硫酸工业现状分析

1、硫酸工业现状分析硫酸工业己有200多年的历史.按二氧化硫氧化方法的不同'硫酸的生产方法可以分成两类山：亚硝基法和接触法亚硝基法是利用氮氧化物完成了二氧化硫的氧化反应，此法按主体设备的演变又有铅室法和塔式法,到目前为止.世界上仍保留亚硝基法的硫酸厂甚少19世纪后期，五氧化二91代替钳作为催化剂后，接触法制硫酸成为整个硫酸工业最有效、应用最广的方法W接触法分为！硫扶矿制酸*硫磺制酸.冶炼烟气制酸*硫酸盐制酸、硫化氢制酸以及含硫废液制酸六种不同的制駿工艺*其中硫扶矿制酸.硫磺制酸和冶炼烟气制酸是我国最主要的硫酸生产方式.硫铁矿是较好的制酸原料.工艺简单、产率髙、成本低，但是我国硫铁矿储量较少

2、，且分布不均匀开采和利用难度比较大，硫破制酸的主要原料为硫磺我国硫磺储量较少，多数依赖国外进口"烟气制酸具有工艺简单.充分利用资源、减少污染等优点，近年来随着冶炼工业的迅速发展及国彖对烟气排放要求的提高.烟气制酸逐渐被国彖和企业所重视.2004年，我国的硫酸产量冋为3$94珀0七跌居世界第一位“从2004年到2009年”我国的硫酸产量持续居世界首位.2005年4009年我国硫酸产量情况如图】1所示.JOO&K07200*2CQ»年输图112005-20OT4A国疏敌产重图由图11可以看出，除2008年稍微回落外，我国硫酸产杲呈整体上升的趋势.但是我国硫酸工业集中度偏

3、低f全国有520余家生产企业，平均规模仅13万吨/年；其中，矿制酸企业有270余家，年产量20万吨以上的仅有13家，规模小于10万吨有220家企业，占企业总数的42%,产业结构调整已刻不容缓.为保证我国硫酸行业健康、可持续发展，必须逐步调整企业的规模结构，改变硫酸行业以中小型企业为主的现状，发挥规模经济优势，部分能耗高、污染严重、经济效益差的小硫酸企业要逐渐淘汰.原料结构的变化一直以来，硫磺是世界上生产硫酸的主要原料，约占世界硫酸生产原料总量的65%,其次是有色金属冶炼烟气和硫铁矿等，其中烟气制酸约占20%,硫铁矿制酸约占15%。由于硫确制酸的迅猛发展，我国硫酸生产原料结构格局发生了巨大变化头

4、，2005年2009年我国硫酸产量及原料结构状况如表1-1所示，从表11可以看出，我国制酸工艺由硫铁矿制酸占统治地位，逐步形成了“硫磺一冶炼烟气一硫铁矿”三大原料制酸的格局，且硫磺、冶炼烟气所占比重逐年增大。2009年全国硫酸产量5954万吨,其中硫磺制酸已经占45.9%,冶炼烟气制酸占29.3%,而硫铁矿制酸占24.6%o表112005-2009年我国统酸n料姑构状况年份产*/Mt硫铁矿制酸硫碳制酸冶炼烟气制酸磷石膏制酸等产量/Mt比例产*/Mt比例产1/Mt比例产1/Mt比例200546.216.134.819.742.79.821.20.62200650.415.831322.644.8

5、11.522.80.61.1200757.016.829.426.646.6132230.50.9200846.013.930.119.843.112.026.00.40.8200959.514.624.627.345.917.429.30.10.2调整原料结构，转变产业增长方式是我国硫酸工业“十二五”发展規划的要求之一，规划的目标是到2015年，菽酸产量要达到7500万吨左右，其中硫磺制酸约3500万吨，约占47%；冶炼烟气制酸将超过2500万吨，约占33%；硫铁矿制酸约1400万吨，约占18.7%；其它原料制酸约100-200万吨.在原材料结构的谟整过程中，要充分考虑到地域布局的优化，在硫

6、铁矿资源丰富地区继续发展硫铁矿制酸，充分利用当地资源，做到物尽其用，同时使其在硫酸生产中的比例保持在一定范围，减少国际硫磺市场变化对我国硫磺制酸乃至硫酸行业的冲击；东南沿海地区有选择性地发展硫磺制酸，有利于确保价格合适的进口硫磺作为我国硫磺制酸生产原料的补充；国家环境保护要求严格、“三废”污染密集的特定地区，必要时改大中型硫铁矿制酸为硫磺制酸.1丄3余能回收与利用目前，国内外学者在硫酸生产系统的节能研究上主要集中在热能的回收与利用，包括高温位热能、中温位热能及低温位热能(根据载热介质的物态、温度、压力等不同特性)【山：焙烧或燃烧过程中产生的iooor左右烟气及沸腾床中850-C的余热，称为高温

7、位余热；转化过程中50(rcs(rc的转化气热能，称为中温位余热；干燥、吸收过程中100C左右循坏酸的热能，称为低温位余热.以硫磧及硫铁矿为原料制酸，以及部分以烟气为原料制酸的二氧化硫制取工序中产生的高温位余热，根据生产实践经验，余热回收可产生1.2l36t中压过热蒸汽，可全部用于发电，即毎生产It硫酸可发电200250kwh,除发电外送，还可以供05MPa蒸汽.中温位余热产生在一次转化工艺尾部，据生产实践，生产X硫酸大约可生产02t蒸汽，随着“两转两吸”工艺的兴起，转化工序的中温位余热已经转移到吸收工序的低温位余热当中与中高温位余热相比，低温位余热的利用比较困难。美国孟山都环境化学公司开发的

8、HRS热回收系统是当代国际低温位热能回收处于领先地位的工艺,其技术核心是高温吸收三氧化硫，将循环酸中的吸收热通过锅炉来产生中压蒸汽，为进一步提高热能回收效率，该公司又在此基础上研究开发了“Monarch”工艺和“SuperHRS”工艺.“Monarch”工艺是HRS技术和湿气体转化技术的结合，从而中间省去了干燥塔及其相应的酸循环系统，降低硫酸生产装置本身的动力能耗，同时生产过程不需要消耗冷却水，从而可以省去冷却水循环系统；“SuperHRS”工艺是HRS热回收系统的发电装置与燃气轮机相结合，利用燃气轮机产生的废气使低压蒸汽过热，从而提高发电的热效率.鲁奇公司又开发了HEROS(heatreco

9、verysystem)热回收系统，長在文丘里塔吸收系统中装设利用吸收反应热产生蒸汽的锅炉我国低温位热能回收也取得一定成效，如将回收的热能加热锅炉给水或作为生活取暖等。由此可见，硫酸工业现状主要表现在硫酸产量的增长、原料结构的变化、热能的回收与利用等方面.而与此同时，我国硫酸工业生产面临着产能过剩、低水平重复性建设、能源利用率不高，环境污染等问题。如何通过节能减排来提高能源利用率、减少环境污染、带动产业结构调整，使硫酸行业可持续发展是旅酸行业发展的主要趋势.1.2冶炼烟气制酸冶炼烟气制酸广泛存在于有色行业。由1.1节的分析可以看出，随着我国有色金属产量的持续增长，副产硫酸产量也同步增长。我国硫酸

10、工业“十二五”发展规划要求大幅度提高烟气制酸在硫酸工业的比重，优化硫酸生产的原料结构。然而，由于烟气制酸本身属于冶炼烟气回收范蒔，且耗能较低，所以多年来系统节能研究接近空白，近几年以烟气为原料制酸比例的大幅提离及产量的不断攀升，使得烟气制酸乃至硫酸行业的节能降耗工作显得越发重要。烟气制酸产量用于制酸的冶炼烟气主要来自铜、银、铅、锌和黄金等5类金属的冶炼过程，冶炼烟气制酸装置是冶炼装置附属的生产系统，其装置规模与冶炼金属种类及其生产能力相匹配.由表1-1可以看出，以冶炼烟气为原料的制酸比例逐年升高，与此同时，也产量逐年攀升.图12是我国2005至2009年烟气制酸产量图，由图12可以看出，我国烟

11、气制酸产量呈持续增长的态势.图122005-2009年我国烟气酸产童图生产方法及工艺概述(1)生产方法接触法是冶炼烟气制酸主要的生产方法.现代接触法普通采用饥触媒做催化剂，由于机触媒对炉气成分及有害杂质有严格的要求，所以原料的不同，产生不同的接触法制酸工艺，主要有硫铁矿制酸、硫磺制酸、冶炼烟气制酸和硫酸盐制酸等。综合起来，接蝕法制硫酸的基本过程如图12所示。图1-2接触法制酸的基本过程接蝕法生产硫酸包括从含硫原料制造出含有二氧化硫和氧的气体，将含二氧化硫和氧的气体接触氧化成三氧化硫气体(工业上称这一过程为二氧化硫的转化)，以及将三氧化硫与水结合生成硫酸的过程(三氧化硫的吸收)这种方法优于塔式法

12、的是成品酸浓度高，质量纯(不含氮化物)二氧化硫气体在制酸过程中完成如下两个反应；SO2+1/2O2=SO3+Q(1-1)SO3+H2OH2SO4+Q(1-2)以上两个主要反应均为放热反应，其中反应(11)过程必须采用触媒催化，反应(1-2)是将转化后得到的三氧化硫气体用浓硫赧来吸收，三氧化硫被浓硫酸吸收后与原来硫酸中的水分结合起来再补充适量的水就成为成品硫酸。(2)生产工艺根据我国有色金属冶炼生产所产生的冶炼烟气成分组成的不同，选用的生产工艺技术及设备有所差别总的来说，目前我国冶炼烟气生产硫酸工艺有以下几种：干法净化冷凝成酸工艺，目前该制酸工艺用的较少，且将会被淘汰；秸酸洗净化单接触法工艺(一转一吸工艺):稀酸洗净化双接融法工艺(两转两吸工艺)，从目