyMpSSVpTVTTpVSpTTVpS常用的是后两个等式。常用的是后两个等式。这两等式右边的变化率这两等式右边的变化率是可以由实验直接测定是可以由实验直接测定的，而左边则不能。可的，而左边则不能